CN102108107A

CN102108107A - 一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法

Info

Publication number: CN102108107A
Application number: CN 201110023154
Authority: CN
Inventors: 曾卫国; 李自启; 易重庆; 李泽武; 唐松乔; 朱泽礼; 肖勤建; 刘振辉; 肖平; 龚堃; 侯英杰
Original assignee: Xiangwei Co Ltd Hunan Prov
Current assignee: Xiangwei Co Ltd Hunan Prov
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2011-06-29

Abstract

本发明提供一种低聚合度聚乙烯醇的制造方法，该方法通过将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以50~80:20的质量比混合，加入占单体质量0.05~0.5%的引发剂偶氮二异丁腈，再均匀滴加的方式加入占单体质量0.2~5%的乙醛作为链转移剂，于50~71℃反应2~5h，制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再将聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15~40%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，在40~55℃加入与聚合物摩尔比为0.003~0.02的NaOH，醇解10~90min，制得低聚合度聚乙烯醇。

Description

一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇的制备方法，具体是一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇是20世纪5O年代初发展起来的一种重要的水溶性高分子化合物。应用十分广泛，可用来生产纤维，也能用作化纤织物浆料、涂料、胶粘剂、乳化剂、造纸加工助剂等。随着科学技术的不断发展，对不同聚合度、不同醇解度聚乙烯醇的需求日益迫切。从国内外的很多研究看出，PVA产品向高低两极发展，即聚合度和醇解度向更高与更低两个方向发展。这些不同聚合度和醇解度的PVA产品具有特殊性能、高附加值和紧缺的特点，而低聚合度和醇解度的PVA除具有常规PVA的一般特性(如吸湿性、透气性、无毒性、高温下溶解性稳定)外，还具有冷水中溶解性好、可生物降解等优点。因此，在非纤维方面有着广泛的用途，如用于纸加工、黏合剂、涂料、薄膜、医药、化妆品等行业。特别是近年来环境保护的需要，可生物降解材料正日益受到越来越多的关注。PVA在理论上虽为环境可降解材料，但其聚合度、醇解度、结晶度、立构规整度等都对生物降解性能有影响。PVA的聚合度越低，其降解率越高。国内聚乙烯醇产品品种只有20个左右，而且以高聚合度、高醇解度产品为主，显得十分单调。因此，制备低聚合度聚醋酸乙烯酯显得十分迫切。

由于乙烯醇不能以游离状态稳定存在，聚乙烯醇不可能直接从乙烯醇聚合得到。目前多采用聚醋酸乙烯酯在碱催化下，进行溶液醇解制备，即欲制备低聚和度、低醇解度的聚乙烯醇，必先制备低聚合度的聚醋酸乙烯。许东颖（低聚合度、低醇解度聚乙烯醇的合成性能研究——低聚合度聚醋酸乙烯酯的合成许东颖；廖正福；苏涛合成纤维，2005年03期）等以甲醇为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,采用自由基聚合法合成低聚合度的聚醋酸乙烯酯,通过调节原料醋酸乙烯酯与甲醇的体积配比,可以调节聚醋酸乙烯酯的聚合度。在偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的质量比为0. 2 % ,V (醋酸乙烯酯)：V (甲醇) = 50：50时、反应4 h 、可得到聚合率87 %、聚合度为511的PVA。在前人的基础之上，张巧玲等（低聚合度聚乙烯醇的制备张巧玲；程原；王文生；谢龙合成树脂及塑料，2008 25（4））采用醋酸乙烯酯为单体,选用甲醇作为溶剂、偶氮二异丁腈作引发剂、二硫基乙醇为链转移剂,将单体醋酸乙烯与溶剂甲醇以(60～80)∶20 的质量比混合、加入占单体质量0. 1 %～0.5 %的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0. 2 %～4 %的链转移剂二硫基乙醇,于45～70 ℃反应2～4 h ，以溶液聚合的方法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯;再将低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到质量分数为15 %～25 %的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液,在35～45 ℃下加入占溶液体积10 %～25 %的质量分数0. 5 %～3 %NaOH 甲醇溶液、醇解1～3 h ,得到聚合度为50～500 的PVA。

通常，低聚合度聚乙烯醇的制备方法是：

（1）将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以50~80:20的质量比混合；

（2）加入占单体质量0.05~0.5%的引发剂偶氮二异丁腈；

（3）均匀滴加占单体质量0.2~5%的链转移剂，于50~71℃反应2~5h，制得低聚合度据醋酸乙烯酯；

（4）将聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15~40%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；

