CN102117918B

CN102117918B - 氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法

Info

Publication number: CN102117918B
Application number: CN2011100219176A
Authority: CN
Inventors: 陈银广; 冯雷雨; 严媛媛
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102117918A

Abstract

本发明一种氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法，是将氮掺杂碳纳米管粉末作为微生物燃料电池的氧还原催化剂。具体制备方法是将氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂按比例混合；向混合物中加入溶剂，混合均匀，并超声分散；将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上；自然风干形成微生物燃料电池阴极。本发明与以常规贵金属铂为阴极氧还原催化剂组装的微生物燃料电池相比，以氮掺杂碳纳米管为阴极氧还原催化剂的微生物燃料电池输出功率更高，运行稳定性更佳。与铂催化剂相比，氮掺杂碳纳米管价格低廉。

Description

氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法。

背景技术

随着能源危机的不断加剧以及有机废弃物排放量的日益增大，以有机废弃物为对象的新能源开发因其同时兼顾环境保护而日益受到人们的重视。近年来，作为一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化为电能的新型装置，微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)逐渐成为新能源开发和环境治理领域的研究热点。

MFCs是微生物与燃料电池技术相结合的产物，其基本工作原理是在阳极室厌氧环境下有机物被微生物氧化分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极，而质子通过电解液传递到阴极，氧化剂(一般为氧气)在阴极得到电子被还原与质子结合成水，从而产生电流。与现有的其它利用有机物产能的技术相比，MFCs具有以下操作和功能上的优势：(1)直接将有机物中的化学能转化为电能，能量利用率高；(2)原料广泛，理论上任何有机物都可作为MFCs的燃料，包括各种有机废弃物，比如生活污水、垃圾渗滤液、畜禽粪便等；(3)操作条件温和，可在常温常压下运行，维护成本低，安全性强；(4)无污染，可实现零排放(文献Environmental Science & Technology，2006，40，5172-5180)。MFCs在处置有机废弃物的同时产生清洁的电能，是一项极具应用前景的新能源技术。

在MFCs利用有机物产电过程中，阴极反应是影响电能输出的关键。目前，已有研究证明，一些具有较高氧化还原电势的氧化剂，如高锰酸钾、铁氰化钾、重铬酸钾等，作为阴极电子受体能够大幅度提高MFCs的输出功率。然而，由于这些氧化剂通常是不可再生的，使用时需不断补充才能够保持较高的功率输出，无形中大大增加了原材料费用，因此其并不具备实际应用价值。相比较而言，空气(氧气)最为简单易得，作为阴极电子受体更具成本优势和实用价值。在以氧气为电子受体的空气阴极MFCs产电过程中，发生在阴极的氧还原反应过程由于动力学因素的影响通常需要使用高效稳定的催化剂对反应进行催化。长期以来，金属铂(Pt)被认为催化氧还原反应最为高效和稳定的催化剂。但Pt的昂贵价格及其在自然中有限的储量极大地限制了以氧气为电子受体的空气阴极MFCs的大规模开发和应用。因此，寻找催化高效、成本低廉的氧还原催化剂成为微生物燃料电池研究的关键领域之一。

在寻找低廉高效氧还原催化剂的过程中，有研究者发现过渡金属化合物，如四苯基卟啉(CoTTMP)、酞菁钴(CoPC)等具有较强的氧还原催化活性，有望成为降低Pt在MFCs阴极的使用量，甚至成为Pt的替代品。然而，上述过渡金属化合物作为MFCs阴极氧还原反应催化剂却存在着明显的缺陷，即稳定性较差，其催化活性随着运行时间衰减较快，致使产电效果逐渐降低(文献WaterResearch，2010，44，5298-5305)。

