CN102101002B - 基于薄膜的系统和二氧化碳分离的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从经处理流体分离CO2的方法，其包括使薄膜暴露于经处理流体，并使CO2与在薄膜内包含的四面体配位氢氧化锌部分反应，以促进输送CO2通过薄膜。
Description
发明背景
由于对全球变暖的关注，人们已提高对从经处理流体收集(capture)和隔离(sequester)CO2技术的兴趣。这可包括例如从经处理流体中存在的其他分子分离CO2(即“收集”)，然后将其压缩，输送并处理掉，例如通过将其埋入地下(即“隔离”)。燃煤发电厂占美国固定污染源排放的约三十八亿吨CO2的一半以上，并且CO2在废气中的相对稀浓度造成收集困难。例如，CO2可只占从发电厂排放的全部废气的4-14％，但收集所需的能量可占全部收集和隔离过程总花费的60％左右。现今作为隔膜(membrane)使用的一般聚合物膜可只基于其扩散性和溶解性差异分离气态物质。由于CO2和N2的分子直径很相似，在N2的量丰富得多并且对于渗透通过膜产生更大驱动力的情况下，由聚合物膜分离CO2是有困难的。
现已研究一些技术，用对CO2分子具有选择和强亲和力的化学物质化学洗涤(chemical scrubbing)来收集CO2。目前，最佳的有效收集系统利用基于胺的化学洗涤。这种技术有效去除CO2，然而，花费太过昂贵，就美国能源部的收集90％目标而言估计每年超过一千亿美元，并且增加电耗约85％。根本原因在于与过程相关的化学反应，其中CO2通过与30％重量含水胺反应收集。首先，此过程的动力学本来就慢，因为速率限制步骤是通过液相输送。慢的动力学导致需要大的设备满足收集需要，例如90％。因此，550兆瓦(MW)燃煤发电厂收集CO2相关的资本成本估计为约$740MM。其次，反应产物为相对稳定的胺基甲酸盐化合物，此化合物需要大量热量以释放CO2和使胺再生，并伴随此能量大部分浪费，因为要被加热的70％物质为水。因此，相同550MW发电厂的效率从36.8％降至24.9％。
与基于胺的化学对比，复杂的需氧生物体(包括哺乳动物)使CO2与水反应生成碳酸氢根离子，碳酸氢根离子比CO2本身更易溶于血液。CO2与水独立反应慢，但在人体中，由于碳酸酐酶(已知的最快酶之一)的作用这几乎瞬间发生。因此，一些研究组一直研究在CO2收集用的膜中结合碳酸酐酶。酶基本溶于作为“含液隔膜”的聚合物膜孔内的液相。然而，就酶稳定性、可利用性和补充而言，在生物体(可连续再生并用抗氧化剂保护它的酶)环境外利用酶是一个大的困难。废气的苛刻环境可能化学侵蚀包埋的碳酸酐酶。这种方法需要严格控制温度和污染物以及在固定间隔更换变性(降解)的酶的供应物。由于碳酸酐酶合成太复杂，需要相当大的成本从红细胞提取，即使达到规模经济。
另外，碳酸酐酶需要含水环境操作。这有两个相当大的缺陷。首先，象液体胺一样，速率限制步骤通过液相输送，这将固定膜性能的最高限度，而无论酶使CO2转化成碳酸氢根离子有多么快。其次，由于液相保持最小体积以提高动力学，甚至是来自废气的极低量二氧化硫也会随时间积累，并转变成硫酸，这使pH快速降低到低于在膜中最佳碳酸酐酶作用的窄范围。随着酶逐渐失去其催化活性，方法的效率不断降低，直到使膜不起作用。因此，需要经常更换膜，这导致高操作成本。
发明概述
一种CO2分离系统包括具有第一侧和第二侧的薄膜，布置于第一侧和第二侧之间的聚合物基质，和由聚合物基质支持的氢氧化锌部分，各氢氧化锌部分处于四面体配位态并可与CO2反应，以促进使CO2从第一侧输送到第二侧。
另一方面，一种从废气分离CO2的方法包括使薄膜的前侧暴露于含CO2的废气，并使废气中的CO2与薄膜中的一组四面体配位氢氧化锌部分反应，以选择性促进一部分CO2从薄膜的前侧输送到薄膜的后侧。
另一方面，一种从经处理流体分离CO2的方法包括使薄膜暴露于经处理流体，并使CO2与在薄膜内包含的四面体配位氢氧化锌部分反应，以促进输送CO2通过薄膜。
附图简述
图1A为显示包括CO2选择性膜的基于膜的CO2分离系统的层的示意图。
