CN102108214A - 一种活性黄染料化合物、其制备方法及含其的活性黄染料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种如式A所示的活性黄染料化合物及其制备方法和含其的活性黄染料，其中，R₁＝H、CH₃或CH₂CH₃；R₂＝H或SO₃Na；R₃和R₄独立的为H或SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，且R₃和R₄中至少有一个为SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，但R₃≠R₄。本发明的染料化合物具有双活性基，活性较高，可在较低温度和较低碱剂用量下固色，并具有较高固色率。

Description

一种活性黄染料化合物、其制备方法及含其的活性黄染料

技术领域

本发明具体的涉及一种活性黄染料化合物、其制备方法及含其的活性黄染料。

背景技术

活性染料是一类重要的合成染料，它通过化学结构中具有反应活性的基团与纤维素纤维发生化学反应而固着，因此又称为反应性染料(ReactiveDyes)。随着人们对穿着舒适感及生态健康要求的日益提高，纺织产品越来越多地向棉及棉型织物集中，活性染料的需求量也逐年激增，成为目前应用最广泛的合成染料之一。

在《染料索引Colour Index》中较早公布的C.I.活性黄3#为如下的结构：

该染料属含有一氯均三嗪活性基团的单偶氮活性染料，为一艳红光黄色。由于活性较低，该染料需在较高温度60℃和较高碱剂用量(20g/L纯碱)下方能固色，而且固色率一般。

针对C.I.活性黄3#的的结构缺点，已有不少关于对其结构进行改进的报道，但迄今为止，尚无理想的活性染料的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的染料活性低，固色反应条件苛刻和固色率不够理想的问题，提供了一种双活性基、具有较高活性、可在较低温度和较低碱剂用量下固色，并具有较高固色率的活性黄染料化合物及其制备方法和含其的活性黄染料。

本发明人通过大量实验研究发现：针对C.I.活性黄3#的的结构缺点，将其改为双活性基，大幅增加了其反应活性，可在较低温度，如40℃下，进行固色，且具有较高的固色率。

因此本发明涉及一种如式A所示的活性黄染料化合物；

其中：R₁＝H、CH₃或CH₂CH₃；R₂＝H或SO₃Na；R₃和R₄独立的为H或SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，且R₃和R₄中至少有一个为SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，但R₃≠R₄。

本发明进一步涉及上述化合物A的制备方法，其包含下列步骤：将化合物B和C进行亲核取代反应，即可；

其中，R₁＝H、CH₃或CH₂CH₃；R₂＝H或SO₃Na；R₃和R₄独立的为H或SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，且R₃和R₄中至少有一个为SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，但R₃≠R₄。

其中，所述的亲核取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，pH控制在5.0～6.0，将化合物B和C进行亲核取代反应即可；其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的化合物B和C的摩尔比较佳的为1∶1～1∶1.05，更佳的为1∶1.02；所述的反应的温度较佳的为40～60℃，优选45℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为4～5小时。

本发明中，所述的化合物B可由下列方法制得：将化合物D和E进行亲核取代反应，即可；

其中，所述的亲核取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，pH控制在5.0～6.5，将化合物D和E进行亲核取代反应，即可。其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的化合物D和E的摩尔比较佳的为1∶1～1.05，更佳的为1∶1.03；所述的pH优选6.0；所述的反应的温度较佳的为-5～15℃，优选0℃～10℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为2～3小时。

本发明中，所述的化合物D可由下列方法制得：将化合物F和G进行偶合反应，即可；

其中，所述的偶合反应的方法和条件均可为本领域此类偶合反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，控制pH为4.5～5.0，将化合物F和G进行偶合反应，即可。其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的化合物F和G的摩尔比较佳的为1∶1～1∶1.05，更佳的为1∶1.02；所述的反应的温度较佳的为0～30℃，优选5～15℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为2～3小时。

本发明中，所述的化合物F可由下列方法制得：将化合物H进行重氮化反应即可；

其中，所述的重氮化反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，将化合物H和盐酸及亚硝酸钠进行重氮化反应，即可。其中，所述的溶剂较佳的为30～40％的稀酸水溶液，如HCl和或H₂SO₄的稀水溶液；所述的化合物H和亚硝酸钠的摩尔比较佳的为1∶1.02～1∶1.08，更佳的为1∶1.05；所述的化合物H和盐酸的摩尔比范围较佳的为1∶2～1∶5，更佳的为1∶3；所述的反应的温度较佳的为-5～15℃，优选0～5℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为20～40分钟，优选30分钟。

