CN102089401B

CN102089401B - 微交联凝胶及相关方法

Info

Publication number: CN102089401B
Application number: CN200980120791.9A
Authority: CN
Inventors: 贾森·E·布赖恩特; 托马斯·D·韦尔顿; 理查德·W·保尔斯
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Current assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: US7814980B2; EP2262871A1; AU2009235272A1; CN102089401A; AR071129A1; AU2009235272B2; US20090255677A1; WO2009125164A1; MY156991A; BRPI0910915A2

Abstract

本发明提供的方法包括这样的方法，所述这样的方法包括：提供包含微区的微交联凝胶；将微交联凝胶在所需压力经由穿过地层的井筒放置在地下地层中。在另一个方面中，本发明提供包含微交联凝胶的组合物，所述微交联凝胶包含具有微区和颗粒的七巧板构造。

Description

微交联凝胶及相关方法

背景

本发明涉及用于地下应用的改进的处理液，并且至少在一些实施方案中，涉及微交联凝胶及它们的应用的相关方法。如本文中所使用的，术语“微交联凝胶”是指包含小的，基本上不连接的，基本上永久交联的体积，以下称为“微区(micro-domains)”的凝胶。这些将在本文中更充分地描述。如本文中所使用的，术语“凝胶”及其衍生物是指由一些胶体分散体所呈现的粘弹性或半固体的果冻样状态。

水力压裂是一种通常用于增加来自地下地层的一部分的所需流体如油和气的流动的方法。水力压裂作业通常包括将粘性压裂液以足以引起地层或层段破裂并且伴随产生一条或多条裂缝的速率和压力放置到地下地层或层段中。用于在处于给定深度的岩石中诱导裂缝所需的压力称为“压裂梯度(fracture gradient)”。增加裂缝包括增大在地层中已有的裂缝。随着产生或增大，粘性压裂液中所含的流体的一部分泄漏到地层中，并且由沉积的胶凝剂组成的滤饼累积在裂缝壁上。颗粒，例如砂的粒子，可以悬浮在压裂液中并且被引入到所产生的裂缝中。随着粘性压裂液泄漏到地层中，颗粒聚集在裂缝内的支撑剂充填层中。支撑剂充填层起到了防止裂缝在压力移除时完全闭合，从而形成流体可以通过其流入或流出井筒的传导通道。

砾石充填是另一种地下应用，其包括使用悬浮在粘性流体中的颗粒。“砾石充填层(gravel pack)”用于至少部分地减小未固结的地层微粉(fine)运移到井筒中。为了形成砾石填充层，将颗粒材料如砂悬浮在粘性流体中向井下递送。然后流体可以泄漏到地层中或将其从井筒回收。砾石充填作业通常包括：在邻近地下地层的特定部分的井筒中放置砾石充填物滤管，并且用颗粒材料填充滤管和地下地层之间的环状空间。将颗粒定尺寸(sized)，以抑制地层微粉随着产生的流体通过砾石充填物。在一些情况下，可以进行无滤管的砾石充填作业。

在一些情况下，可以将水力压裂作业和砾石充填作业结合到单次作业中，以增加生产量并且减少未固结的地层颗粒的产生。这样的处理通常称为“压裂-充填(frac-pack)”作业。在一些情况下，这些处理使用处于适当位置的砾石充填物滤管组件，并且将压裂液泵送通过套管和滤管之间的环状空间而完成。在这样的情况下，压裂作业可以以在滤管和套管之间产生环状砾石充填物的筛出状态的情况下结束。

在地下应用中，处理液应当具有足够高的粘度，以在将处理液注射到井筒和地层裂缝中时悬浮颗粒。如本文中使用的，术语“处理液”通常是指与所需功能结合和/或为了所需目的而可以在地下应用中使用的任何流体。术语“处理液”并不是指流体或其任何组分的任何具体作用。“颗粒负载处理液”是包含颗粒如支撑剂或砾石的处理液。

