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CN102105819A - 制造眼用镜片的方法 - Google Patents

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CN102105819A
CN102105819A CN2007800316727A CN200780031672A CN102105819A CN 102105819 A CN102105819 A CN 102105819A CN 2007800316727 A CN2007800316727 A CN 2007800316727A CN 200780031672 A CN200780031672 A CN 200780031672A CN 102105819 A CN102105819 A CN 102105819A
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lens
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D·扎尼尼
J·D·福德
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Johnson and Johnson Vision Care Inc
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Abstract

本发明涉及用于制造硅酮水凝胶角膜接触镜片的水相法。

Description

制造眼用镜片的方法
发明领域
本发明涉及用于制造硅酮水凝胶角膜接触镜片(silicone hydrogelcontact lenses)的水相法。
发明背景
角膜接触镜片已知可用于改善视力，且多年来已经商业生产了各种角膜接触镜片。水凝胶角膜接触镜片如今非常流行。这些镜片通常在佩戴上比由硬材料制成的角膜接触镜片更舒适。延展性软角膜接触镜片可通过在多部件式模具中形成镜片来制造，其中组合的部件形成与所需最终镜片一致的形貌。已经公开了由硅酮水凝胶制成的角膜接触镜片。
用于将水凝胶塑造成有用制品，如眼用镜片(ophthalmic lenses)的多部件式模具可以包括，例如，具有与眼用镜片的后曲面对应的凸面的第一模具部分，和具有与眼用镜片的前曲面对应的凹面的第二模具部分。为了使用这些模具部分制备镜片，将未固化的水凝胶镜片制剂置于模具部分的凹面和凸面之间并随后固化。水凝胶镜片制剂可以例如通过暴露在热和/或光中来固化。固化的水凝胶依据所述模具部分的尺寸形成镜片。
在固化后，分离所述模具部分且镜片仍附着在模具部分之一上。脱模法将镜片从该残留模具部件上分离。通过使镜片暴露在用于溶胀镜片和解除镜片与模具的粘合的各种溶液中来促进镜片脱模。
该领域中的新发展已经产生由硅酮水凝胶制成的角膜接触镜片。使用水溶液实现脱模的已知水合法对硅酮水凝胶镜片无效。因此，已经尝试使用有机溶剂将硅酮镜片脱模。已经描述了将镜片在不存在水的或与作为次要组分(minor component)的水混合的醇、酮、醛、酯、酰胺或N-烷基吡咯烷酮中浸渍20小时-40小时的方法。
但是，尽管已知方法已经达到一定的成功，但高浓有机溶液的使用能存在缺陷，包括例如：安全危险；生产线停工时间的提高的危险；脱模溶液的高成本；和由爆炸引起的间接破坏可能性。
因此，找出几乎或完全不需要使用有机溶剂、避免使用可燃试剂、将镜片从形成镜片用的模具中有效脱模的制造硅酮水凝胶角膜接触镜片的方法是有利的。
发明内容
本发明涉及包括下列方法的工艺，该方法包括
(a)在模具中固化包含至少一种含硅酮的组分和至少一种收缩剂的反应性混合物以形成固化制品；
(b)在使固化制品收缩的条件下在模具中水合固化制品；和
(c)任选从模具中脱出固化制品。
在另一实施方案中，本发明涉及方法，其包括
(a)在模具中固化包含至少一种反应性硅酮组分和占反应混合物中所有组分的至少大约40重量％稀释剂的反应混合物以形成硅酮水凝胶角膜接触镜片；
(b)使该角膜接触镜片与水溶液在模具中在使角膜接触镜片收缩的条件下接触；和
(c)任选从模具中脱出角膜接触镜片。
附图描述
图1是眼用镜片和用于形成眼用镜片的模具部件的图。
发明详述
已经发现，通过在用于形成硅酮水凝胶部件的反应混合物中包括至少一种收缩剂，可以有助于使用水溶液将硅酮水凝胶铸模部件脱模。令人惊讶地，已经发现以适合提供理想脱模条件但仍提供具有理想模量和水含量的镜片聚合物的量含有收缩剂的反应混合物。
本文所用的“至少一种收缩剂”是指至少一种组分，其以脱模有效量加入时，在模具和部件暴露在至少一种脱模工艺条件下时使该硅酮部件与铸造该部件用的模具的至少一部分脱离。可造成收缩的工艺条件的实例包括温度、pH值、电离度、亲水性、其组合和类似条件。在一个实施方案中，脱模工艺条件包括与至少一种水溶液接触。本文所用的“脱模有效量”是指足以在少于大约60分钟，在一些实施方案中少于大约10分钟，在另一些实施方案中少于大约6分钟，和在另一些实施方案中少于大约2分钟内造成脱模的量。
本文所用的“脱模”是指镜片与模具完全分离，或仅不牢固附着以使其可以在温和搅动或温和处理，例如通过真空辅助的手动或自动处理，如擦拭，或其任何组合下脱除。
通常，在模制部件和模具与水溶液接触时，收缩剂使模制部件收缩。至少大约3％的收缩率已经被发现足以使模制部件脱模。在一些实施方案中，收缩率为至少大约5％，在另一些实施方案中为至少大约7％。收缩百分率可以如下测量：由含收缩剂的反应混合物形成所需模制品、测量模具直径(模具dia)和在用于脱模的条件下的所得镜片直径(镜片diaw/agent)并如下计算：
％收缩率＝[(模具dia-镜片diaw/agent)/模具dia]×100
直径可以使用配有Mitutoyo卡尺的VanKeuren，Varibeam，“阴影照片”测量。
提供较高收缩量的制剂允许在较温和脱模条件下加工。模具材料也可能影响实现脱模所需的收缩量。
本文所用的“反应混合物”是指用于形成镜片的反应性组分和稀释剂。反应性组分包括含硅酮的组分、亲水单体、润滑(lubricious)聚合物、光引发剂和在反应时形成镜片的其它组分。
在一个实施方案中，合适的收缩剂包括掺在反应混合物中时提高所得聚合物的模量和/或降低其水含量的组分。这些收缩剂的实例包括，但不限于，交联剂；低分子量单官能硅酮、水含量降低组分、其组合和类似物。也可以通过提高用于形成反应混合物的稀释剂的量来实现所需收缩量。这些收缩剂各自详细描述在下文中。