本发明中，上述制备方法中的各步骤可以连续进行，即按照本领域常规方法进行简单的后处理，不将各步骤的产物进行提纯，而直接进行下一步骤。此种情况下，各步骤涉及的各反应物的用量比例均按照上一反应步骤的产物的产率为100％来计算，如制备化合物F的步骤中，如果上一反应中的产物化合物H没有提纯而直接进行化合物F的制备，则制备化合物F的步骤中，亚硝酸钠、盐酸和化合物H的用量比例按照上一反应中化合物H的产率为100％来计算。

本发明中，上述制备方法中的各优选条件在不违背本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明的各优选实例。

本发明还涉及一种包含上述化合物A的活性黄染料。所述的活性黄染料可按本领域此类染料的常规制备方法进行制备，本发明优选下述制备方法：在上述制备化合物A的反应结束后，加入反应液体积5～25％的盐，如氯化钠或氯化钾，搅拌下进行盐析，然后经压滤、烘干、粉碎和加元明粉(Na₂SO₄)进行标准化，即得到商品化的活性黄染料。

本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的染料化合物具有双活性基，活性较高，可在较低温度和较弱碱性下固色，并具有较高固色率。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

实施例1

在前述结构通式(A)中，R₁＝CH₃，R₂＝SO₃Na，R₃＝SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，R₄＝H，染料结构为下述式(I)所示的化合物：

化合物式(I)的制备方法如下：

搅拌下在250mL三口烧瓶中加入氨基C酸15.2g(0.05mol)和150g水，以盐酸调节pH＝4.5～5.0，加冰降温至10℃，加30％盐酸15.2g及35％亚硝酸钠溶液10g，温度保持在15℃，搅拌0.5h，加入氨基磺酸消耗过量的亚硝酸钠。加入间氨基乙酰苯胺7.9g(0.0525mol)，以纯碱调节pH＝4.5～5.0，在5℃下搅拌3h，之后缓慢升温至75℃，静置，除去上层油状物，加入相当于总体积25％的食盐，搅拌，抽滤，得偶合产物滤饼。

在250mL烧杯中加水100mL，升温至40℃，加入上述滤饼，以纯碱调pH＝6.8～7.0，使其溶解，搅拌2h，加入总体积0.5％的活性炭及0.5％的碳酸钙，继续搅拌0.5h，抽滤，得色基滤液备用。

在100mL三口烧瓶中加入适量水及三聚氯氰9.5g(0.0515mol)，搅拌打浆。加冰降温至0～2℃，加入上述单偶氮色基滤液，控制温度在10℃以下，以10％纯碱液调节pH在6.0左右，搅拌2h。加入溶有19.7g N-甲基-4-β-乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸的水溶液，搅拌10min，在1h内升温至45℃，以10％纯碱液控制pH＝5.0～6.0，保温反应4～5h。

反应结束后，趁热过滤，滤液冷至15℃，按体积计加入25％的氯化钠，盐析搅拌1h，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得染料成品。经计算，该染料收率为115.7％(纯化合物染料I的产率为89.2％)，检测化合物I的HPLC纯度为77.1％。

化合物(I)经提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～3430cm^-1(NH)，～2970cm^-1(CH₃)，～2930cm^-1(CH₂)，～1620cm^-1(羰基)，～1570cm^-1和～1530cm^-1(芳环和三嗪环)，～1410cm^-1(C-H)，～1200cm^-1和～1050cm^-1(磺酸基)，～1140cm^-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm^-1(C-Cl)。

实施例2

在前述结构通式(A)中，R₁＝H，R₂＝SO₃Na，R₃＝H，R₄＝SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，染料结构为下述式(II)所示的化合物：

化合物式(II)的制备方法如下：

搅拌下在250mL三口烧瓶中加入氨基C酸15.2g(0.05mol)和150g水，以盐酸调节pH＝4.5～5.0，加冰降温至10℃，加30％盐酸15.2g及35％亚硝酸钠溶液10g，温度保持在15℃，搅拌0.5h，加入氨基磺酸消耗过量的亚硝酸钠。加入间氨基乙酰苯胺7.9g(0.0525mol)，以纯碱调节pH＝4.5～5.0，在5℃下搅拌2h，缓慢升温至75℃，静置，除去上层油状物，加入相当于总体积25％的食盐，搅拌，抽滤，得偶合产物滤饼。