近年来，碳基纳米材料，比如碳纳米管和石墨稀的研究一直处于材料科学研究的前沿。最近有学者发现，经过氮元素掺杂过的碳纳米管在碱性或者酸性介质中具有很强的氧还原催化活性，其用作燃料电池阴极氧还原反应的非金属催化剂的应用前景十分广阔(文献Nature，2009，323，760-764；Journal of theAmerican Chemical Society，2010，132，15839-15841)。但是，氮掺杂碳纳米管作为阴极氧还原催化剂应用于含有中性介质的MFCs技术尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有金属铂催化剂替代品存在的不足，提供一种氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法，其催化性能稳定、活性高，而且环境友好成本低廉的氧还原催化材料的新应用，利用氮掺杂碳纳米管代替贵金属铂用作微生物燃料电池阴极催化剂。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：

一种氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用，将氮掺杂碳纳米管粉末作为微生物燃料电池的氧还原催化剂。

一种氮掺杂碳纳米管制备微生物燃料电池阴极的制备方法，将氮掺杂碳纳米管粉末与导电材料和粘结剂混合在一起，涂覆于导电基底，形成微生物燃料电池阴极。

进一步，其具体包括以下步骤：

(1)将氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂按比例混合；

(2)向混合物中加入溶剂，混合均匀，并超声分散；

(3)将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上；

(4)自然风干。

所述氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂的质量比为10∶15∶32～10∶48∶98。

所述氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂的最佳质量比为10∶31∶63。

所述导电基底为碳纤维布或者碳纸。

所述导电材料为炭黑、活性炭或石墨。

所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)或者5％Nafion溶液。

步骤(2)所述溶剂为异丙醇；步骤(4)所述自然风干时间为24小时。

本发明所述的微生物燃料电池包括两种结构：空气阴极单室MFCs和空气阴极双室MFCs。

由于采用了上述方案，本发明具有以下特点：

(1)与常规Pt/C为阴极催化剂组装的微生物燃料电池相比，以氮掺杂碳纳米管为阴极催化剂组装的微生物燃料电池输出功率更高，运行稳定性更佳；

(2)与常规Pt/C催化剂相比，氮掺杂碳纳米管价格低廉，为微生物燃料电池的商业化奠定了良好基础。

附图说明

图1为氮掺杂碳纳米管制备微生物燃料电池阴极流程图；

图2为空气阴极单室微生物燃料电池结构示意图；

图3为空气阴极双室微生物燃料电池结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

本发明中所使用的微生物燃料电池包括两种结构：空气阴极单室MFCs和空气阴极双室MFCs。

空气阴极单室MFCs的结构如图2所示，包括进口11、出口12、阳极13、阴极14和外电路(外电路为已知技术)。所述阳极13为石墨纤维刷，外电路为1000欧姆电阻15。MFCs基质溶液由以下物质组成：pH 7.0的0.05mol/L磷酸盐缓冲溶液、0.31g/L的氯化铵溶液、0.13g/L的氯化钾溶液、12.5mL的微量元素溶液、12.5mL的维生素溶液以及1g/L的乙酸钠溶液作为燃料。

空气阴极双室MFCs的结构如图3所示，包括进口21、出口22、阳极室23、质子交换膜26、阴极室24和外电路。所述阳极为石墨纤维刷，质子交换膜为Nafion117阳离子交换膜，外电路为1000欧姆电阻25。阳极室基质溶液由以下物质组成：pH 7.0的0.05mol/L磷酸盐缓冲溶液、0.31g/L的氯化铵溶液、0.13g/L的氯化钾溶液、12.5mL的微量元素溶液、12.5mL的维生素溶液以及1g/L的乙酸钠溶液作为燃料；阴极室由1mol/L的氯化钾溶液组成。

本发明所述的微生物燃料电池的产电过程为：由进样口将基质溶液和少量产电微生物(主要包括泥细菌、希瓦氏菌、红螺菌等)加入到阳极室，在厌氧条件下产电微生物氧化有机燃料乙酸钠产生质子、电子以及二氧化碳。电子经外电路转移到阴极，质子经由电解液扩散至阴极。阴极发生的反应如下：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH

OH^-+H⁺→H₂O

实施例1

第一步：电极制备

将氮掺杂碳纳米管、导电材料和粘结剂按照质量比10∶31∶63充分混合，并加入异丙醇试剂超声分散30分钟；将超声混合物均匀地涂抹在碳纤维布上，自然风干24小时即制得氮掺杂碳纳米管催化电极。按照同样的方法将常规Pt/C催化剂、导电材料和粘结剂混合可制得Pt/C催化电极。

第二步：单室微生物燃料电池性能测试

如附图2所示，将15mL的产电微生物菌液从进口装入单室微生物燃料电池中，分别以上述制备的氮掺杂碳纳米管催化电极和Pt/C催化电极作为燃料电池的阴极。将燃料电池接入1000欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试。不同催化电极微生物燃料电池的性能如表1所示。

表1不同催化电极单室微生物燃料电池性能比较

由表1可以看出，与常规Pt/C催化剂相比，氮掺杂碳纳米管作为氧还原催化剂用于单室微生物燃料电池具有更高的催化活性和稳定性。

实施例2

第一步：电极制备

实施例2的电极制作步骤如实施例1所述。

第二步：双室微生物燃料电池性能测试

如附图3所示，将15mL产电微生物菌液从进口装入双室微生物燃料电池的阳极，分别以上述制备的氮掺杂碳纳米管催化电极和Pt/C催化电极作为燃料电池的阴极。实施例2的微生物燃料电池产电性能测试操作步骤如实施例1所述。不同催化电极微生物燃料电池的性能如表2所示。

表2不同催化电极双室微生物燃料电池性能比较

由表2可以看出，与常规Pt/C催化剂相比，氮掺杂碳纳米管作为氧还原催化剂用于双室微生物燃料电池同样具有更高的催化活性和稳定性。

实施例3

第一步：电极制备

实施例3的电极制作步骤如实施例1所述。氮掺杂碳纳米管、导电材料和粘结剂按照质量比10∶15∶32充分混合。

第二步：单室微生物燃料电池性能测试

实施例3的微生物燃料电池产电性能测试操作步骤如实施例1所述。不同催化电极微生物燃料电池的性能如表3所示。

表3不同催化电极单室微生物燃料电池性能比较

由表3可以看出，与常规Pt/C催化剂相比，氮掺杂碳纳米管作为氧还原催化剂用于单室微生物燃料电池具有更高的催化活性和稳定性。

实施例4

第一步：电极制备

实施例3的电极制作步骤如实施例1所述。氮掺杂碳纳米管、导电材料和粘结剂按照质量比10∶48∶98充分混合。

第二步：单室微生物燃料电池性能测试

实施例4的微生物燃料电池产电性能测试操作步骤如实施例1所述。不同催化电极微生物燃料电池的性能如表4所示。

表4不同催化电极单室微生物燃料电池性能比较

可以看出，与常规Pt/C催化剂相比，氮掺杂碳纳米管作为氧还原催化剂用于单室微生物燃料电池具有更高的催化活性和稳定性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氮掺杂碳纳米管制备微生物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于：将氮掺杂碳纳米管粉末与导电材料和粘结剂混合在一起，涂覆于导电基底，形成微生物燃料电池阴极；

其具体包括以下步骤：

（1）将氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂按比例混合；

（2）向混合物中加入溶剂，混合均匀，并超声分散；

（3）将超声混合物均匀地涂敷在导电基底上；

（4）自然风干；

所述氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂的质量比为10:15:32～10:48:98；

所述导电基底为碳纤维布或者碳纸；

所述导电材料为炭黑、活性炭或石墨；

所述粘结剂为聚四氟乙烯或者5%Nafion溶液；

所述步骤（2）中的溶剂为异丙醇。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的自然风干时间为24小时。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管、导电材料以及粘结剂的质量比为10:31:63。