交联剂是含两个或更多可聚合基团的化合物。本文所用的“可聚合基团”是在该反应混合物经受的聚合条件下呈反应性的基团。通常，合适的反应性基团包括自由基反应性基团，包括丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、衣康酸基团、丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺，或阳离子反应性基团，如乙烯基醚或环氧基团，和类似物。常使用(甲基)丙烯酸基团。本文所用的术语“(甲基)”是指任选甲基取代。因此，“(甲基)丙烯酸酯”之类的术语是指甲基丙烯酸和丙烯酸基团。交联剂可以是亲水或疏水的。通常，在本发明中，至少大约2摩尔％，在一些实施方案中至少大约2.5摩尔％和在另一些实施方案中至少大约3摩尔％的交联剂的量已经被发现有效提供所需收缩量。交联剂也已知影响所得聚合物的模量。通常，小于大约200psi，在一些实施方案中小于大约150psi和在另一些实施方案中小于大约125psi的模量是理想的。相应地，应该选择所用交联剂的量以产生模量低于本文指定的限额的聚合物。对于一些实施方案，可能理想的是使用收缩剂的组合以便在不提高模量至高于所需范围的情况下获得所需收缩百分率。
合适的亲水交联剂的实例包括具有两个或更多可聚合基团以及亲水官能团(如聚醚、酰胺或羟基)的化合物。亲水交联剂的具体实例包括，但不限于，二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TrEGDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、乙二胺二甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸甘油酯及其组合。
也可以使用疏水交联剂。合适的疏水交联剂的实例包括含多官能羟基官能化硅酮的单体、多官能聚醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、其组合及其类似物。具体疏水交联剂包括丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(n＝10或20)(acPDMS)、羟基丙烯酸酯官能化的硅氧烷大分子单体、甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷及其混合物。
优选交联剂包括TEGDMA、EGDMA、acPDMS及其组合。
收缩剂也可以包含至少一种单官能低分子量硅酮。合适的单官能低分子量硅酮包含一个可聚合基团、至少一个硅氧烷和小于大约1000，在一些实施方案中小于大约800和在另一些实施方案中小于大约700的分子量。该硅氧烷基团可以是末端的，例如单、双和三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷，或可以是线型的，如在聚烷基硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷中那样。合适的单官能低分子量硅酮的具体实例包括，但不限于，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)、2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(“SiGMA”)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、含甲基丙烯酰胺单体的硅酮，如US2005-0176911(其公开内容经此引用并入本文)中公开的那些、它们的组合和类似物。
当单官能低分子量硅酮替代分子量大于大约1000的硅酮时，脱模改进。在一些实施方案中，单官能低分子量硅酮的脱模有效量是指，分子量大于大约1000的硅酮的至少大约10重量％被至少一种单官能低分子量硅酮替代，在一些实施方案中，分子量大于大约1000的硅酮的大约20至大约100重量％；在另一些实施方案中大约40至大约100重量％被至少一种单官能低分子量硅酮替代。
或者，或除了上述收缩剂外，该收缩剂还可以包含至少一种水含量降低化合物(“WCD化合物”)。合适的WCD化合物降低了它们所掺入的聚合物的水含量。在一些实施方案中，WCD化合物的掺入量足以提供与不含该量WCD化合物的组合物相比至少大约1％，在另一些实施方案中至少大约2％的水含量降低。合适的WCD化合物是不如反应混合物中被它们替代的组分亲水的不含硅酮的化合物。例如，比较实施例1和5，在实施例5中，4.5重量％的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)被甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)替代。当提高所用HEMA相对于更亲水组分，如N，N-二甲基丙烯酰胺的比例时，脱模时间降低，特别是在也包含其它脱模剂时。各种形成角膜接触镜片的组分对水含量的相对贡献是本领域中公知的，其它合适的WCD化合物是本领域技术人员使用本文的教导显而易见的。
反应混合物中所用的稀释剂的量也影响脱模，较高量的稀释剂降低脱模时间。当存在高量的其它脱模剂(例如提供4％或更高收缩率的收缩剂的量)时，稀释剂的量可以小于反应混合物的大约45重量％或甚至40重量％。但是，当存在较低量的其它收缩剂(提供小于4％收缩率的量)时，稀释剂的量可以为反应混合物重量的大约45至大约60重量％。
如上所示，各种收缩剂的作用可以是累加性的，并可以通过掺入多于一种收缩剂来制造既有良好脱模又有良好聚合物性质的制剂。例如，如果需要高于大约40％的水含量，可以使用大约2摩尔％的量的不含硅酮的交联剂，如TEDGMA和大约55重量％的稀释剂含量。收缩剂的其它组合是本领域技术人员根据本文的教导显而易见的。
将收缩剂与反应性组分一起掺入反应混合物中。可以包括适用于制造硅酮水凝胶的任何反应性组分。合适的组分包括亲水组分、含硅酮的组分、反应性和非反应性内部润湿剂、增容组分、反应性和非反应性着色剂，如着色剂、染料、颜料、UV吸收化合物、和其它眼用添加剂，例如但不限于，光致变色化合物、治疗性和营养性眼用添加剂，如眼药、抗微生物化合物、抗真菌化合物、稳定剂、抗氧化剂、其组合及类似物。本发明的特征在于，可以在不牺牲合意的镜片性质的情况下实现在水溶液中脱模。例如，在一个实施方案中，可以制造具有下列性质的硅酮水凝胶角膜接触镜片：
透氧性≥大约50barrer，在一些实施方案中≥大约100barrer；
模量≤150psi，在一些实施方案中≤100psi；
水含量＞30％，在一些实施方案中＞40％。
在一些实施方案中，制成的制品具有多于一种上列性质。
本发明的反应混合物包含至少一种含硅酮的组分。
