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CN102119126A - 石膏-纤维复合产品和含有它的纸张 - Google Patents

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CN102119126A CN2009801314624A CN200980131462A CN102119126A CN 102119126 A CN102119126 A CN 102119126A CN 2009801314624 A CN2009801314624 A CN 2009801314624A CN 200980131462 A CN200980131462 A CN 200980131462A CN 102119126 A CN102119126 A CN 102119126A
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fiber composite
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T·图尔基
J·阿尔格林
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Kemira Oyj
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Abstract

本发明涉及石膏-纤维复合产品，其中石膏以在纤维表面上的晶体形式出现，和其中通过接触硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏和含水纤维悬浮液，获得石膏晶体。本发明还涉及制备石膏-纤维复合产品的方法。该复合产品可在生产纸张中用作填料颜料或涂布用颜料。

Description

石膏-纤维复合产品和含有它的纸张
发明目的
本发明涉及石膏-纤维复合产品。石膏-纤维复合产品可在纸张的生产中用作涂布用颜料或填料颜料。本发明还涉及制备石膏-纤维复合产品的方法。在生产纸张中，可获得填料颜料改进的保留率和均匀的填料分布。
发明背景
造纸工艺始于浆料(stock)制备，其中纤维素纤维与水和矿物填料(通常粘土或碳酸钙或石膏)混合。所得淤浆通过在成形织物或压制(press)织物或线材上的流料箱传输，在造纸机的成形部分处形成纤维素纤维的纤维网。然后在排水部分内排放水，并将成形的纤维网传递到含一系列辊压机的挤压机部分内，在此除去额外的水。然后将该纤维网传递到造纸机的干燥部分内，在此典型地通过蒸汽加热的干燥器转鼓，蒸发大多数残留的水。干燥后操作包括压延，其中干燥的纸产品在压力下在辊之间穿过，从而改进表面光滑度和光泽并使得卡钳(caliper)/厚度更加均匀。存在许多压延机，例如机械压延机，其中辊通常是钢辊且包括加热辊(热辊)。
石膏或二水合硫酸钙CaSO4·2H2O适合作为涂布用颜料和填料二者的材料，特别是在纸产品中。若特殊的石膏具有高的亮度、光泽和不透明度，则将获得特别良好的涂布用颜料和填料。当颗粒足够小、平坦和宽(板状)时，光泽高。当颗粒具有折射性、小且相同尺寸(窄的粒度分布)时，不透明度高。
可通过检验扫描电镜图，建立石膏产品颗粒的形貌。例如采用Philips FEIXL30 FEG型扫描电镜，获得有用的显微图。
石膏产品颗粒的尺寸以在其内包含的颗粒的重均直径D50表示。更精确地，D50是大致圆形颗粒的直径，它小于占颗粒总重量50％的颗粒的直径。可采用合适的粒度分析仪，例如Sedigraph 5100，测量D50。
平坦的晶体意味着它薄。平坦的晶体形式合适地通过形状比SR表达。SR是晶体长度(最长的尺寸)与晶体厚度(最短的横向尺寸)之比。要求保护的石膏产品的SR是指其单个晶体的平均SR。
扁平的晶体是指它宽。扁平合适地通过长径比AR表达。AR是晶体长度(最长尺寸)与晶体宽度(最长横向尺寸)之比。要求保护的石膏产品的AR是指其单个晶体的平均AR。
可通过检验其扫描电镜图，估计石膏产品的SR和AR二者。合适的扫描电镜是以上提及的Philips FEIXL30 FEG。
相等的晶体粒度(particle size)是指晶体的粒度分布窄。宽度用测定重量的重量分布WPSD形式表达且用(D75-D25)/D50形式表达，其中D75、D25和D50是大致圆形颗粒的直径，它分别小于占颗粒总重量75、25和50％的颗粒的直径。采用合适的粒度分析仪，例如以上提及的型号Sedigraph 5100，获得颗粒分布的宽度。