图1B为图1A中所示选择性膜的放大图。
图2为显示CO2与碳酸酐酶的活性部位相互作用的示意图。
图3为用图1的CO2分离系统从废气分离CO2的发电设备所用概念性二氧化碳收集系统的示意图。
图4为显示结合到氢氧化锌的三齿配位体的结构式图解。
图5为显示结合到氢氧化锌并且接枝到低聚、疏油主链各端的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根的结构式图解。
图6为结合到氢氧化锌的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根的苯甲酸衍生物的结构式图解。
发明详述
图1A显示CO2分离系统10、薄膜12、基底14、衬里层16和支持层18。薄膜12无孔，而基底14和衬里层16多孔。可使薄膜12支持在由衬里层16和支持层18组成的聚合物微孔基底14上。衬里层16支持薄膜12的第二侧24。衬里层16可包括由相转化法或其他适合方法制造的各向异性微孔膜，并且可购自多家制造商，如Membrana GmbH of Wuppertal，Germany；Membrane Technology &Research of Menlo Park，CA；和PoroGen Inc.of Woburn，MA等。衬里层16可具有约50-75微米厚度，并且包括化学耐性聚合物，例如聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚醚酰亚胺。为了给予薄膜12和衬里层16尺寸稳定性，平片形式的基底14也可包括高度多孔的支持层18，如购自Crane Nonwovens of Dalton，MA的非织造基底。
图1B为显示聚合物基质20、第一侧22(或“前侧”)、第二侧24(或“后侧”)和四面体配位氢氧化锌部分26的薄膜12的更详细视图。薄膜12可具有例如约0.5微米或更小的总厚度，并且包括在第一侧22和第二侧24之间布置的聚合物基质20。聚合物基质20支持与在第一侧22和第二侧24之间的基质20结合的四面体配位二价氢氧化锌部分26的网络。如关于图2更详细描述，各四面体配位氢氧化锌26为碳酸酐酶活性部位的合成类似物，它与CO2的反应性用于增加薄膜12对CO2的选择性，并促进其从第一侧22输送到第二侧24，如图1A所示。另外，聚合物基质20作为阻档层基本防止除CO2以外的气体渗透，例如，当来自发电设备的废气的情况下为氮气、水蒸气和氧气。因此，在含二氧化碳的经处理流体接触第一侧22时，CO2将选择性渗透通过薄膜12达到第二侧24，只要在第一侧22和第二侧24之间有CO2分压差作为渗透的驱动力即可。此分压差可由接触第一侧22的经处理流体加压和/或施加到第二侧24的真空产生。经处理流体可包括但不限于自烃燃料燃烧的废气，如来自燃煤发电设备的废气，或在外层空间或水下应用中呼吸使用的可循环空气。
图2显示碳酸酐酶的活性部位如何与CO2作用。在(A)中显示具有被画图的酶的活性部位的碳酸酐酶的代表性变体的带状图。如(B)中所示，碳酸酐酶的活性部位为由三个组氨酸残基的咪唑基四面体配位到酶的单个锌原子。在酶的内部环境中，以使其亲核性最大的方式配位，从而变得极有效于吸引CO2。如(B)中所示，碳酸酐酶与CO2在其催化作用的第一阶段的反应性的重要基础是二价锌结合的氢氧根离子活性部位的立体化学。CO2与四面体配位态氢氧化锌的相互作用导致形成过渡态，此过渡态预料为(B)中右面所示的结构。此过渡态以极低活化能形成，并且CO2只很微弱地结合到氢氧根离子活性部位。与氢氧化锌活性部位形成CO2过渡态的快速和可逆性质使碳酸酐酶为高效酶，每秒使约600,000个CO2分子转化成碳酸氢根离子。然而，支持四面体配位态氢氧化锌活性部位的酶的整个结构的复杂性可只由生化途径通过在有机体环境内自身组合发生，到目前为止还不能在实验室中有效复制。