胶凝剂迄今用于将基液胶凝，从而产生具有适当高的粘度的处理液。这些胶凝剂可以是生物聚合物或合成聚合物，其在水合并且处于足够的浓度时，能够形成更具粘性的流体。普通胶凝剂包括：多糖(例如，黄原胶，瓜耳胶，diutan，琥珀酰聚糖(succinoglycan)，硬葡聚糖(scleroglucan)等)，合成聚合物(例如，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺共聚物，和聚丙烯酸酯共聚物)，和表面活性剂凝胶体系。瓜耳胶和衍生的瓜耳胶聚合物，例如羟丙基瓜耳胶，是可以用于产生高粘度水性流体的经济的水溶性聚合物。表面活性剂凝胶体系也已经被用于在这些温度的地下地层，但是这种体系可能是昂贵的，可能对杂质敏感，并且可能需要烃破坏剂(Breaker)。为了增大得到的处理液的粘度，可以通过包含交联剂的可应用的交联反应将胶凝剂交联。常规交联剂通常包含与至少两种聚合物分子相互作用以在它们之间形成“交联”的金属配合物或其它化合物。时常地，例如为了减小管道摩擦和/或提供用于颗粒悬浮和输送的“唇形变凝胶(lipping gel)”(以下定义)，通常优选的是，交联发生在与将凝胶引入到地层的所需部分时非常接近的时候。

典型地，在将高粘度，颗粒负载处理液被泵入到井筒中并且将颗粒根据需要放置以后，将致使处理液恢复成低粘度流体。此过程通常称为将流体“破坏(breaking)”。处理液“破坏”或粘度降低，从而可以将其更容易地从井中移去，同时将支撑剂和/或砾石充填物留在裂缝中。将凝胶破坏最通常地通过在将处理液泵入到井筒中之前向该处理液中加入破坏剂而完成。破坏剂，例如氧化物，酶和酸释放剂，已经被成功地使用。取决于所使用的交联剂，流体可以通过将胶凝剂分子之间的交联“脱连接”而被破坏。在这样的情况下，这可以是有用的，因为通常流体可以被回收，再交联和再使用，而更典型的“被破坏的”流体不能被回收，再交联和再使用。

在历史上，考虑到成为合适的用于许多地下应用的颗粒负载处理液而言，据信交联的凝胶需要表现出足够的粘弹性质，特别是相对高的粘度(例如，在100sec^-1的剪切速率下为至少约300-500cP)。这种凝胶行为的一个方面在现有技术中可以描述为“唇形变(lipping)”，其可以与当从容器中倾倒出时自由倾倒不同。“唇形变”凝胶的一个实例示例在图1A中，与在图1B中示例的“非唇形变”凝胶的一个实例形成对照。如在本文中所使用的，“唇形变”是指在宏观水平上具有充分均匀的三维弹性并且如果存在不同微区的情况下，则存在非常少的不同微区的凝胶。这种唇形变凝胶在本文中可以称为“宏观交联凝胶”。

与一些凝胶化处理液相关的一个问题是它们不能在高温将颗粒悬浮所需的时间长度。这可能对在升高的在原处的温度操作的地下应用提出重大挑战。为了弥补此趋向，一些人试图增大处理液中胶凝剂或交联剂的浓度。然而，并没有证实这是最佳的解决方案，因为这导致摩擦压力增大。这使得泵送处理液更困难并且可能增加工作成本。另外，由处理液产生的滤饼通常是稠的，粘的，并且相对难以从井筒壁和地下地层中的裂缝表面移除。

与使用某些凝胶化处理液相关的另一个缺点是它们可能会在地层中留下可以影响井的生产率的残留物。残留物可以由胶凝剂的不溶部分如蛋白、纤维素和纤维在被处理的地下层段的孔隙中以及在所述层段中的砾石充填物和支撑剂充填层中连续存在而产生。

在地下应用如井筒清除中，目标主要集中于置换占据井筒的钻井液或其它流体以及移除占据井筒的钻井液残留物和其它污染物。在这点上，使用顶替液，有时称为隔离液。时常地，可以使用盘管管道系统将顶替液放置在井筒中。顶替液可以是凝胶化的处理液。普遍认为的是，顶替液在密度上应当类似于占据井筒的钻井液或其它流体，以防止在替换过程中这些流体的大量混合。另外，顶替液通常含有帮助移除附着于井筒壁上的污染物的试剂，以及可以疏松地存在于井筒中的某些固体。通常，这还导致从井筒移除井筒填充材料，例如砂，污垢，或有机材料，以及其它岩屑。

在许多地下应用中，期望处理液抑制液相的处理液泄漏到地层基质中的量。通常将滤失控制剂用于控制此过程并且避免潜在的储层损害。这还被认为有助于维持裂缝宽度和长度。

在一些地下应用中，可能期望将处理液的流动转向。在其它的地下应用中，可能期望将地层流体的流动转向，例如防止地层盐水的过度开采。由于流体可以趋于在最小阻力的路径流动，因此例如，通过将在低剪切速率具有高粘度的流体侵入地层的较高渗透性部分，可以将流体流动转向。概述