石膏以天然矿物形式存在，或者它以化学工艺的副产物形式，例如以磷石膏或烟道气石膏形式形成。为了进一步通过将其结晶成涂布用颜料或填料，净化(refine)石膏，必须首先将石膏煅烧成半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)，之后可通过将该半水合物溶解在水中和沉淀，得到纯石膏，从而水合它。也可以缺少结晶水的无水石膏(CaSO4)形式存在硫酸钙。
取决于石膏原材料的煅烧条件，硫酸钙半水合物可以以两种形式：α-和β-半水合物存在。通过在大气压下热处理石膏原材料，获得β-形式，而通过在比大气压高的蒸汽压下或者通过在例如约45℃下从盐或酸溶液中化学湿煅烧，处理石膏原材料，获得α-形式。
WO88/05423公开了通过在其含水淤浆(它的干物质含量为20-25wt％)内水合硫酸钙半水合物，制备石膏的方法。获得石膏，其中最大尺寸为100-450微米，和第二大尺寸为10-40微米。
AU620857(EP0334292A1)公开了由含不大于33.33wt％粉碎的半水合物的淤浆制备石膏的方法，从而得到平均大小为2-200微米和长径比为5-50的针状晶体。参见这一文献的第15页第5-11行和实施例。
US2004/0241082公开了由干物质含量为5-25wt％的半水合物的含水淤浆制备小的针状石膏晶体(长度5-35微米，宽度1-5微米)的方法。在这一US文献中的观点是，通过添加剂，降低石膏的水溶解度，以便防止该晶体在造纸过程中溶解。
DE3223178C1公开了用一种或更多种矿物物质涂布的有机纤维的生产方法。一个实施方案包括混合纤维素纤维、石膏和水。压缩该混合物得到塑料物料，随后干燥并机械粉碎，得到微粒。所得产物可例如在沥青物料或腻子中用作添加剂或填料。
WO2008/092990公开了一种由大小为0.1-2.0微米的完整晶体组成的石膏产品。该晶体的形状比SR为至少2.0，优选2.0-5.0，和长径比AR为1.0-10，优选1.0至低于5.0。
WO2008/092991公开了生产石膏产品的方法，其中接触硫酸钙半水合物和/或硫酸钙水合石膏和水，以便硫酸钙半水合物和/或硫酸钙水合石膏和水彼此反应并形成晶体石膏产品。所形成的反应混合物中干物质含量为34-84wt％。
发明说明
本发明的目的是提供石膏-纤维复合产品，其中在纤维表面上结晶石膏并相当坚固地附着在纤维上。该复合产品可在纸张的生产中用作填料颜料或涂布颜料。在纸张的生产中，可获得填料颜料改进的保留率和均匀的填料分布。也可获得较高的填料负载。本发明的石膏-纤维复合产品特别地非常适合于生产高级纸。
因此，根据本发明的第一方面，提供石膏-纤维复合产品，其中石膏以在纤维表面上的晶体形式出现，和其中通过接触硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏和含水的纤维悬浮液，获得石膏晶体。
石膏附着在纤维上，因此通过大多数测量方法，以单片形式示出了石膏-纤维复合材料。可通过显微镜图象，大致地估计石膏的形状和尺寸。附着到纤维上的石膏晶体可具有在WO2008/092990和WO2008/092991中所述的形状和尺寸。然而，根据本发明，结晶的石膏也可以是针状。
石膏晶体的大小优选为0.1-5.0微米，更优选0.1-4.0微米，和最优选0.2-4.0微米。石膏晶体的大小也可以是0.1-2.0微米或0.2-2.0微米。
优选地，石膏-纤维复合产品中的纤维包括纤维素纤维，例如化学、机械、化学-机械或脱墨纸浆纤维或合成纤维，例如聚烯烃，例如聚丙烯。化学纸浆包括牛皮纸浆和亚硫酸盐纸浆。机械纸浆包括磨石磨木浆(SGW)、盘磨机械浆(RMP)、压力磨木浆(PGW)、热化学纸浆(TMP)，以及化学处理的高产率纸浆，例如化学热机械纸浆(CTMP)。也可使用混合办公室废物(MOW)、新闻纸(ONP)、杂志(OMG)等，制造脱墨纸浆。也可使用不同纸浆的混合物。
优选地，以干基计，石膏与纤维的重量比范围为95∶5-50∶50，优选75∶25-50∶50。
根据本发明，石膏-纤维复合产品可另外包括额外的物质，例如天然或合成聚合物粘合剂和/或光学增白剂，和/或流变学改性剂和/或施胶剂。施胶剂可以是松香施胶剂(size)或反应性施胶剂，例如烷基烯酮二聚体(AKD)或链烯基琥珀酸酐(ASA)。
如前所述，本发明的石膏产品典型地为涂布用或填料颜料。除了用作纸张添加剂以外，它也可用作塑料添加剂，并在玻璃工业、化妆品、印刷油墨、建筑材料和油漆中用作原材料。