在薄膜12中，碳酸酐酶的益处得以利用，而没有使用酶自身的复杂性，并且在薄膜12中不需要含水环境。薄膜12的聚合物基质20中的四面体配位氢氧化锌部分26作为碳酸酐酶活性部位的合成类似物起作用，以选择性亲和力快速和可逆地结合CO2，以形成临时过渡态。由于过渡态具有低活化能，因此容许CO2从一个氢氧根离子转移或“跳”到另一个氢氧根离子，这促进其从第一侧22通过薄膜10输送到第二侧24。这与基于胺的膜形成对比，所述基于胺的膜对CO2同时具有高活化能和高亲和力，导致产生需要大量热释放CO2和再生胺用于进一步收集CO2的相对稳定的胺基甲酸盐化合物。与使用实际酶对比，四面体配位氢氧化锌部分26不需要水起作用，因为实行本发明的实施方案不包括生成和释放碳酸氢根离子。因此，不需要含水环境，并且其活性不依赖pH。这允许氢氧化锌部分26能够包入坚固的膜12中，这种膜能够经受含痕量二氧化硫的经处理流体(如废气)的苛刻环境，从而提高CO2分离系统10的寿命。另外，与使用需要用活生物体产生的碳酸酐酶形成对比，利用本文所述技术，可用市售成分合成含四面体配位氢氧化锌部分26的薄膜12。因此，CO2分离系统10代表可满足大规模工业需要的从经处理流体收集CO2的稳定、有效和低成本的系统。
图3显示关于图1和图2所述用于从发电设备28的废气分离CO2的CO2分离系统10的实施方案，包括具有具第一侧22A和第二侧24A的薄膜12A的CO2分离系统10A；具有具第一侧22B和第二侧24B的薄膜12B的CO2分离系统10B；压缩机30；循环压缩机32；膨胀机34；压缩机组36；冷凝器38；和泵40。图中还显示废气42；加压的废气42A；废气残余物44和44A；膨胀机废气44B；渗透物48和48A；循环的渗透物48B；压缩的渗透物48C；冷凝器废气50；和液化CO2 52。对于其中对现有压缩机而言气流太大的大型发电设备，可能需要并联多个压缩机。
含CO2、水蒸气、N2和O2与痕量成分(如二氧化硫)的废气42进入压缩机30，压缩机30将废气42从1个大气压压缩到例如约3个大气压。然后将加压的废气42A供应到CO2分离系统10A，在此其接触薄膜12A的第一侧22A。如在上文对图1和图2更详细描述，存在于薄膜12A的四面体配位氢氧化锌部分26选择性促进CO2从第一侧22A输送到第二侧24A，这由加压的废气42A中的CO2分压来驱动。为了保证在第一侧22A上CO2保持以高分压存在，压缩机组36在第二侧24A产生负压，以将包含比加压废气42A更高浓度CO2分子的渗透物48吸走。渗透物48中的CO2由包括一系列压缩机的压缩机组36的作用液化，此系列压缩机逐渐对渗透物48加压，以形成加压的渗透物48C。由于加压废气42A的高压与薄膜12A中的低效率组合，除了浓缩的CO2外，渗透物48和加压的渗透物48C还包含少量水蒸气、N2和O2，这些气体可由冷凝器38分离，并在冷凝器废气50中排出。然后可通过用于CO2隔离方法的泵40泵送基本纯的压缩的CO2。
在图3中进一步显示与CO2分离系统10A串联使用的CO2分离系统10B。将由CO2分离系统10A分离的含降低量CO2的废气残余物44提供到CO2分离系统10B，在此其接触薄膜12B的第一侧22B。如上文对图1和图2更详细描述，存在于薄膜12B的四面体配位氢氧化锌部分26选择性促进CO2从第一侧22B输送到第二侧24B，这由废气残余物44中的CO2分压来驱动。虽然加压的废气42A经历通过CO2分离系统10A的微小压降，但废气残余物44的剩余高压与由循环压缩机32作用而在第二侧24B产生的负压组合保证CO2的足够分压，以将其从薄膜12B的第一侧22B驱到第二侧24B。由薄膜12B收集的含CO2的渗透物48A由循环压缩机32加压，然后将循环的渗透物48B引入废气流42，用于由CO2分离系统10A作最终分离。优选CO2分离系统10B构造成去除一定量CO2，使得渗透物48A包含与废气42接近相同量的CO2，从而保持CO2分离系统10A的有效操作所需的CO2分压平衡。这可例如根据薄膜12B和12A的计算CO2分离效率通过改变相对于薄膜12A表面积的薄膜12B表面积进行。