本发明涉及用于地下应用的改进的处理液，并且至少在一些实施方案中，涉及微交联凝胶及它们的相关应用方法。

在一个实施方案中，使用微交联凝胶的方法包括下列步骤。提供包含微区的微交联凝胶。将微交联凝胶在所需压力经由穿过地下地层的井筒放置在地下地层中。

在另一个实施方案中，制备微交联凝胶的方法包括下列步骤。提供基础凝胶(base fluid)，其中所述基础凝胶包含基液和胶凝剂。提供交联剂。用交联剂交联基础凝胶中的胶凝剂的至少一部分，以形成基本上永久交联的凝胶。对基本上永久交联的凝胶施加剪切，从而形成至少包含多个微区的微交联凝胶。

在另一个实施方案中，使用微交联凝胶的方法包括下列步骤。提供基础凝胶，其中所述基础凝胶包含基液和胶凝剂。提供交联剂。用交联剂交联胶凝剂的至少一部分，以形成基本上永久交联的凝胶。对基本上永久交联的凝胶施加剪切，从而形成微交联凝胶，所述微交联凝胶至少包含多个微区和多个颗粒。将微交联凝胶在高于地下地层的压裂梯度的压力经由穿过地下地层的井筒放置在地下地层中。

在另一个实施方案中，使用微交联凝胶的方法包括下列步骤。提供基础凝胶，其中所述基础凝胶包含基液和胶凝剂。提供交联剂。用交联剂交联胶凝剂的至少一部分，以形成基本上永久交联的凝胶。对基本上永久交联的凝胶施加剪切，从而形成微交联凝胶，该微交联凝胶至少包含多个微区和多个颗粒。将微交联凝胶放置在地下地层中。在地下地层的选择部分中或附近形成砾石充填物。

本发明的特征和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。尽管本领域技术人员可以进行众多变化，但是这种变化在本发明的精神之内。

附图简述

这些附图举例说明了本发明的一些实施方案的某些方面，并且这些附图不应当被用于限制或限定本发明。

图1示例“唇形变”凝胶和“非唇形变”凝胶的实例。

图2示例本发明的微交联凝胶的一个实施方案的示意图。

图3示例一种典型的乳液结构。

图4示例本发明的微交联凝胶在不同温度下的作为剪切速率的函数的粘度。

图5示例非交联黄原胶凝胶在不同温度下的作为剪切速率的函数的粘度。

图6示例具有处于悬浮状态的颗粒的宏观交联凝胶的示意图。

图7示例具有处于悬浮状态的颗粒的微交联凝胶的一个实施方案的示意图。

图8示例非永久交联的凝胶的储能模量和损耗模量相对于频率的一个实例。

图9示例基本上永久交联的凝胶的储能模量和损耗模量相对于频率的一个实例。

优选实施方案描述

如本文中所使用的，术语“凝胶”及其衍生物是指由一些胶体分散体表现出的粘弹性或半固体的果冻样状态。

如本文中所使用的，术语“微交联凝胶”是指包含小的，基本上不连接的，基本上永久交联的体积，以下称为“微区”的凝胶。

如本文中使用的，术语“处理液”通常是指与所需功能结合和/或为了所需目的而可以在地下应用中使用的任何流体。术语“处理液”并不暗指流体或其任何组分的任何具体作用。

如本文中使用的，术语“颗粒负载处理液”是包含颗粒如支撑剂或砾石的处理液。

如在本文中所使用的，“唇形变”是指在宏观水平上具有充分均匀的三维弹性以及如果存在不同微区，则存在非常少的不同微区的凝胶。

表现出唇形变行为的凝胶化流体在本文中可以称为“宏观交联凝胶”。

如在本文中所使用的，“基本上永久交联的凝胶”可以指在200℉，在小幅摆动剪切试验(small-amplitude oscillatory shear test)过程中表现出约0.001弧度/秒或更小的转换频率(crossover frequency)的交联凝胶。据认为，“基本上永久交联的凝胶”在其被应用的地下应用的整个持续时间内将保持永久(即，非动态地)交联。受益于此公开内容的本领域普通技术人员将能够进行适当的小幅摆动剪切试验。

如本文中所使用的，术语“胶凝剂”定义为包括能够例如通过形成凝胶来增加流体粘度的任何物质。

如本文中所使用的，术语“基础凝胶”是指通过将胶凝剂和基液合并而形成的凝胶。基础凝胶已经被交联或剪切以形成本发明的微交联凝胶。

如本文中所使用的，术语“交联剂”定义为包括能够促进或调节聚合物链之间的分子间结合，从而将它们连接在一起以产生更加刚性的结构的任何物质。

如本文中所使用的，术语“澄清的黄原胶”是指在过滤实验室试验中，在使用40psi的压差和具有2.7μm孔隙尺寸的9cm Whatman滤纸的Baroid压滤机上，在环境温度具有至少约200ml/2分钟的流量的黄原胶。