根据本发明的一个实施方案，复合产品是涂布用颜料且包括优选大小为0.1-1.0微米，更优选0.5-1.0微米的石膏晶体。根据另一实施方案，它是涂布用且包括优选大小为1.0-5.0微米，更优选1.0-4.0微米的石膏晶体。在涂布用复合材料内的石膏晶体的大小也可以是1.0至低于2.0微米。
根据本发明的第二方面，提供制备石膏-纤维复合产品的方法，该方法包括接触硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏和含水纤维悬浮液，在纤维表面上形成石膏晶体。
优选地，在结晶过程中，硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏与水的重量比范围为0.03-0.6∶1，更优选0.05-0.5∶1。
优选地，在结晶过程中，干纤维含量为3-30wt％。
优选地，在结晶过程中，硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏的含量为10-57wt％。
本发明的方法可另外包括干燥和粉碎所得产品，形成颗粒形式的石膏-纤维复合产品的步骤。
根据本发明，可将固定剂(fixative)引入到结晶过程中、
固定剂可选自多聚硫酸铝、多聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、阴离子和阳离子聚丙烯酸盐。
根据本发明，可在结晶习性改性剂(crystallizati on habitmodifier)不存在的情况下，进行结晶。
根据本发明，也可在结晶习性改性剂存在下，进行结晶。
可在硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏之前，将结晶习性改性剂加入到水或含水纤维悬浮液中。
在反应混合物内水的温度可以是0-100℃之间任何温度下。优选地，温度为0-80℃，更优选0-50℃，甚至更优选0-40℃，最优选0-25℃。
根据本发明的一个实施方案，结晶习性改性剂是无机酸，氧化物，碱或盐。有用的无机氧化物、碱和盐的实例是AlF3、Al2(SO4)3、CaCl2、Ca(OH)2、H3BO4、NaCl、Na2SO4、NaOH、NH4OH、(NH4)2SO4、MgCl2、MgSO4和MgO。
根据另一实施方案，结晶习性改性剂是有机化合物，所述有机化合物是醇、酸或盐。合适的醇是甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇、2-辛醇、甘油、异丙醇和烷基聚糖苷基C8-C10脂肪醇。
结晶习性改性剂优选是在其分子内具有一个或数个羧基或磺酸基的化合物，或这种化合物的盐。在这些有机酸当中，可提及羧酸类，例如乙酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二羧基乙氧基))乙基天冬氨酸(AES)，和磺酸类，例如氨基-1-萘醇-3，6-二磺酸、8-氨基-1-萘醇-3，6-二磺酸、2-氨基苯酚-4-磺酸、anthrachinone-2，6-二磺酸、2-巯基乙磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、以及二-、四-和六-氨基↑磺酸。
在有机盐当中，可提及羧酸的盐，例如甲酸镁、乙酸钠、乙酸铵、马来酸钠、柠檬酸铵、琥珀酸钠、油酸钾、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸钠(Na2-EDTA)、天冬氨酸乙氧基琥珀酸钠(Na6-AES)和氨基三乙氧基琥珀酸钠(Na6-TCA)。
磺酸的盐也是有用的，例如n-(C10-C13)-烷基苯磺酸钠、C10-C16烷基磺酸盐、1-辛基磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、1-十六烷磺酸钠、脂肪酸磺酸钾、C14-C16-烯烃磺酸钠、具有阴离子或非离子表面活性剂的烷基萘磺酸钠，油酸磺酸二钾，以及二-、四-、和六氨基↑磺酸的盐。在含有硫的有机盐当中，还应当提及硫酸盐，例如C12-C14脂肪醇醚硫酸盐、2-乙基己基硫酸钠、正十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠和磺基琥珀酸盐，例如磺酸琥珀酸钠的单烷基聚二元醇醚，二辛基磺基琥珀酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠。
也可使用磷酸盐，例如Na-壬基苯基-和Na-二壬基苯基乙氧化磷酸酯，K-芳基醚磷酸盐，以及聚芳基聚醚磷酸的三乙醇胺盐。