尽管在CO2分离系统10A和10B中经历压降，废气残余物44A仍保持显著压力，并且可被引导通过膨胀机34，用于回收投入对废气42加压的压缩机30的一部分能量。膨胀机34可包括例如涡轮机，通过废气残余物44A在其作为膨胀机废气44B排入大气时膨胀回到大气压力，可驱动此涡轮机。为了达到CO2收集的目的，可以理解，可利用任何数目的CO2分离系统10A，10B，并且可连接到与图3中所示结构或类型不同的辅助部件。
制备薄膜12的预示实施例
图4显示可用于在薄膜12即12A，12B的聚合物基质20中以四面体配位方式支持氢氧化锌的三齿配位体的实例。三齿配位体(也称为“三合配位体”)是一种具有三个能够结合到金属离子(例如锌)的基团的螯合剂。更具体地讲，按本公开内容的意图，可使用一类在有机金属化学界被称为“蝎合配体(scorpionate)”的三齿配位体。最常用的一类蝎合配体是三吡唑基氢硼酸根(trispyrazolyl hydroborate)，例如图4中所示的结合到氢氧化锌的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根配位体(“[Tpt-Bu，Me]ZnOH”)。[Tpt-Bu，Me]ZnOH显示与CO2快速且可逆地相互作用，以模拟碳酸酐酶功能，并且正好是可用于在薄膜12的聚合物基质20中保持四面体配位态氢氧化锌部分26的适合三齿配位体的一个实例。因此，可以理解，虽然以下所述实施例描述用三吡唑基硼酸根配位体制备薄膜12的不同供选方法，但也可通过类似的方法利用类似的蝎合配位体，包括但不限于三咪唑基硼酸根、三(三唑基)硼酸根和三(巯基咪唑基)硼酸根。
实施例1：合成三齿配位体[Tpt-Bu，Me]ZnOH
为了合成[Tpt-Bu，Me]ZnOH，使甲基，叔丁基取代的吡唑(具体为3-叔丁基-5-甲基吡唑)与KBH4以6∶1混合物在氮气气氛(例如，在Schlenk管)中反应，直到固体开始熔融(约186℃)。过量吡唑通过短程真空蒸馏(Kugelrohr)在150℃去除。然后，将残余物溶于乙腈，将溶液过滤，并滴加到沸腾的庚烷，以便乙腈能够缓慢蒸出。将冷却的浆料过滤，使产物与Zn(ClO4)2*6H2O在甲醇中KOH的溶液中反应1小时。通过在真空中在环境温度浓缩溶液的滤液，得到作为无色晶体的[Tpt-Bu，Me]ZnOH产物。除了必须合成的取代的吡唑外，所需的所有原料均可购得。
可如下制备经取代的吡唑：以水中一水合肼的溶液开始，在约15℃经20分钟滴加2，2-二甲基-3，5-戊二酮。在连续搅拌约1小时后，在溶液冷却到约4℃时沉淀吡唑产物。等摩尔量的二酮和肼得到＞90％产率的吡唑，为一种白色固体。可用由此方法制备的取代的吡唑分别制备改性和未改性的[Tpt-Bu，Me]ZnOH，如以下实施例2和实施例3中讨论。
实施例2：在聚合物基质内包埋未改性的[Tpt-Bu，Me]ZnOH
由于叔丁基在[Tpt-Bu，Me]ZnOH的结构中占优势，聚合物基质必须亲油，以产生高相容性并由此最佳地长期保持。一个制备实例如下：将三种市售亲油聚合物聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)以30∶20∶50 PP∶PE∶EPDM重量分数溶于甲苯或二甲苯。将混合物覆盖，并在升高的温度连续搅拌数小时。当溶液澄清时，缓慢加入[Tpt-Bu，Me]ZnOH，并在升高的温度再继续搅拌几小时。对加入的[Tpt-Bu，Me]ZnOH的量进行预先测定，以得到在薄膜中1-10％重量填充量，较高填充量可导致变脆，而较低填充量就促进输送而言不会增加显著益处。使聚合物溶液在市售超滤膜上流延成薄膜，超滤膜如多孔聚砜、聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚醚酰亚胺(PEI)等。使用不同的亲油聚合物或其混合物可遵循类似的方法。包含PP的混合物可得益于加入少量抗氧化剂，如Ciba Irganox(受阻酚和磷酸盐抗氧化剂的混合物)，以提高长期热稳定性。
实施例3：在聚合物基质内包埋改性的[Tpt-Bu，Me]ZnOH