如本文中所使用的，“非乙酰化的”是指具有比典型黄原胶更少的乙酰基，而不论此差别是基因工程或细菌选择的结果或对典型黄原胶化学处理的结果。如本文中所使用的，“非丙酮酰化的(nonpyruvylated)”是指具有更少的丙酮酰基，而不论此差别是基因工程或细菌选择的结果或对黄原胶化学处理的结果。此外，如本文中所使用的，非丙酮酰化的和非乙酰化的意在分别包括去丙酮酰化的和去乙酰化的。

如本文中所使用的，术语“澄清的diutan”是指相对于非澄清的diutan具有改进的浊度和/或过滤性质的diutan。

如本文中所使用的，术语“粘合剂物质”是指这样的材料，其能够涂布到颗粒上并且表现出胶粘或粘滞的特性，从而使得其上具有粘合剂的支撑剂颗粒具有产生簇或聚集体的倾向。

如本文中所使用的，术语“粘滞的，”，在其所有形式中，通常是指具有使得其(或可以被活化以变得)对于触摸而言有点粘性的属性的物质。

如本文中所使用的，术语“不可逆的”是指可降解材料，该材料一旦井下降解就不会再结晶或再固结，例如可降解材料应当原位降解，但是应当不原位再结晶或再固结。

术语“转换频率”在本文中定义为表示这样的频率：如通过小幅摆动剪切(“SAOS”)频率扫描试验(small-amplitude oscillatory shear(“SAOS”)frequency sweep test)确定的，在流体的储能模量和损耗模量在低频下相等时的频率，并且随着频率减小，损耗模量变得大于储能模量。

如本文中所使用的，术语“部分单层裂缝”是指地下地层中的这样的裂缝，其中隔开的支撑剂颗粒或聚集体保留在裂缝的敞开空间中，并且其中裂缝面之间的间隔可以小于或约等于支撑剂颗粒或聚集体中的任何一种的最大外部尺寸。

如本文中所使用的，术语“部分单层”可以表示支撑剂颗粒或聚集体在部分单层裂缝中的分布。

如在本文中所使用的，术语“压裂梯度”可以表示在给定深度的岩石中诱导裂缝所需的压力。了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将能够确定给定地层的压裂梯度。

如果在本说明书和可以通过引用结合在此的一项或多项专利或其它文献中的词语或术语的使用中存在任何矛盾，则应当采用与本说明书一致的定义。

图2示意性地示例了本发明的微交联凝胶。在202和204显示的是微交联凝胶206中的微区。在一些情况下，在单个凝胶中，微区是可以重叠，毗连或分离的基本上分开的交联体积(例如，由以有点像七巧板(jigsawpuzzle)形式结合在一起的图2中的变化体积简单表示)。这应当区别于连续的交联聚合物相，所述连续的交联聚合物相具有带簇状高密度交联的区域的相对低密度的交联。微区包含基本上永久交联的分子，其将在以下更详细地讨论。尽管据认为没有在给定凝胶中的微区之间形成交联，但是在一些情况下，据认为一些分子间区域相互作用可能是可以的。然而，与单独区域内的区域内分子相互作用相比，这种区域间相互作用是最小的。但是，总体而言，据信每一个微区包含相对分开的交联体积。

本发明的微交联凝胶与泡沫体或乳液不同。首先，本发明的微交联凝胶的微区没有悬浮在连续相中，而如图3中所示，典型的泡沫体或乳液包含两个以上的可混溶的流体相。本发明的微交联凝胶(例如，图2)可以包含基本上由微区组成的单相(具有任选的添加剂如颗粒)。在302显示的是不连续相，并且在304显示的是典型乳液306的连续相。尽管乳液和本发明的微交联凝胶是可区别的，但是在一些实施方案中，可以将本发明的微交联凝胶用于形成具有微交联凝胶可在其中混溶的流体的乳液相。

对于本发明的方法和组合物可以存在几个潜在的优点，在本文中仅间接提到它们中的一些。尽管本发明的组合物和方法可以适用于多种地下应用中，但是它们在用于包括高温在内的地下地层的处理中可以特别有用。在一些实施方案中，本发明提供微交联凝胶和方法，这些微交联凝胶和方法可以特别适用于包括达到约350℉以上的井底静态温度(bottom holestatic temeperature)(“BHST”)在内的井筒。在一些实施方案中，BHST可以介于约350℉至约450℉之间。在某些实施方案中，BHST可以高于约450℉。本领域技术人员应当意识到，当考虑到井筒和/或地层冷却时，存在流体可以成功地在高于流体的温度极限(例如，在流体不再表现出显著的悬浮和迁移性质的温度)的温度使用的许多情况。本发明的微交联凝胶在这样的高温保持粘度程度的能力可能受具体流体暴露于这些温度的时间影响。