（5）在40~55℃加入与聚合物摩尔比为0.003~0.02的NaOH，醇解10~90min，制得低聚合度聚乙烯醇。

单靠降低单体的比例，增大溶剂的甲醇配比的方法应用于工业生产是不切实际的，因为单体转化率太低，溶剂回收量过大，生产成本

就更高。使用CCl4作为链转移剂也存在同样的问题，即单体的转化率太低。如果以二硫基乙醇作为链转移剂，由于二硫基乙醇不易分离，需增加分离回收工序，从而增加生产成本，而且二硫基乙醇具有较大

毒性，对环境有较大影响，其恶臭味会影响产品的感观质量。因此上述链转移剂的可操作性、经济性和实用性有待提高。

发明内容

本发明克服了现有技术问题的不足，提供了一种制造工艺简单，链转移剂容易分离回收的制备低聚合度聚乙烯醇的方法。

本发明提供的低聚合度聚乙烯醇的制备方法的特点是利用乙醛作为链转移剂。

本发明提供的方法中，其他步骤按照现有技术中提供的方法，将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以50~80:20的质量比混合；加入占单体质量0.05~0.5%的引发剂偶氮二异丁腈；均匀滴加占单体质量0.2~5%的链转移剂乙醛，于50~71℃反应2~5h，制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；将聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15~40%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；在40~55℃加入与聚合物摩尔比为0.003~0.02的NaOH，醇解10~90min，制得低聚合度聚乙烯醇。

链转移剂采用乙醛，则链转移剂容易分离回收。在聚合釜体系中，大量乙醛可通过聚合釜顶部气相冷凝回收，并循环使用，少量乙醛从聚合釜底部带出。在电石乙炔法聚乙烯醇生产中副反应产生的微量乙醛会随着醋酸乙烯酯单体进入聚合釜，从聚合釜底部出来的少量乙醛，进入聚合工序精馏一塔从该塔顶部分离出来，因此不需要另增加链转移剂分离设备；链转移剂乙醛可以很好地控制聚合度且聚醋酸乙烯酯单体转化率高，也即聚合率高；乙醛相对于其它链转移剂如巯基乙醇、二巯基乙醇等市场价格便宜，作为链转移剂具有成本优势；乙醛和其他链转移剂相比，毒害性小，对环境影响小。

具体实施方式

实施例1

取纯度99.9%的醋酸乙烯100g，甲醇54g加入400ml的三口烧瓶中，再加入0.12g偶氮二异丁腈，水浴搅拌加热到62℃，滴加链转移剂乙醛，滴加180min，维持聚合反应5h，停止反应。

将产物加甲醇在75℃左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体，得到聚醋酸乙烯和甲醇溶液，在40～55℃加NaOH进行醇解，持续90min，停止反应，经过洗涤干燥，所得产物的聚合度为300，聚合率89%。

实施例2

取纯度99.9%的醋酸乙烯100g，甲醇54g加入400ml的三口烧瓶中，再加入0.12g偶氮二异丁腈，，水浴搅拌加热到62℃，滴加链转移剂乙醛，滴加240min，维持聚合反应5h，停止反应。

将产物加甲醇在75℃左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体，得到聚醋酸乙烯和甲醇溶液，在40～55℃加NaOH进行醇解，持续90min，停止反应，经过洗涤干燥，所得产物的聚合度为200，聚合率85%。

根据实施例1和实施例2的对比，以同样的试剂，增加链转移剂乙醛的量和延长滴加时间，所得产物聚合度下降，聚合率相差不大，说明使用该类链转移剂可以很好的控制聚合度。

实施例3

取纯度99.9%的醋酸乙烯100g，甲醇25g加入400ml的三口烧瓶中，再加入0.08g偶氮二异丁腈，水浴搅拌加热到62℃，滴加链转移剂乙醛，每分钟滴加2-5滴，滴加150min，维持聚合反应3h，停止反应。

将产物加甲醇在75℃左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体，得到聚醋酸乙烯和甲醇溶液，在40～55℃加NaOH进行醇解，持续90min，停止反应，经过洗涤干燥，所得产物的聚合度为380，聚合率76.5%。

实施例4

取纯度99.9%的醋酸乙烯100g，甲醇25g加入400ml的三口烧瓶中，再加入0.08g偶氮二异丁腈，水浴搅拌加热到62℃，滴加链转移剂乙醛，每分钟滴加2-5滴，滴加120min，维持聚合反应2.5h，停止反应。

将产物加甲醇在75℃左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体，得到聚醋酸乙烯和甲醇溶液，在40～55℃加NaOH进行醇解，持续90min，停止反应，经过洗涤干燥，所得产物的聚合度为350，聚合率73.1%。

Claims

1.一种低聚合度聚乙烯醇的制造方法，包括加入占单体质量0.2~5%的链转移剂，于50~71℃反应2~5h，制得低聚合度聚醋酸乙烯酯，其特征在于：所述的链转移剂为乙醛。