作为结晶习性改性剂，也可使用阳离子表面活性剂，例如辛基胺、三乙醇胺、二(氢化胺脂肪烷基)二甲基氯化铵，和非离子表面活性剂，例如各种改性脂肪醇乙氧化物。在有用的聚合物酸、盐、酰胺和醇当中，可提及聚丙烯酸类和聚丙烯酸酯类，丙烯酸酯-马来酸酯共聚物，聚丙烯酰胺，聚(2-乙基-2-
Figure BDA0000046577990000061
唑啉)、聚乙烯基膦酸，丙烯酸和烯丙基羟丙基磺酸盐的共聚物(AA-AHPS)、聚α-羟基丙烯酸(PHAS)、聚乙烯醇和聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸)。
特别优选的结晶习性改性剂是乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二羧基乙氧基))乙基天冬氨酸(AES)、二-、四-和六-氨基↑磺酸及其盐，例如氨基三乙氧基琥珀酸钠(Na6-TCA)以及烷基苯磺酸盐。
在本发明的方法中，基于硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏的重量，可使用用量为0.01-5.0％，最优选0.02-1.78％的结晶习性改性剂。
在本发明的方法中，典型地使用β-硫酸钙半水合物。它可通过加热石膏原材料到140-300℃的温度，优选150-200℃来制备。在较低温度下，石膏原材料没有充分地脱水，和在较高温度下，它过度脱水成无水石膏。煅烧过的硫酸钙半水合物通常含有小量二水合硫酸钙和/或硫酸钙无水石膏形式的杂质。优选使用通过闪蒸煅烧，例如通过流化床煅烧获得的β-硫酸钙半水合物，于是尽可能快地加热石膏原材料到所要求的温度。然而，也可使用结晶形式的α-硫酸钙半水合物。
也可使用硫酸钙无水石膏作为本发明方法的起始材料。通过煅烧石膏原材料，获得无水石膏。存在三种形式的无水石膏：第一种，所谓的无水石膏I不能通过与水反应形成石膏，例如不溶的无水石膏II-u和II-E。其他形式，所谓的无水石膏III，也称为可溶无水石膏，具有三种形式：β-无水石膏III、β-无水石膏III′和α-无水石膏III，和无水石膏II-s当与水接触时，形成纯石膏。
当硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏，含水纤维悬浮液和任选的结晶习性改性剂接触时，允许它们反应成二水合硫酸钙，即石膏。例如通过混合，优选通过一起强烈混合所述物质足够长的时间段，发生反应，其中所述时间可容易地确定。在高的干物质含量下，强烈混合是必须的，因为淤浆粘稠，且各试剂不容易彼此接触。优选地，半水合物和/或无水石膏，含水纤维悬浮液和任选地结晶习性改性剂在以上提及的针对水给出的温度下混合。起始pH典型地为3.5-9.0，最优选4.0-7.5。优选起始pH为酸性，优选3-7，更优选3-6。视需要，通过NaOH和/或H2SO4的水溶液，典型地10％的NaOH和/或H2SO4的溶液调节pH。
由于石膏具有在水中的溶解度小于半水合物和可溶的无水石膏，因此通过半水合物和/或无水石膏与水反应形成的石膏立即倾向于从水介质中结晶。可通过以上提及的结晶习性改性剂，调节本发明的结晶，以便获得本发明的有用产品。
也可用其他添加剂处理本发明的石膏-复合产品。典型的添加剂是杀虫剂，当储存和使用该产品时，它防止微生物的活性。
根据本发明的第三方面，提供纸张产品，它包括本发明的石膏-纤维复合产品贼填料颜料或涂布用颜料。
特别优选的纸张产品是高级纸，所述高级纸典型地未涂布和优选不具有木材(由化学纸浆制备)。高级纸的实例是书写和印刷等级的纸张，其中包括胶版纸、粘结(bond)纸、复印纸和光电复印纸。
优选地，在纸张产品内的石膏-纤维复合产品的用量以干基计，为20-100wt％。其他优选的范围以干基计，为20-90％和20-80％和20-70％和20-60％和20-50wt％。额外的优选范围以干基计，为30-100％和40-100％和50-100％和60-100wt％。
本发明的纸产品除了包括石膏-纤维复合产品以外，还优选包括纤维素纤维。
优选地，纤维素纤维包括常规的造纸纸浆纤维，其中包括化学、机械、化学-机械或脱墨纸浆纤维。化学纸浆包括牛皮纸浆和亚硫酸盐纸浆。机械纸浆包括磨石磨木浆(SGW)、盘磨机械浆(RMP)、压力磨木浆(PGW)、热化学纸浆(TMP)，以及化学处理的高产率纸浆，例如化学热机械纸浆(CTMP)。也可使用混合办公室废物(MOW)、新闻纸(ONP)、杂志(OMG)等制造脱墨纸浆。也可使用不同纸浆的混合物。
所述纤维素纤维可以与石膏-纤维复合产品内的纤维类似或不同，和优选纤维类似。
对于高级纸来说，纤维素纤维优选是牛皮纸浆纤维。