尽管可以实施例2中所述方式在聚合物基质内直接加入未改性的[Tpt-Bu，Me]ZnOH，但由于活性部位可能随时间流失到聚合物框架外，所得膜的长期性能可能受到限制。如图5中概念显示，通过使[Tpt- Bu，Me]ZnOH在低聚、疏油主链各端接枝，可实现更好地包埋于聚合物基质中。虽然通过实施例1的方法合成的[Tpt-Bu，Me]ZnOH不导致化学变化，但更好的方法是合成图6中所示的[Tpt-Bu，Me]ZnOH的新的苯甲酸衍生物，然后可将其化学连接到疏油主链。可将图5中所示的这种衍生物表示为HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnOH。
一个HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnOH分子的Zn-OH部位可与另一个分子的COOH-部位反应。为了避免这种复杂情况，首先制备碘化锌取代物，即HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI，其次使碘化物取代物连接到选择的官能化主链，最后用-OH代替碘离子。
可如下制备HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI，将3-叔丁基-5-甲基吡唑溶于二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基)乙醚)，并在顶插蒸馏柱的烧瓶中加热到约120℃。向此溶液滴加溶于10％含水丙酮的4-溴-苯基-硼酸。通过分馏从反应混合物去除丙酮和水。使混合物冷却，随后与矿物油中氢化钠的分散体反应。在起泡消退后，再次加热混合物，并通过蒸馏去除二乙二醇二甲醚。在氮下冷却到环境温度，用水洗涤，过滤悬浮物，并在真空中除水后，得到Br-Ph-[Tpt-Bu，Me]Na残余物。
在适合的反应条件下，通过用THF(四氢呋喃)中的ZnI2直接处理，可用ZnI取代Na，然而，可能有必要首先通过Br-Ph-[Tpt- Bu，Me]Na与THF中的TlNO3(硝酸铊)反应，并连续搅拌超过两天以生成Br-Ph-[Tpt-Bu，Me]Tl，来用Tl(铊)代替Na，然后用THF中的ZnI2处理。溶解度限制最可能导致降低产率，因此，缓慢温热、连接搅拌和延长反应时间将是有益的。最后，通过用n-BuLi(丁基锂)和过量CO2处理，可由HOOC-代替Br-，如一般在有机金属制备中实施的那样。
对于其他衍生物(即，具有HOOC-Ph-以外的官能团)，也可设计具有合理产率的适合制备方法。HOOC-(羧酸)官能团可供许多用适当官能化的亲油“主链”形成图5所示的系链结构(tethered structure)的反应。在各种可能性中，酰胺和酯键为具有足够耐久性以经受膜在其中操作的环境条件的键的实例。形成酯键一般需要存在酸作为催化剂，但由于酸可能干扰HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI中的B-N键，因此，要遵循的策略包括形成酰胺键。然而，可以理解，可使用也不干扰B-N键并且产生强键的不同途径。
官能化亲油主链的一个实例为脂族二胺：H2N-(CH2)x-NH2，其中x优选为6至10。然后可在二胺各端上的胺官能团与HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI的羧酸之间形成酰胺键，从而产生图5所示结构。在此具体情况下，化学式应为(CH2)x-{HNOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI}2(x＞6)。
在本领域已知，胺与酰氯(很容易从羧酸制备)快速反应成酰胺。然而，在酰氯和胺之间的反应中产生的HCl(盐酸)可能攻击并水解HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI中的B-N键。加入酸清除剂可提高产率。然而，较好的方法包括用磷盐代替酰氯途径。磷盐是酰胺键生成的有效催化剂，并具有提高产率和不产生HCl副产物的组合益处。在此方法中，使所需的酸和胺在盐存在下混合，首先使去质子酸转化成活化的酰基磷物质，然后转化成反应性酯，反应性酯经过氨解。磷盐是酰胺键生成的有效催化剂，并具有提高产率和不产生HCl副产物的组合益处。用于酰胺键生成的适合试剂是六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基-三-吡咯烷基-磷也称为PyBop