在250mL烧杯中加水100mL，升温至40℃，加入上述滤饼，以纯碱调pH＝6.8～7.0，使其溶解，搅拌2h，加入总体积0.5％的活性炭及0.5％的碳酸钙，继续搅拌0.5h，抽滤，得色基滤液备用。

在100mL三口烧瓶中加入适量水及三聚氯氰9.5g(0.0515mol)，搅拌打浆。加冰降温至0～2℃，加入上述单偶氮色基滤液，控制温度在10℃以下，以10％纯碱液调节pH在6.0左右，搅拌2h。加入溶有18.4g 5-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的水溶液，搅拌10min，在1h内升温至45℃，以10％纯碱液控制pH＝5.0～6.0，保温反应4～5h。

反应结束后，趁热过滤，滤液冷至15℃，按体积计加入25％的氯化钠，盐析搅拌1h，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得染料成品。经计算，该染料收率为115.7％(纯化合物II的产率为87.4％)，检测化合物II的HPLC纯度为74.7％。

染料化合物II经提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～650cm^-1(C-Cl)，～1410cm^-1(C-H)，～2930cm^-1(CH₂)，～3430cm^-1(NH)，～1620cm^-1(羰基)，～1570cm^-1和～1530cm^-1(芳环和三嗪环)，～1200cm^-1和～1050cm^-1(磺酸基)，～1140cm^-1(乙基砜硫酸酯)，。

实施例3

在前述结构通式(A)中，R₁＝CH₃，R₂＝SO₃Na，R₃＝SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，R₄＝H，染料结构为下述式(I)所示的化合物：

化合物式(I)的制备方法如下：

搅拌下在250mL三口烧瓶中加入氨基C酸15.2g(0.05mol)和150g水，以盐酸调节pH＝4.5～5.0，加冰降温至10℃，加40％盐酸(HCl：0.25mol)及35％亚硝酸钠溶液(0.054mol)，温度保持在-5℃，搅拌0.5h，加入氨基磺酸消耗过量的亚硝酸钠。加入间氨基乙酰苯胺7.9g(0.0525mol)，以纯碱调节pH＝4.5～5.0，在30℃下搅拌3h，缓慢升温至75℃，静置，除去上层油状物，加入相当于总体积25％的食盐，搅拌，抽滤，得偶合产物滤饼。

在250mL烧杯中加水100mL，升温至40℃，加入上述滤饼，以纯碱调pH＝6.8～7.0，使其溶解，搅拌2h，加入总体积0.5％的活性炭及0.5％的碳酸钙，继续搅拌0.5h，抽滤，得色基滤液备用。

在100mL三口烧瓶中加入适量水及三聚氯氰9.5g(0.0515mol)，搅拌打浆。加冰降温至0～2℃，加入上述单偶氮色基滤液，控制温度在-5℃，以10％纯碱液调节pH在6.0左右，搅拌2h。加入溶有18.8g(0.05mol)N-甲基-4-β-乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸的水溶液，搅拌10min，在1h内升温至60℃，以10％纯碱液控制pH＝5.0～6.0，保温反应4～5h。

反应结束后，趁热过滤，滤液冷至15℃，按体积计加入5％的氯化钠，盐析搅拌1h，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得染料成品。检测化合物I的HPLC纯度为77.1％。

化合物(I)经提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～3430cm^-1(NH)，～2970cm^-1(CH₃)，～2930cm^-1(CH₂)，～1620cm^-1(羰基)，～1570cm^-1和～1530cm^-1(芳环和三嗪环)，～1410cm^-1(C-H)，～1200cm^-1和～1050cm^-1(磺酸基)，～1140cm^-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm^-1(C-Cl)。

实施例4

在前述结构通式(A)中，R₁＝CH₃，R₂＝SO₃Na，R₃＝SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，R₄＝H，染料结构为下述式(I)所示的化合物：

化合物式(I)的制备方法如下：

搅拌下在250mL三口烧瓶中加入氨基C酸15.2g(0.05mol)和150g水，以盐酸调节pH＝4.5～5.0，加冰降温至10℃，加35％盐酸(HCl：0.175mol)及35％亚硝酸钠溶液(0.053mol)，温度保持在10℃，搅拌0.5h，加入氨基磺酸消耗过量的亚硝酸钠。加入间氨基乙酰苯胺7.9g(0.0525mol)，以纯碱调节pH＝4.5～5.0，在0℃下搅拌3h，缓慢升温至75℃，静置，除去上层油状物，加入相当于总体积25％的食盐，搅拌，抽滤，得偶合产物滤饼。