在纸产品内石膏-纤维复合产品的用量以干基计，优选为10-60％，更优选20-50wt％。相应地，在纸产品内所述纤维素纤维的用量以干基计，优选为40-90％，更优选50-80wt％。
另外，本发明涉及本发明的石膏-纤维复合产品在纸张的生产中作为填料颜料或涂布用颜料的用途。
附图简述
图1-8示出了实施例1-8的二水合硫酸钙-纤维复合产品的电子显微镜照片，图9示出了纸张样品的电子显微镜照片，和图10-16示出了纸张产品的各种性能。
图1a示出了在18％的半水合物固体含量下二水合硫酸钙/TMP复合产品的SEM显微照片(HH/(HH+水))。
图1b示出了在饱和硫酸钙溶液中洗涤的与图1a相同的复合材料的SEM显微照片。
图2a示出了在42％的半水合物固体含量下二水合硫酸钙/TMP复合产品的SEM显微照片(HH/(HH+水))。
图2b示出了在饱和硫酸钙溶液中洗涤的与图2a相同的复合材料的SEM显微照片。
图3示出了在6.25％的半水合物固体含量下二水合硫酸钙/桉树牛皮纸浆复合材料的SEM显微照片(HH/(HH+水))。
图4示出了在7.5％的半水合物固体含量下，来自二水合硫酸钙/桉树牛皮纸浆复合材料的纤维的SEM显微照片(HH/(HH+水))。
图5a示出了使用多聚氯化铝作为固定剂，二水合硫酸钙/松树牛皮纸复合材料的SEM显微照片，其中用饱和硫酸钙溶液洗涤复合材料。
图5b示出了在350rpm下，用Heidolph实验室混合器搅拌数分钟的与图5a相同的复合材料的SEM显微照片。
图6a示出了使用聚-DADMAC作为固定剂，二水合硫酸钙/松树牛皮纸复合材料的SEM显微照片，其中用饱和硫酸钙溶液洗涤复合材料。
图6b示出了在350rpm下，用Heidolph实验室混合器搅拌数分钟的与图6a相同的复合材料的SEM显微照片。
图7示出了用饱和硫酸钙溶液洗涤的二水合硫酸钙/桦树牛皮纸浆复合材料的SEM显微照片。
图8示出了用饱和硫酸钙溶液洗涤的二水合硫酸钙/塑料纤维复合材料的SEM显微照片。
图9a、9b和9c示出了未压延的纸产品的截面SEM图象。
图10示出了纸样品的黄度。
图11示出了纸样品的光散射和不透明度。
图12示出了纸样品的ISO亮度、CIE白度和CIE L*。
图13示出了纸样品两面的PPS粗糙度。
图14示出了未压延和压延的纸样品的PPS粗糙度。
图15示出了纸样品的透气率(Bendtsen空隙度)。
图16示出了纸样品的光散射vs.拉伸指数。
实施例
在下述中，通过实施例，更加详细地阐述本发明。实施例的目的不是限制权利要求的范围。在本说明书中，百分数是指wt％，除非另有说明。
首先，公开了关于合成和产品分析的一般信息。然后，列出了每一实施例的数据。
合成
首先列出了一般信息。进行纸张颜料优化的方法。参数是：
HH(起始半水合物，w％)：5-57
纤维浓度(w-％)：3-30
添加剂浓度(w-％DH(二水合物))0.100-1
在体系pH下进行反应。习性改性剂化学品的用量以沉淀的二水合硫酸钙的百分数形式计算(w-％DH)。
采用下述设备，进行实验。
反应器是Hobart型N50CE。将半水合物和该化学品间歇地加入到含水纤维悬浮液相中，并获得起始固体为5-57w％的半水合物淤浆。混合速度为约250-500rpm。在体系pH下进行反应。
分析
通过使用FEI XL 30 FEG扫描电镜，研究二水合硫酸钙的形貌。使用Mettler Toledo TGA/SDTA85 1/1100-热重分析仪(TG)，分析半水合物转化成二水合物。采用Phillips X′pert x-射线粉末衍射仪(XRD)，测定结晶结构。
实施例1
1.将800g水置于Hobart N50 CE实验室混合器内。添加两滴(couple)杀虫剂(Fennosan IT 21)。
2.将200g固体含量为36％的TMP(热机械纸浆)加入到反应器中。
3.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为200g(从而得到18wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
4.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图1a中示出了在图1b中，在用硫酸钙饱和水洗涤之后的所得颜料-纤维复合材料。
实施例2
1.将430g水置于Hobart N50 CE实验室混合器内。添加两滴(couple)杀虫剂(Fennosan IT 21)。
2.将570g固体含量为36％的TMP(热机械纸浆)加入到反应器中。