具体地讲，可将二胺和HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI与PyBop和Hünig碱(N，N-二异丙基-乙基胺)一起溶于二氯甲烷(DCM)中。优选HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI超过二胺过量20％。另外，优选的混合物每5当量HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI包含2.5当量Hünig碱和2当量PyBop如果最后加入Hünig碱，在用隔片盖上的烧瓶中用干燥N2吹洗混合物后可得到较好结果。在环境温度连续搅拌混合物数小时。在隔片/烧瓶界面的真空润滑油帮助防止DCM在反应期间蒸发。通过使DCM蒸发，并用稀乙酸处理沉淀以去除(质子化)Hünig碱、PyBop和HOBt(N-羟基-苯并三唑)副产物，可在结束时完成HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI分离。可使后者从液体分离用于循环，而将固体溶于甲苯，并用甲醇中Bu4NOH(氢氧化四丁基铵)的1M溶液处理，以用-OH代替(CH2)x-{HNOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI}2中的碘。
现在，可按照实施例2中所述的方法，用(CH2)x-{HNOC-Ph-[Tpt- Bu，Me]ZnOH}2代替未改性的[Tpt-Bu，Me]ZnOH形成薄膜。
实施例4：改性的[Tpt-Bu，Me]ZnOH化学连接到聚合物上
这种优选的策略是，为了形成酰胺键，使HOOC-Ph-[Tpt- Bu，Me]ZnI的活化形式与包含伯胺官能团的成膜聚合物反应。例如，HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI的琥珀酰亚氨基酯就是这样一种活化形式，可使此形式直接与大分子的伯胺官能单元反应，以形成酰胺键。通过HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI与碳酸N，N’-二琥珀酰亚氨基酯在DCM中反应，可制备那种酯。可储存经干燥的酯，并用于以后步骤。
具有伯胺官能团的成膜聚合物的实例包括聚氨基甲基-甲基硅氧烷和聚乙烯醇(PVOH)的胺官能衍生物。然而，并非所有的成膜胺官能聚合物都适合此应用：低百分比的官能单元会导致Zn-OH部位负载不足，这继而导致与由未改性聚合物制备的薄膜比较低性能增强。例如，制备胺官能化的马来酸化聚丙烯(PP)会产生包含小于1％胺官能单元的结构。这是因为，马来酸化PP通过PP与马来酸酐和过氧化物反应挤出制备，其中由过氧化物产生的自由基从PP的碳主链提取(abstract)氢原子，产生约1％重量马来酸酐基。在此情况下，即使在琥珀酰亚氨基酯和胺官能单元之间的100％反应转化也会产生不足数量的接枝的Zn-OH官能单元。
式{(CH2NH2)CH3-Si-O}x-{CH3CH3-Si-O}y的聚氨基甲基-甲基硅氧烷(PAMMS)可如Elliot的美国专利2,754,311所述制备，所述专利通过引用结合到本文中，或者可从Siltech Corp.(Ontario，Canada)或Reliance Silicones(India)购得。当x＝1-2且y＝8-9时，会得到一种优选结构。然后将HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI的琥珀酰亚氨基酯和PAMMS溶于四氯乙烷或类似溶剂中，覆盖，并连续搅拌数小时。略微过量的酯(10-20％)和升高的温度(约70℃)可能是有益的。在反应结束加入氢氧化四丁基铵用Zn-OH代替ZnI。使液相蒸发，残余物用水洗涤，以去除过量氢氧化四丁基铵。所得结构应为{(HNOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnOH)(CH3)-Si-O}x-{CH3CH3-Si-O}y。