术语组分包括单体、大分子单体和预聚物。“单体”是指可以聚合成更高分子量化合物、聚合物、大分子单体或预聚物的较低分子量化合物。本文所用的术语“大分子单体”是指高分子量可聚合化合物。预聚物是部分聚合单体或能够进一步聚合的单体。
“含硅酮的组分”是在单体、大分子单体或预聚物中含有至少一个[-Si-O-]单元的组分。优选地，总Si和附接的O在该含硅酮的组分中以该含硅酮的组分总分子量的大于大约20重量％，更优选大于30重量％的量存在。可用的含硅酮的组分优选包含可聚合官能团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。本发明中可用的含硅酮的组分的实例可见于美国专利Nos.3,808,178；4,120,570；4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461和5,070,215和EP080539。这些参考文献公开了含烯属硅酮的组分的许多实例。
合适的含硅酮的组分包括式I的化合物
Figure G2007800316727D00071
其中R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基或一价芳基，前述任何基团可进一步包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素或其组合的官能团；和包含1-100个Si-O重复单元的一价硅氧烷链，其可进一步包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、卤素或其组合的官能团；
其中b＝0至500，其中要理解的是，当b不是0时，b是众数(mode)等于所述值的分布；
其中至少一个R1包含一价反应性基团，在一些实施方案中，1至3个R1包含一价反应性基团。
本文所用的“一价反应性基团”是可发生自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12链烯基、C2-12链烯基苯基、C2-12链烯基萘基、C2-6链烯基苯基C1-6烷基、氨基甲酸O-乙烯酯和碳酸O-乙烯酯。阳离子反应性基团的非限制性实例包括乙烯基醚或环氧基及其混合物。在一个实施方案中，自由基反应性基团包含(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
合适的一价烷基和芳基包括未取代的一价C1至C16烷基、C6-C14芳基，如取代和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟丙基、丙氧基丙基、聚亚乙基氧基丙基、其组合和类似物。
在一个实施方案中，b是0，一个R1是一价反应性基团，且至少3个R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基，在另一实施方案中为具有1至6个碳原子的一价烷基。此实施方案的硅酮组分的非限制性实例包括2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(“SiGMA”)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
在另一实施方案中，b是2至20，3至15或在一些实施方案中3至10；至少一个末端R1包含一价反应性基团且其余R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基，在另一实施方案中选自具有1至6个碳原子的一价烷基。在再一实施方案中，b是3至15，一个末端R1包含一价反应性基团，另一末端R1包含具有1至6个碳原子的一价烷基，且其余R1包含具有1至3个碳原子的一价烷基。此实施方案的硅酮组分的非限制性实例包括(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW))(“OH-mPDMS”)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)，(“mPDMS”)。
在另一实施方案中，b是5至400或10至300，两个末端R1都包含一价反应性基团，且其余R1独立地选自在碳原子之间具有醚键并可以进一步包含卤素的具有1至18个碳原子的一价烷基。
在另一实施方案中，1至4个R1包含下式的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯：
式II
Figure G2007800316727D00081
其中：Y是指O-、S-或NH-；
R是指氢或甲基；d是1、2、3或4；且q是0或1。
含硅酮的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体特别包括：1，3-双[4-(乙烯氧基羰氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯，和
Figure G2007800316727D00091
在需要模量低于大约200的生物医学器械时，仅一个R1包含一价反应性基团且不多于两个其余R1基团包含一价硅氧烷基团。
在一个实施方案中，在需要硅酮水凝胶镜片时，本发明的镜片由包含占制造聚合物用的反应性单体组分总重量的至少大约20和优选大约20至70重量％的含硅酮的组分的反应混合物制成。
另一类含硅酮的组分包括下式的聚氨酯大分子单体：
式IV-VI
(*D*A*D*G)a *D*D*E1；
E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E1或；
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E1，
其中：
D是指具有6至30个碳原子的烷基双自由基、烷基环烷基双自由基、环烷基双自由基、芳基双自由基或烷基芳基双自由基，
G是指具有1至40个碳原子并可以在主链中含有醚、硫基或胺键的烷基双自由基、环烷基双自由基、烷基环烷基双自由基、芳基双自由基或烷基芳基双自由基；
*是指氨基甲酸乙酯或脲基键；
a是至少1；
A是指下式的二价聚合基团：
式VII
R11独立地表示具有1至10个碳原子的可以在碳原子之间含有醚键的烷基或氟取代的烷基；y是至少1；且p提供400至10,000的部分重量；E和E1各自独立地表示下式所示的可聚合不饱和有机基团：
式VIII
Figure G2007800316727D00101
其中：R12是氢或甲基；R13是氢；具有1至6个碳原子的烷基、或-CO-Y-R15基团，其中Y是-O-、Y-S-或-NH-；R14是具有1至12个碳原子的二价基团；X是指-CO-或-OCO-；Z是指-O-或-NH-；Ar是指具有6至30个碳原子的芳族基团；w是0至6；x是0或1；y是0或1；且z是0或1。