3.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为570g(从而得到42wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
4.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图2a中示出了在图2b中，在用硫酸钙饱和水洗涤之后的所得颜料-纤维复合材料。
实施例3
1.将456.5g固体含量为17.7％的桉树牛皮纸浆置于Hobart N50 CE实验室混合器内。
2.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为25g(从而得到6.25wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
3.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图3中示出了在用硫酸钙饱和水洗涤之后的所得颜料-纤维复合材料。
实施例4
1.将47g水置于Hobart N50 CE实验室混合器内。添加两滴(couple)杀虫剂(Fennosan IT 21)。
2.将295.5g固体含量为17.7％的桉树牛皮纸浆加入到反应器中。
3.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为25g(从而得到7.5wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
4.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图4中示出了所得纤维产品。
实施例5
1.将44.8g水置于Hobart N50 CE实验室混合器内。添加1.6g多聚氯化铝和两滴(couple)杀虫剂(Fennosan IT 21)。
2.将640g固体含量为7％的松树牛皮纸浆加入到反应器中。
3.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为160g(从而得到20wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
4.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图5中示出了在用硫酸钙饱和水洗涤之后的所得颜料-纤维复合材料。
实施例6
1.将15.8g水置于Hobart N50 CE实验室混合器内。添加0.6g聚DADMAC和两滴(couple)杀虫剂(Fennosan IT 21)。
2.将226g固体含量为7％的松树牛皮纸浆加入到反应器中。
3.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为300g(从而得到57wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
4.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图6中示出了在用硫酸钙饱和水洗涤之后的所得颜料-纤维复合材料。
实施例7
1.将116g水置于Hobart N50 CE实验室混合器内。添加两滴(couple)杀虫剂(Fennosan IT 21)。
2.将800g桦树牛皮纸浆(固体含量14.5％)加入到反应器中。
3.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为200g(从而得到20wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
4.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图7中示出了在用硫酸钙饱和水洗涤之后的所得颜料-纤维复合材料。
实施例8
1.将600g水置于Hobart N50 CE实验室混合器内。添加两滴(couple)杀虫剂(Fennosan IT 21)。
2.将10g合成聚丙烯纤维加入到反应器中。
3.在设定为位置1的搅拌器操作速度下，将流化床煅烧的β-硫酸钙半水合物均匀地加入到反应器中。所添加的半水合物的总量为300g(从而得到34wt％HH/(HH+水))。在添加之后，搅拌器的操作速度升高到位置2。搅拌复合材料5分钟。
4.等待1小时，形成二水合硫酸钙。
图8中示出了在用硫酸钙饱和水洗涤之后的所得颜料-纤维复合材料。
实施例9
如下所述，采用颜料-纤维复合材料，进行施加试验。