在250mL烧杯中加水100mL，升温至40℃，加入上述滤饼，以纯碱调pH＝6.8～7.0，使其溶解，搅拌2h，加入总体积0.5％的活性炭及0.5％的碳酸钙，继续搅拌0.5h，抽滤，得色基滤液备用。

在100mL三口烧瓶中加入适量水及三聚氯氰9.5g(0.0515mol)，搅拌打浆。加冰降温至0～2℃，加入上述单偶氮色基滤液，控制温度在15℃，以10％纯碱液调节pH在6.0左右，搅拌2h。加入溶有20.2g(0.053mol)N-甲基-4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的水溶液，搅拌10min，在1h内升温至40℃，以10％纯碱液控制pH＝5.0～6.0，保温反应4～5h。

反应结束后，趁热过滤，滤液冷至15℃，按体积计加入10％的氯化钠，盐析搅拌1h，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得染料成品。检测化合物I的HPLC纯度为77.1％。

化合物(I)经提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～3430cm^-1(NH)，～2970cm^-1(CH₃)，～2930cm^-1(CH₂)，～1620cm^-1(羰基)，～1570cm^-1和～1530cm^-1(芳环和三嗪环)，～1410cm^-1(C-H)，～1200cm^-1和～1050cm^-1(磺酸基)，～1140cm^-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm^-1(C-Cl)。

效果实施例

将本发明涉及的实施例1中的染料化合物I按照40℃工艺染色，其中碱剂用量为：纯碱5g/L，烧碱1g/L；染色时间：90min。

活性黄K-RN(即活性黄3#)按照常规工艺在60℃下染色，碱剂用量为：纯碱20g/L；染色时间：60min、

上述染色过程均使用纯棉针织物进行。

使用HunterLab ColorQuest XE电脑测色仪对获得的色样进行强度测试，在相同染色深度下，本发明染料获得色样的加权强度较K-RN获得色样的加权强度高出9.83％，可使染料利用率得到很大的提高。同时，按照GB/T2391-2006的标准进行固色率的测定，本发明获得的染料可达到85％。

Claims (10)

1.一种如式A所示的活性黄染料化合物；

其中：R₁＝H、CH₃或CH₂CH₃；R₂＝H或SO₃Na；R₃和R₄独立的为H或SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，且R₃和R₄中至少有一个为SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，但R₃≠R₄。

2.如权利要求1所述的化合物A的制备方法，其特征在于包含下列步骤：将化合物B和C进行亲核取代反应，即可；

其中，R₁＝H、CH₃或CH₂CH₃；R₂＝H或SO₃Na；R₃和R₄独立的为H或SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，且R₃和R₄中至少有一个为SO₂CH₂CH₂OSO₃Na，但R₃≠R₄。

3.如权利要求2所述的化合物A的制备方法，其特征在于：所述的亲核取代反应的方法如下：溶剂中，pH控制在5.0～6.0，将化合物B和C进行亲核取代反应即可；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物B和C的摩尔比为1∶1～1∶1.05；所述的反应的温度为40～60℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。

4.如权利要求2所述的化合物A的制备方法，其特征在于：所述的化合物B由下列方法制得：将化合物D和E进行亲核取代反应，即可；

5.如权利要求4所述的化合物A的制备方法，其特征在于：所述的亲核取代反应的方法如下：溶剂中，pH控制在5.0～6.5，将化合物D和E进行亲核取代反应，即可；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物D和E的摩尔比为1∶1～1.05；所述的反应的温度为-5～15℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。

6.如权利要求4所述的化合物A的制备方法，其特征在于：所述的化合物D由下列方法制得：将化合物F和G进行偶合反应，即可；

7.如权利要求6所述的化合物A的制备方法，其特征在于：所述的偶合反应的方法如下：溶剂中，控制pH为4.5～5.0，将化合物F和G进行偶合反应，即可；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物F和G的摩尔比为1∶1～1∶1.05；所述的反应的温度为0～30℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。

8.如权利要求6所述的化合物A的制备方法，其特征在于：所述的化合物F由下列方法制得：将化合物H进行重氮化反应即可；

9.如权利要求8所述的化合物A的制备方法，其特征在于：所述的重氮化反应的方法如下：溶剂中，将化合物H和盐酸及亚硝酸钠进行重氮化反应，即可；其中，所述的溶剂为30～40％的稀酸水溶液；所述的化合物H和亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.02～1∶1.08；所述的化合物H和盐酸的摩尔比为1∶2～1∶5；所述的反应的温度为-5～15℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。

10.一种包含权利要求1所述的化合物A的活性黄染料。