优选的含硅酮的组分是下式所示的聚氨酯大分子单体：
式IX
Figure G2007800316727D00102
其中R16是除去异氰酸酯根后的二异氰酸酯双自由基，如异佛尔酮二异氰酸酯的双自由基。另一合适的含硅酮的大分子单体是通过氟代醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸根乙酯的反应形成的式X的化合物(其中x+y是10至30的数字)。
式X
Figure G2007800316727D00103
适用在本发明中的其它含硅酮的组分包括WO 96/31792中所述的那些，如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟代醚和多糖基的大分子单体。美国专利Nos.5,321,108；5,387,662和5,539,016描述了带有含连接到末端二氟取代碳原子上的氢原子的极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷。US 2002/0016383描述了含醚和硅氧烷基键的亲水甲基丙烯酸硅氧烷基酯，和含有聚醚和聚硅氧烷基的可交联单体。也可以使用任何前述聚硅氧烷作为本发明中的含硅酮的组分。
该反应混合物也可以包含至少一种亲水组分。亲水单体可以是已知可用于制造水凝胶的任何亲水单体。
一类合适的亲水单体包括含丙烯酸或乙烯基的单体。这类亲水单体可以本身用作交联剂，但是，当使用具有多于一个可聚合官能团的亲水单体时，应该如上所述限制它们的浓度以提供具有所需模量的角膜接触镜片。术语“乙烯基型”或“含乙烯基的”单体是指含有乙烯基(-CH＝CH2)的单体，并通常高度反应性。这类亲水的含乙烯基的单体已知相对容易聚合。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸的”单体是含有丙烯酸基：(CH2＝CRCOX)的那些单体，其中R是H或CH3，且X是O或N，这些单体也已知容易聚合，如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
可掺入本发明的硅酮水凝胶中的亲水的含乙烯基的单体包括例如如下单体：N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮或NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺，其中NVP是优选的。
本发明中可用的其它亲水单体包括具有一个或多个被含有可聚合双键的官能团替代的末端羟基的聚氧乙烯多元醇。实例包括与一或更多摩尔当量的封端基团，如甲基丙烯酸异氰酸根乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、异丁烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯或类似物反应的聚乙二醇、乙氧基化烷基糖苷和乙氧基化双酚A，以产生具有一个或多个经由连接部分，如氨基甲酸酯或酯基团键合到聚亚乙基多元醇上的末端可聚合烯烃基团的聚亚乙基多元醇。
再另一些实例是美国专利No.5,070,215中公开的亲水的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，和美国专利No.4,910,277中公开的亲水噁唑酮单体。其它合适的亲水单体是本领域技术人员显而易见的。
在一个实施方案中，亲水单体包含DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种，在一个实施方案中，亲水单体包含DMA。
亲水单体可以根据所需性质的特定平衡以宽范围的量存在。占反应组分中所有组分的最多大约50重量％且优选大约5至大约50重量％的亲水单体量是可接受的。例如，在一个实施方案中，本发明的镜片包含至少大约30％，在另一实施方案中大约30至大约70％的水含量。对于这些实施方案，亲水单体可以以大约20至大约50重量％的量包含。
也可以包含其它组分，如US2003/0162862、US05/06640、US2006/0072069、WO2006/039276中公开的反应性和非反应性润湿剂。在使用润湿剂时，也可以合意地包含增容组分。合适的增容组分包括符合US2003/0162862中公开的相容性试验的那些。上述任何硅酮组分可以通过在其结构中掺入增容基团如羟基来转化成增容组分。在一些实施方案中，Si与OH比率小于大约15∶1，在另一些实施方案中为大约1∶1至大约10∶1。增容组分的非限制性实例包括(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW))，“OH-mPDMS”、2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯“SiGMA”、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、其组合和类似物。
反应混合物中可以包含聚合催化剂。聚合引发剂包括在适度升高的温度下产生自由基的化合物，如月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈和类似物，和光引发剂体系比如：芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物、和叔胺+二酮、其混合物和类似物。光引发剂的实例是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基膦氧化物(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基膦氧化物和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯偶姻甲基酯，和樟脑醌和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。市售可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(都来自Ciba Specialty Chemicals)和Lucirin TPO引发剂(可获自BASF)。市售UV光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(CibaSpecialty Chemicals)。可用的这些和其它光引发剂公开在Volume III，Photoinitiators for Free Radical Cationic&Anionic Photopolymerization，第2版中，J.V.Crivello&K.Dietliker著；G.Bradley编辑；John Wiley andSons；New York；1998。引发剂在反应混合物中以有效引发反应混合物光聚合的量，例如以每100份反应性单体大约0.1至大约2份的量使用。可以根据所用聚合引发剂，利用热或可见光或紫外线或其它手段的适当选择引发反应混合物的聚合。或者，可以使用例如电子束在无光引发剂的情况下进行引发。但是，当使用光引发剂时，优选引发剂是双酰基膦氧化物，如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure
Figure G2007800316727D00131
)，或1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基膦氧化物(DMBAPO)的组合，在另一实施方案中，聚合引发法是经由可见光激活。优选引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure
Figure G2007800316727D00132
)。
合适的稀释剂具有足够低的极性以在反应条件下使非极性组分溶解在反应混合物中。表征本发明的稀释剂的极性的一种方式是借助Hansen溶解度参数δp。在某些实施方案中，δp小于大约10，优选小于大约6。合适的稀释剂进一步公开在US Ser.No 60/452898和US6,020,445中。合适的稀释剂的类型包括但不限于，具有2至20个碳的醇、由伯胺生成的具有10至20个碳原子的酰胺、醚、聚醚、具有3至10个碳原子的酮、和具有8至20个碳原子的羧酸。对于所有溶剂，随着碳数提高，也可以增加极性部分数以提供所需的水混溶性水平。在一些实施方案中，伯醇和叔醇是优选的。优选类型包括具有4至20个碳的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。
在一些实施方案中，稀释剂在水中具有一定溶解度。在一些实施方案中，至少5％的稀释剂与水混溶。水溶性稀释剂的实例包括1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、EH-5(可购自Ethox Chemicals)、2，3，6，7-四羟基-2，3，6，7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2，5，8，10，13，16-六氧杂十七烷、3，5，7，9，11，13-六甲氧基-1-十四烷醇、三丙二醇甲基醚、其混合物和类似物。
本发明的反应混合物可以经由在角膜接触镜片制造中用于模制反应混合物的任何已知方法，包括旋转浇铸和静态浇铸法，固化。旋转浇铸法公开在美国专利Nos.3,408,429和3,660,545中，静态浇铸法公开在美国专利Nos.4,113,224和4,197,266中。在一个实施方案中，本发明的角膜接触镜片通过直接模制硅酮水凝胶来成形，这是经济的，并且能够精确控制水合镜片的最终形状。对于这种方法，将反应混合物装在具有最终所需硅酮水凝胶，即水溶胀聚合物，的形状的模具中，并对反应混合物施以使单体聚合的条件，由此以最终所需产品的大致形状制造聚合物。
参照图1，显示了眼用镜片100，如角膜接触镜片，和用于形成眼用镜片100的模具部件101-102的图。在一些实施方案中，模具部件包括背面模具部件101和前面模具部件102。本文所用的术语“前面模具部件”是指其凹面104是用于形成眼用镜片前面的镜片成形表面的模具部件。类似地，术语“背面模具部件”是指其凸面105构成镜片成形表面的模具部件101，该镜片成形表面形成眼用镜片100的背面。在一些实施方案中，模具部件101和102具有凹-凸形状，优选包括围绕模具部件101-102的凹-凸区域的最上边缘外围的平坦环形凸缘。
通常，模具部件101-102排列成“夹心结构”。前面模具部件102在底部，该模具部件的凹面104朝上。背面模具部件101可以对称置于前面模具部件102顶上，背面模具部件101的凸面105部分伸入前面模具部件102的凹陷区域内。背面模具部件101的尺寸优选使得其凸面105在其整个外围啮合前面模具部件102的凹面104的外缘，由此配合形成密封模腔，眼用镜片100在其中成形。
在一些实施方案中，模具部件101-102由热塑性塑料制成，并可透过引发聚合的光化辐射，这意味着具有在模腔中有效引发反应混合物聚合的强度和波长的至少一些，优选所有辐射可透过模具部件101-102。
例如，适用于制造模具部件的热塑性塑料可以包括：聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；苯乙烯与丙烯腈或丁二烯的共聚物或混合物、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、环烯烃共聚物、或其它已知材料。
在反应混合物聚合形成镜片100后，镜片表面103通常粘附着模具部件表面104上。本发明的步骤有利于表面103从该模具部件表面脱除。
第一模具部件101可以在拆模过程中与第二模具部件102分离。在一些实施方案中，镜片100在固化过程中粘附着第二模具部件102(即前曲面模具部件)上并在分离后与第二模具部件102保持粘附着直至将镜片100从前曲面模具部件102中脱除。在另一些实施方案中，镜片100可以粘附到第一模具部件101上。
使镜片100和其在拆模后粘附的模具部件与水溶液接触。该水溶液可以加热至低于水溶液沸点的任何温度。例如，在一个实施方案中，可以将水溶液升至大约40℃至大约80℃，在另一实施方案中大约30℃至70℃，在再另一些实施方案中大约46至大约65℃的温度。可以用热交换设备实现加热以使爆炸可能性最小化，或用任何其它用于加热液体的可行设备或装置。
该水溶液主要是水。在一些实施方案中，该水溶液是至少大约70重量％水，在另一些实施方案中至少大约90重量％水。该水溶液也可以是角膜接触镜片包装溶液。该水溶液也可以包括添加剂，如吐温80，其是聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯，四丁酚醛(Tyloxapol)、辛基苯氧基(氧乙烯)乙醇、amphoteric 10)、防腐剂(例如EDTA、山梨酸、DYMED、葡萄糖酸氯己定(chlorhexadine gluconate)、过氧化氢、乙基汞硫代水杨酸钠、polyquad、聚六亚甲基双胍、抗菌剂、润滑剂、盐和缓冲剂。在一些实施方案中，添加剂可以以0.01％至10重量％不等，但累计小于大约10重量％的量添加到水合溶液中。