在净化(refine)到SR32的桉树牛皮纸浆上沉淀硫酸钙。纤维固体含量为8％和在沉淀中半水合物固体为20％。通过改变合成蜡/未处理纸浆比，调节手抄纸(hand sheet)中纤维固体含量为20、30和40％。在没有重物的情况下，使用峡谷Hollander匀浆机，粉碎复合材料30分钟。使用Haage Rapid Koethen Sheet Former，制备手抄纸。基重为60g/m2。
图9a示出了含本发明的石膏-纤维的未压延的纸片的截面SEM图象，图9b示出了代表现有技术的含PCS(沉淀硫酸钙)的未压延纸片的截面SEM图象，和图9c示出了代表现有技术的含PCC(沉淀碳酸钙)的未压延纸片的截面SEM图象。根据图9a-9c可看出，使用本发明的硫酸钙填料-纤维复合材料获得的纸张(图9a)光滑、致密且具有均匀的填料分布，而使用PCS和PCC填料获得的纸张(图9b和9c)不那么光滑且具有不均匀的填料分布。
在下述中，“Kompo”和“Composite”是指本发明的石膏-纤维复合材料，PCC代表沉淀碳酸钙和PCS代表沉淀硫酸钙。在例如Kompo 30中，数值30是指填料含量为30％。
根据标准ISO 536，测量grammage，根据ISO 534，测量厚度、密度和松密度，使用ISO 8791-4，测量PPS粗糙度，使用ISO 8254-1，测量光泽Tappi 75°，采用ISO 5636-3，测量透气率，使用ISO 1762标准，通过在850℃下加热样品3小时，测定灰分含量，使用L&W拉伸测试仪和ISO标准1924-3，测量拉伸强度，使用ISO 1974，测量撕裂指数，和使用T 569，测量Scott Bond。
获得下述结果。
图10中的结果表明对于Kompo来说，黄度(CIE黄色坐标b*(C/2°))比PCC和PCS低得多。
图11的结果表明，与PCS相比，Kompo改进光散射约15个单位，和与PCC相比，改进约3个单位。图11的结果还表明与PCC和PCS相比，对于Kompo来说，不透明度改进约2个单位。
图12的结果表明与PCS相比，对于Kompo来说，ISO-亮度(在R457下测量的C/2°亮度)增加且与PCC处于相同的水平。此外，与PCC和PCS二者相比，对于Kompo来说，CIE白度得到改进。对于所有三种填料来说，CIE L*(C/2°)相同。CIE L*是明度(lightness)的量度，且从完美白色的100变化到绝对黑色的0。
图13的PPS粗糙度结果表明与PCC和PCS相比，在各种填料水平下，使用Composite，获得比较光滑的未压延纸表面(顶侧(TS)和线材侧(WS)二者)。此外，对于Composite来说，顶侧(TS)和线材侧(WS)之间的粗糙度之差非常低。
图14的PPS粗糙度结果表明对于未压延的纸样品和对于压延的纸样品来说，在所有测试的压延负载(10kN、30kN和50kN)下，Kompo具有最低的粗糙度。
图15的结果表明，对于未压延的纸样品和对于压延的纸样品来说，在所有测试的压延负载(10kN、30kN和50kN)下，与PCC和PCS相比，Kompo的透气率，即Brendtsen空隙度较低。因此，使用Kompo，获得具有较低松密度的致密纸张。结果还表明增加填料含量将降低透气率。
在图16中，相对于拉伸指数，示出了光散射。结果表明对于本发明的复合材料来说，散射-拉伸强度的关系良好。
由于复合材料样品比其他样品光滑，因此，对于相同粗糙度数值来说，可使用不同压延条件。表1示出了在相同粗糙度下的比较，和在表2中示出了对于填料含量为30％的样品来说在相同松密度下的比较。
在下表1中，汇集了各种纸张的性能。
表1
  PCC   PCS   PCS-复合材料
  (10kN/m)   (10kN/m)   (unc)
  粗糙度   3.41   3.33   3.32
  松密度   1.45   1.33   1.49
  散射   84.85   71.71   88.07
  不透明度   88.68   88.35   90.20
  填料含量   29.7   30.7   31.2
结果表明，在相同粗糙度下，Composite样品具有最高的松密度，光散射和不透明度。
在下表2中，汇集了各种纸张的性能。
表2
  PCC   PCS   PCS-复合材料
  压延   (50kN/m)   (30kN/m)   (30kN/m)
  松密度   1.20   1.20   1.17
  粗糙度   2.50   2.70   1.96
  散射   81.60   70.11   79.80
  不透明度   88.31   88.06   88.90