如通过引用结合到本文的Robeson等人的美国专利5,380,403所述通过共聚反应，或者如通过引用结合到本文的Dado等人的美国专利6,107,401所述通过PVOH的后改性，可生成具有伯胺官能团的PVOH的衍生物。无论哪种情况，均可用THF中10-20％过量的HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI的琥珀酰亚氨基酯处理胺化聚合物，以产生“浆料”。升高的温度、剧烈搅拌和延长暴露可帮助提高产率。具有HNOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI单元的新聚合物用甲醇中氢氧化四丁铵的1M溶液处理，以得到具有悬垂HNOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnOH单元的PVOH。
实施例5：在聚合方案中用改性的[Tpt-Bu，Me]ZnOH与其他单体或低聚物生成共聚物
在此实施例中，描述了两种相似的聚合物即聚酰胺和聚醚酰胺的制备。在两种情况下，首先使HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI的琥珀酰亚氨基酯与氨基二羧酸的伯胺反应。所得单体具有两个羧酸官能团和通过酰胺键与它连接的-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI。随后使此单体与适合的二胺反应形成聚酰胺或聚醚酰胺。
选择氨基-二羧酸和二胺单体“结构单元”可影响聚合物最终产物的刚性。一般显示高性能和结构完整性两种性质的聚合物膜需要刚性和柔性的平衡。为此，可用“刚性”和“柔性”单体的混合物根据在性能、容易制造和寿命之间选择的最终使用“权衡”得到最佳结构。
对于此实施例，将使2-氨基-对苯二甲酸(刚性)和氨基-己二酸(柔性)分别与前面实施例4中所述的HOOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI的琥珀酰亚氨基酯反应。前者将得到结构：
(1)：(HOOC)2-Ph-HNOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI
而后者将得到结构：
(2)：{(HOOC)(HOOC-(CH2)3)}-(CH)-HNOC-Ph-[Tpt-Bu，Me]ZnI
随后，通过如前面实施例4中讨论使(1)和(2)分别与碳酸N，N’-二琥珀酰亚氨基酯在DCM中反应，分别制备(1)和(2)的琥珀酰亚氨基酯，SA(1)和SA(2)。
为了制备聚酰胺，可使SA(1)和SA(2)的混合物与二胺反应，SA(1)/SA(2)比率越高，聚合物基质的结构越具刚性。为了得到更多所得结构性质的可变性，可使用二胺的混合物，例如双苯胺(刚性)和二-烷基-胺(柔性)如H2N-(CH2)x-NH2的组合，其中x在4和12之间(x越高，结构越具柔性)。为了制备聚醚酰胺，至少一种二胺包含醚键，例如4，4’-氧二苯胺：H2N-Ph-O-Ph-NH2或类似物。
在聚合反应中，选择溶剂是一个重要的参数：不适合的溶剂可导致在达到高聚合度前聚合物沉淀，这继而导致不良的成膜性质，这对薄膜成功流延是重要的。进行聚合反应的良好溶剂可以为N-甲基-吡咯烷酮，然而，本领域的技术人员可能更喜欢选择另外的溶剂和添加剂的适合混合物。在起始溶液中，当胺官能单元数略高于琥珀酰亚氨基官能单元数时，也可产生高聚合度。通过加入DI水或其他适合方法，可通过沉淀使聚合物从溶液分离，用氢氧化四丁铵处理则用Zn-OH代替ZnI。