眼用镜片100暴露到该水溶液可以通过任何方法实现，如洗涤、喷涂、浸泡、浸没或上述方法的任何组合。例如，在一些实施方案中，镜片100可以在水合塔中用包含去离子水的水溶液洗涤。
在使用水合塔的实施方案中，可以将含有镜片100的前曲面模具部件1 02放在托盘或塔盘中并垂直堆叠。该水溶液可以在镜片100堆的顶部引入以使该溶液向下流在镜片100上。该溶液也可以在沿该塔的各种位置引入。在一些实施方案中，塔盘可以上移以使镜片100暴露在越来越新鲜的溶液中。
在另一些实施方案中，将眼用镜片100浸泡或浸没在水溶液中。
接触步骤可以持续大约2分钟至大约400分钟，在一些实施方案中大约10分钟至大约180分钟，在另一些实施方案中大约15至大约30分钟；但是，接触步骤的长度取决于镜片材料(包括任何添加剂)、该溶液或溶剂用的材料、和溶液温度。充足处理时间通常使角膜接触镜片收缩，将镜片从模具部件中脱出。
在一些优选方法中，在分离或拆模后，镜片在前曲面(其可以是框架的一部分)上与各凹槽杯配接以在将角膜接触镜片从前曲面上脱出时容纳该角膜接触镜片。该杯可以是塔盘的一部分。实例可以包括各带有32个镜片的塔盘和可以堆放成储料匣(magazine)的20个塔盘。
根据本发明的另一实施方案，将镜片浸没在水溶液中。在一个实施方案中，可以堆放储料匣，然后降入含水溶液的槽中。该水溶液也可以包括如上所述的其它添加剂。
使用配有测力计的恒定速率移动型拉伸测试机的十字头测量模量，该十字头降至初始计量高度(gauge height)。合适的测试机包括Instron型1122。将具有0.522英寸长度、0.276英寸“耳(ear)”宽度和0.213英寸“颈”宽的狗骨形样品装入夹具中并以2英寸/分钟的恒定应变速率伸长直至其断裂。测量样品的初始计量长度(Lo)和样品断裂时的长度(Lf)。测量各组合物的十二个样品并报道平均值。在应力/应变曲线的初始线性部分测量拉伸模量。
如下测量水含量：使受试镜片在包装溶液中静置24小时。使用海绵尖拭子从包装溶液中取出三个受试镜片的每一个，并放在已经用包装溶液润湿的吸水拭巾上。镜片两面都与该拭巾接触。使用镊子，将受试镜片放在称重盘中并称重。如上再制备两组样品并称重，将称重盘称重三次且平均值为湿重。
通过将样品盘在预热至60℃的真空炉中放置30分钟，测量干重。施加真空直至达到至少0.4英寸Hg。切断真空阀和泵并将镜片干燥四小时。打开吹扫阀并使该炉达到大气压。取出盘并称重。如下计算水含量：
湿重＝盘和镜片的总湿重-称重盘重量
干重＝盘和镜片的总干重-称重盘重量
％水含量＝(湿重-干重)/湿重×100
报道对样品计算出的水含量平均值和标准偏差。
可以通过ISO 9913-1：1996(E)中大致描述的极谱法但在下列改变下测定透氧率(Dk)。在含2.1％氧的环境中进行测量。通过为试验室配备设定在适当比率下的氮气和空气输入，例如1800毫升/分钟氮气和200毫升/分钟空气，创建该环境。使用调节过的pO2计算t/Dk。使用硼酸盐缓冲盐水。使用纯的加湿氮气环境测量暗电流而非使用MMA镜片。镜片在测量之前不吸干。堆叠四个镜片而非使用厚度不等的镜片。使用曲面传感器代替平面传感器。所得Dk值以barrer为单位报道。
动态接触角或DCA，通常在23℃，使用硼酸盐缓冲盐水，使用Wilhelmy天平。在从镜片中部切下的样品条以100微米/秒的速率浸入该盐水或从该盐水中拉出的同时，使用Wilhelmy微量天平测量镜片表面与硼酸盐缓冲盐水之间的润湿力。使用下列公式
F＝2γpcosθ或θ＝cos-1(F/2γp)
其中F是润湿力，γ是探针液体的表面张力，p是样品在弯月面的周长，且θ是接触角。通常，从动态润湿实验中获得两个接触角-前进接触角和后退接触角。从将样品浸入探针溶液的润湿实验部分中获得前进接触角，且这些是本文中报道的值。测量各组合物的至少四个镜片，并报道平均值。
要认识到，本文规定的所有试验都具有一定量的固有试验误差。相应地，本文报道的结果不被视为绝对值，而是以具体试验的精确度为基础的数值范围。
为了例证本发明，包括下列实施例。这些实施例不限制本发明。它们仅用于提出本发明的实施方法。角膜接触镜片技术人员以及其它专业人员可以找出实施本发明的其它方法。但是，这些方法被视为在本发明的范围内。
实施例
在下列实施例中使用下列缩写：
Macromer根据US-2003-0052424-A1的实施例1中的MacromerPreparation(大分子单体制备)中公开的程序制备的大分子单体
DMA N，N-二甲基丙烯酰胺
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
mPDMS 单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，Gelest制造，实施例中指定的分子量
Norbloc 2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
PVP 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(所示K值)
Blue HEMA 如美国专利no.5,944,853的实施例4中所述的活性蓝4与HEMA的反应产物
mPDMS-OH 单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷，根据实施例29制造，分子量612
TEGDMA 二甲基丙烯酸四乙二醇酯
EGDMA 二甲基丙烯酸乙二醇酯
acPDMS 双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(MW1000和2000，丙烯酸化聚二甲基硅氧烷)，分别来自Gelest和Degussa
maPDMS 甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MW 550-700)，来自Gelest
CGI 819 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
在实施例中，使用IL 1400A辐射计，使用XRL 140A传感器测量强度。
实施例1-10-角膜接触镜片的制造
将表1中所列的单体组分(以基于除稀释剂外所有组分的重量％列出)与叔戊醇(重量％，基于包括稀释剂在内的所有组分)混合并在真空(650(±100)mm Hg，25(±5)℃)下脱气20(±5)分钟。将各反应混合物计量加入热塑性角膜接触镜片模具(前曲面模具由获自Zeon，Corp.的
Figure G2007800316727D00181