  填料含量   30.1   30.8   30.3
结果表明在相同的松密度下，Composite样品具有最高的光滑度和不透明度。

Claims (27)

1.石膏-纤维复合产品，其中石膏以在纤维表面上的晶体形式出现，和其中通过接触硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏和含水纤维悬浮液，获得石膏晶体。
2.权利要求1的石膏-纤维复合产品，其中石膏晶体的尺寸为0.1-5.0微米。
3.权利要求1或2的石膏-纤维复合产品，其中硫酸钙半水合物包括α-硫酸钙半水合物或β-硫酸钙半水合物。
4.权利要求1-3任何一项的石膏-纤维复合产品，其中纤维包括纤维素纤维，例如牛皮浆纤维、机械纸浆纤维、脱墨纸浆纤维或合成纤维。
5.权利要求1-4任何一项的石膏-纤维复合产品，其中石膏与纤维的重量比范围以干基计，为95∶5-50∶50，优选75∶25-50∶50。
6.权利要求1-5任何一项的石膏-纤维复合产品，其中复合材料另外包括天然或合成聚合物粘合剂和/或光学增白剂和/或流变学改性剂和/或施胶剂。
7.制备石膏-纤维复合产品的方法，该方法包括接触硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏和含水纤维悬浮液，在纤维表面上形成石膏晶体。
8.权利要求7的方法，其中石膏晶体的尺寸为0.1-5.0微米。
9.权利要求7或8的方法，其中硫酸钙半水合物包括α-硫酸钙半水合物或β-硫酸钙半水合物。
10.权利要求7-9任何一项的方法，其中纤维包括纤维素纤维，例如牛皮浆纤维、机械纸浆纤维、脱墨纸浆纤维或合成纤维。
11.权利要求7-10任何一项的方法，其中石膏与纤维的重量比范围以干基计，为95∶5-50∶50，优选75∶25-50∶50。
12.权利要求7-11任何一项的方法，其中在结晶过程中，硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏与水的重量比范围为0.03-0.6∶1，优选0.05-0.5∶1。
13.权利要求7-12任何一项的方法，其中在结晶过程中，干纤维含量为3-30wt％。
14.权利要求7-13任何一项的方法，其中在结晶过程中，硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏的含量为5-57wt％。
15.权利要求7-14任何一项的方法，其中该方法另外包括干燥和粉碎所得产物，形成颗粒形式的石膏-纤维复合产品。
16.权利要求7-15任何一项的方法，其中在不存在结晶习性改性剂的情况下，进行结晶。
17.权利要求7-16任何一项的方法，其中在结晶习性改性剂存在下，进行结晶。
18.权利要求17的方法，其中在硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏之前，将结晶习性改性剂加入到水或含水纤维悬浮液中。
19.权利要求17或18的方法，其中结晶习性改性剂是其分子具有一个或数个羧基或磺酸基的化合物，或其盐。
20.权利要求19的方法，其中结晶习性改性剂选自乙二胺琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(ISA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、N-双-(2-(1，2-二羧基乙氧基)乙基天冬氨酸(AES)，二-、四-和六-氨基芪磺酸及其盐，例如氨基三乙氧基琥珀酸钠(Na6-TCA)，以及烷基苯磺酸盐。
21.权利要求17-20任何一项的方法，其中基于硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏的重量，结晶习性改性剂的用量为0.01-5.0wt％。
22.权利要求7-21任何一项的方法，其中将固定剂引入到结晶过程中。
23.权利要求22的方法，其中固定剂选自聚氯化铝、聚DADMAC、阴离子和阳离子聚丙烯酸盐。
24.权利要求1-6任何一项定义的石膏-纤维复合产品在生产纸张，特别是高级纸中作为填料颜料或涂布用颜料的用途。
25.一种纸产品，它包括权利要求1-6任何一项定义的石膏-纤维复合产品作为填料颜料或涂布用颜料。
26.权利要求25的纸产品，其中石膏-纤维复合产品的用量以干基计，为10-60％，优选20-50wt％。
27.权利要求25或26的纸产品，它包括高级纸。
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