虽然已根据示例性实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应了解，可在不脱离本发明的范围下进行各种变化，并可用等同的要素代替其要素。另外，可在不脱离本发明的基本范围下作出很多修改，以使具体情况或材料适合本发明的教导。因此，本发明不限于所公开的具体实施方案，但本发明应包括落在附加权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (21)
1.一种CO2分离系统，所述CO2分离系统包括：
具有第一侧和第二侧的薄膜；
布置于第一侧和第二侧之间的聚合物基质；和
由聚合物基质支持的氢氧化锌部分，各氢氧化锌部分处于四面体配位态，并与CO2为反应性，以促进将CO2从第一侧输送到第二侧。
2.权利要求1的CO2分离系统，所述CO2分离系统进一步包含用于保持氢氧化锌部分处于四面体配位态的结合到各氢氧化锌部分的三齿配位体。
3.权利要求2的CO2分离系统，其中所述三齿配位体为蝎合配体。
4.权利要求3的CO2分离系统，其中蝎合配体为三吡唑基氢硼酸根。
5.权利要求4的CO2分离系统，其中三吡唑基氢硼酸根为甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根。
6.权利要求5的CO2分离系统，其中结合到氢氧化锌部分的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根包埋于聚合物基质内。
7.权利要求5的CO2分离系统，其中结合到氢氧化锌部分的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根接枝到低聚、疏油主链的末端，并包埋于聚合物基质内。
8.权利要求7的CO2分离系统，其中结合到氢氧化锌部分的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根为结合到氢氧化锌部分的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根的苯甲酸衍生物。
9.权利要求5的CO2分离系统，其中结合到氢氧化锌部分的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根化学连接到聚合物基质。
10.权利要求5的CO2分离系统，其中结合到氢氧化锌部分的甲基/叔丁基取代的三吡唑基硼酸根为聚合物基质的单体。
11.权利要求1的CO2分离系统，所述CO2分离系统进一步包括用于支持薄膜的第二侧的多孔基底。
12.权利要求1的CO2分离系统，其中所述薄膜的总厚度为约0.5微米或更小。
13.一种从废气分离CO2的方法，所述方法包括：
使第一薄膜的前侧暴露于含CO2的废气；并且
使废气中的CO2与第一薄膜中的第一组四面体配位氢氧化锌部分反应，以促进第一部分CO2从第一薄膜的前侧输送到第一薄膜的后侧。
14.权利要求13的方法，所述方法进一步包括在第一薄膜的前侧暴露于废气之前将废气加压。
15.权利要求13的方法，所述方法进一步包括对第一薄膜的后侧施加负压，以将第一部分CO2从第一薄膜的后侧吸走。
16.权利要求15的方法，所述方法进一步包括在第一部分CO2已从第一薄膜的后侧吸走后将其压缩。
17.权利要求13的方法，所述方法进一步包括：
在废气已暴露于第一薄膜的前侧后，使其暴露于第二薄膜的前侧；并且
使废气中的CO2与第二薄膜中的第二组四面体配位氢氧化锌部分反应，以促进第二部分CO2从第二薄膜的前侧输送到第二薄膜的后侧。
18.权利要求17的方法，所述方法进一步包括对第二薄膜的后侧施加负压，以将第二部分CO2从第二薄膜的后侧吸走。
19.权利要求18的方法，所述方法进一步包括在第一薄膜的前侧暴露于废气之前使第二部分CO2与废气混合。
20.权利要求17的方法，所述方法进一步包括在废气暴露于第二薄膜的前侧后使废气排到大气中。
21.一种从经处理流体分离CO2的方法，所述方法包括：
使薄膜暴露于含CO2的经处理流体；并且
使CO2与薄膜内包含的四面体配位氢氧化锌部分反应，以促进输送CO2通过薄膜。
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