制成，后曲面模具由聚丙烯制成)并使用TL20W 03T灯(大约1.5至3.0mW/cm2)在氮气氛下在55(±5)℃照射25(±5)分钟。将所得镜片用手拆模，并通过将在前曲面(FC)模具中的镜片在90(+5)℃去离子水中浸没大约2分钟来脱模。如果镜片在2分钟没有与FC模具脱模，使镜片留在90(±5)℃去离子水下并使用一次性吸移管用相同去离子水喷射。如果镜片仍未从FC中脱模，随后用手将镜片从FC上擦除。镜片脱模分为1-3级，其中1＝完全镜片脱模，2＝镜片需要少量处理来脱模(例如吸移的水)和3＝镜片没有脱模并要求从FC上擦除。然后将镜片转移到罐子中并经过两个“变化(change-out)”步骤-步骤1)90(±5)℃去离子水最少30分钟和步骤2)25(±5)℃去离子水最少30分钟。然后将镜片在包装溶液中平衡并在包装溶液中检查。将镜片装在含5至7毫升硼酸盐缓冲盐水溶液的小瓶中，加盖，并在120℃灭菌30分钟。表1和2分别包括配方、镜片性质和脱模性质。在所列出的表中，在包装溶液中在室温下测量镜片直径。
Figure G2007800316727D00211
实施例1和2具有相同组成和稀释剂，只是实施例2的交联剂浓度是实施例1的两倍(4重量％代替2重量％)。在实施例3-8中，交联剂浓度从0.75重量％变成6重量％，稀释剂浓度保持50重量％不变。实施例9和10在55％稀释剂浓度比较2重量％和4重量％的交联剂浓度。在各组实施例中，随着交联剂浓度提高，脱模改进。
实施例11-13
使用表3中列出的单体组分(作为基于除稀释剂外的所有组分的重量％列出)重复实施例1-10的程序。镜片性质和脱模结果列在表4中。在包装溶液中在室温下测量镜片直径。
表3
  Ex11   Ex12   Ex13
  DMA   15.00   15.00   15.00
  HEMA   12.53   12.53   12.53
  Norbloc   2.20   2.20   2.20
  Blue HEMA   0.02   0.02   0.02
  PVP K90   17   17   17
  CGI 819   0.25   0.25   0.25
  Macromer   7.00   7.00   7.00
  OH-mPDMS 612   43.00   43.00   43.00
  TEGDMA   3.00   3.00   3.00
  全部稀释剂：   45   50   55
表4
镜片制造：   Ex11   Ex12   Ex13
  直径(毫米)   13.94(0.03)   13.69(0.04)   13.42(0.04)
  水(％)   44.6(0.4)   47.3(0.6)   48.6(0.3)
  模量(psi)   171(11)   131(8)   121(10)
  脱模   2   1   1
实施例14-25
用下列制剂和实施例1中所述的方法，使用下表5中所示的交联剂和交联剂浓度制造角膜接触镜片：46重量％HO-mPDMS，7重量％Macromer，15重量％DMA，12.53重量％HEMA，17重量％PVP，0.25重量％CGI 819，2.2重量％Norbloc和0.02重量％Blue HEMA和45重量％的叔戊醇/PVP k-12的7∶1混合物。镜片如实施例1中所述脱模。脱模结果显示在表5的最后一列中。
表5
  Ex.#   交联剂   [交联剂]wt％   [交联剂]mol％   脱模等级
  14   EGDMA   1   1.51   3
  15   EGDMA   2   2.99   1
16 EGDMA 3 4.45 1
  17   EGDMA   5   7.26   1
  18   TEGDMA   3   2.72   2
  19   TEGDMA   5   4.49   1
  20   acPDMS1000   5   1.53   2
  21   acPDMS1000   10   3.09   1
  22   acPDMS2000   5   0.77   3
  23   acPDMS2000   10   1.57   3
  24   acPDMS2000   15   2.39   1
实施例26-28
对于实施例26，将表6中所示的反应混合物根据实施例1-10的程序脱气和固化。将实施例27和28用的反应混合物在真空(20(±2)mmHg，25(±3)℃，127(±3)rpm)下脱气15(±3)分钟。将反应混合物计量加入热塑性角膜接触镜片模具中，在模具上放置重物10秒，然后将模具在80℃下，在氮气氛下，用1.5mW/cm2的辐射固化2分钟，然后用6.0mW/cm2的辐射固化6分钟(Philips High Intensity Bulbs：M2-B1-10)，共8分钟。将所得镜片拆模和通过在90(±5)℃去离子水中浸没10(+2)分钟然后用手将镜片从前曲面模具上擦除来脱模。然后将镜片转移到水合塔盘中，并在45(±10)℃的去离子水分级槽中放置最少30分钟。将镜片在包装溶液中平衡并在包装溶液中检查。将镜片装在含7毫升硼酸盐缓冲盐水溶液的小瓶中，并在120℃灭菌大约20分钟。镜片性质列在表7中。
表6
  Ex26   Ex27   Ex28
  DMA   27.00   27.00   27.00
  HEMA   6.53   6.53   6.53
  Norbloc   2.20   2.20   2.20
  Blue HEMA   0.02   0.02   0.02
  PVP K90   8.00   8.00   8.00
  CGI 819   0.25   0.25   0.25
  Macromer   19.00   19.00   19.00
  acPDMS   3.00   3.00   3.00
  mPDMS 1000   34.00   N/A   17.00
  mPDMS 700   N/A   34.00   17.00
  总单体：   55   55   55
  稀释剂
  叔戊醇   87.5   87.5   87.5
  1，2-辛二醇   12.5   12.5   12.5
  总稀释剂：   45   45   45
表7
实施例29
向45.5千克3-烯丙氧基-2-羟基丙烷甲基丙烯酸酯(AHM)和3.4克丁基化羟基甲苯(BHT)的搅拌溶液中加入10毫升的Pt(0)二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液(2.25％Pt浓度)，然后加入44.9千克正丁基聚二甲基硅烷。控制反应放热以维持大约20℃的反应温度。在正丁基聚二甲基硅烷完全消耗后，通过添加6.9克二乙基乙二胺，使Pt催化剂失活。将粗反应混合物用181千克乙二醇萃取数次直至萃余液的残留AHM含量为＜0.1％。向所得萃余液中加入10克BHT，搅拌至溶解，然后除去残留乙二醇，从而提供64.5千克OH-mPDMS。向所得液体中加入6.45克4-甲氧基酚(MeHQ)，搅拌并过滤，产生64.39千克无色油状的最终OH-mPDMS。

Claims (50)

1.方法，包含
(a)在模具中固化包含至少一种含硅酮的组分和至少一种收缩剂的反应性混合物以形成固化制品；
(b)在使所述固化制品收缩的条件下使在该模具中的该固化制品与水溶液接触；和
(c)任选从该模具中脱出该固化制品。
2.权利要求1的方法，其中所述收缩剂包含至少一种单官能低分子量线型硅酮。
3.权利要求2的方法，其中所述线型硅酮具有小于大约1000的分子量。
4.权利要求2的方法，其中所述线型硅酮具有小于大约800的分子量。
5.权利要求2的方法，其中所述线型硅酮具有小于大约700的分子量。
6.权利要求2的方法，其中所述线型硅酮包含至少一个硅氧烷基团。
7.权利要求2的方法，其中所述线型硅酮包含至少一种聚二甲基硅氧烷。
8.权利要求2的方法，其中所述线型硅酮选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、含甲基丙烯酰胺的硅酮、及其组合。
9.权利要求2的方法，其中至少大约10重量％的所述至少一种含硅酮的组分被所述至少一种单官能低分子量硅酮替代。
10.权利要求2的方法，其中大约20至100重量％的所述至少一种含硅酮的组分被所述至少一种单官能低分子量硅酮替代。
11.权利要求2的方法，其中大约40至100重量％的所述至少一种含硅酮的组分被所述至少一种单官能低分子量硅酮替代。
12.权利要求1的方法，其中所述收缩剂包含至少大约2摩尔％的量的至少一种交联化合物。
13.权利要求1的方法，其中所述收缩剂包含至少大约2.5摩尔％的量的至少一种交联化合物。
14.权利要求12的方法，其中所述交联化合物选自亲水交联剂和疏水交联剂。
15.权利要求12的方法，其中所述收缩剂包含选自二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸甘油酯及其组合的亲水交联化合物。
16.权利要求12的方法，其中所述收缩剂包含选自丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(n＝10或20)、羟基丙烯酸酯官能化的硅氧烷大分子单体、甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷及其混合物的疏水交联化合物。
17.权利要求12的方法，其中所述收缩剂包含选自二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(n＝10或20)及其组合的交联化合物。
18.权利要求1的方法，其中所述反应性混合物进一步包含至少一种稀释剂，其量占反应性混合物中稀释剂与组分重量的大约40至大约60重量％。
19.权利要求18的方法，其中所述稀释剂以反应性混合物中稀释剂与组分重量的大约50至大约60重量％的量存在。
20.权利要求1的方法，其中所述接触条件包括至少大约80℃的温度。
21.权利要求1的方法，其中所述接触条件包括至少大约90℃的温度。
22.权利要求1的方法，其中所述收缩剂包含至少一种水含量降低性化合物。
23.权利要求1的方法，其中所述反应性混合物进一步包含至少一种亲水单体。
24.权利要求23的方法，其中所述亲水单体以大约5至50重量％的量存在。
25.权利要求23的方法，其中所述亲水单体以大约20至50重量％的量存在。
26.权利要求23的方法，其中所述水溶液包含至少大约70重量％水。
27.权利要求23的方法，其中所述水溶液包含至少大约90重量％水。
28.权利要求1的方法，其中所述角膜接触镜片在接触步骤(b)中收缩至少大约3％。
29.权利要求1的方法，其中所述角膜接触镜片在接触步骤(b)中收缩至少大约5％。
30.权利要求1的方法，其中所述角膜接触镜片在接触步骤(b)中收缩至少大约7％。
31.方法，包括
(a)在模具中固化反应混合物以形成硅酮水凝胶角膜接触镜片，所述反应混合物包含至少一种反应性硅酮组分和占所述反应混合物中所有组分的至少大约40重量％稀释剂；
(b)使该角膜接触镜片与水溶液在模具中在使角膜接触镜片收缩的条件下接触；和
(c)任选从模具中脱出角膜接触镜片。
32.权利要求31的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种收缩剂。
33.权利要求32的方法，其中所述收缩剂包含至少一种单官能低分子量线型硅酮。
34.权利要求33的方法，其中所述线型硅酮具有小于大约1000的分子量。
35.权利要求33的方法，其中所述线型硅酮包含至少一个硅氧烷基团。
36.权利要求33的方法，其中所述线型硅酮包含至少一种聚二甲基硅氧烷。
37.权利要求33的方法，其中所述线型硅酮选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷、含甲基丙烯酰胺的硅酮、及其组合。
38.权利要求32的方法，其中所述收缩剂包含至少大约2摩尔％的量的至少一种交联化合物。
39.权利要求38的方法，其中所述交联化合物选自亲水交联剂和疏水交联剂。
40.权利要求38的方法，其中所述交联化合物选自二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(n＝10或20)、及其组合。
41.权利要求31的方法，其中所述稀释剂以反应混合物中稀释剂与组分重量的大约40至大约60重量％的量存在。
42.权利要求31的方法，其中所述稀释剂以反应混合物中稀释剂与组分重量的大约45至大约60重量％的量存在。
43.权利要求31的方法，其中所述稀释剂以反应混合物中稀释剂与组分重量的大约50至大约60重量％的量存在。
44.权利要求31的方法，其中所述接触条件包括至少大约80℃的温度。
45.权利要求32的方法，其中所述收缩剂包含至少一种水含量降低性化合物。
46.权利要求31的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种亲水单体。
47.权利要求31的方法，其中所述水溶液包含至少大约70重量％水。
48.权利要求31的方法，其中所述角膜接触镜片在接触步骤(b)中收缩至少大约3％。
49.权利要求31的方法，其中所述角膜接触镜片在接触步骤(b)中收缩至少大约3％。
50.权利要求31的方法，其中所述角膜接触镜片在接触步骤(b)中收缩至少大约7％。
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