另一个潜在优点可以在于：与常规宏观交联凝胶相比，本发明的微交联凝胶可以在地层中留下较少的凝胶残留物。

本发明的微交联凝胶的区别特征之一在于，它们可以不表现出唇形变行为(关于在100sec^-1的剪切速率具有在至少约300-500cP范围内的粘度的凝胶)，从而潜在地使得流体能够更容易地泵送，然而它们具有足够的颗粒悬浮能力以在地下应用中被用作颗粒负载处理液。鉴于迄今非唇形变凝胶被视为不适于用作颗粒负载处理液，这是个令人惊奇的发现。在不将本发明限制于特定理论或作用机理的情况下，当前认为本发明的微交联凝胶可以具有比典型唇形变凝胶更低的高剪切粘度。因此微交联凝胶可以提供比典型唇形变凝胶更低的管道摩擦。当与迄今被用于在高温的颗粒输送的流体相比，另一个优点可以是较小的凝胶负载量。

许多潜在优点中的一种可以在于，本发明的微交联凝胶在高温，例如约260℉以上的那些温度可以具有改进的颗粒悬浮性质。了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将能够执行用于确定粒子悬浮性质的合适方法。本发明的微交联凝胶的改进的颗粒悬浮和输送性质对于需要延长的颗粒悬浮时间的应用可以是特别有用的，例如在井筒的计划外的关井期间。在本发明的一些实施方案中，颗粒可以在达450℉的温度以悬浮状态保持在微交联凝胶中，历时长达约72小时的时间。在本发明的一些实施方案中，颗粒可以在典型的地下温度以悬浮状态保持在微交联凝胶中，历时约2小时至约20小时的时间。在一些实施方案中，颗粒可以在典型的地下温度以悬浮状态保持在微交联凝胶中，历时约20小时至约48小时的时间。尽管不希望将本发明限于具体理论或作用机理，但是目前认为本发明的微交联凝胶的粘度不是影响微交联凝胶的颗粒悬浮和输送性质的主要因素。相反，据信微交联凝胶的颗粒悬浮和输送性质可以归因于凝胶内微区的相对层叠。图4示例了本发明的一种微交联凝胶的一些颗粒输送性质。具体地，如从该附图中所示的那些实施例显而易见的是，认为至少在一些实施方案中，所示例的微交联凝胶在高温的粘度高于如在图5中所示例的非交联基础凝胶的粘度。

在不将本发明限于具体理论或作用机理的情况下，当前据信可以由本发明的微交联凝胶中的微区的存在，构造和相互作用导致改进的颗粒悬浮性质。颗粒可以保持在单独微区之内，或保持在三维地形(landscape)中的多个微区之间。这些改进的颗粒悬浮性质可以与典型的唇形变凝胶化处理液的颗粒沉降性质形成对比，据信在该典型的唇形变凝胶化处理液中颗粒簇化或聚集可以增加颗粒沉降速率。如在图6中示出的，在宏观交联凝胶处理液606中的颗粒602和604被认为趋于作为应力松弛的结果而沉降。在本发明的微交联凝胶中，认为微区抑制了颗粒簇化或聚集，从而甚至在高的BHST也降低颗粒沉降速率。示例本发明的一个实施方案的图7显示了在微交联凝胶712的微区706，708和710之间的散布的颗粒702和704。在本发明的一些实施方案中，可以存在分别存在于微区718和720内的颗粒714和716。尽管在图6和7中以球状形式显示颗粒，但是应当理解，这是仅用于解释目的的代表性显示，并且颗粒和微区可以具有任何合适的形状和所需的组成。另外，微区的基本上永久交联的属性可以防止来自微交联凝胶中应力松弛，所述应力松弛导致颗粒从悬浮液中沉落。在地下应用中使用的典型宏观交联凝胶处理液可以具有有限的松弛时间，在此期间所施加的应力衰减。据信颗粒和流体之间的密度差将引起作用于流体的应力，并且根据凝胶的有限松弛时间，将导致颗粒从流体中沉降出来。在本发明的微交联凝胶中，据信它们不具有相对于工作期限的有限松弛时间，因此将不会遭受这些可以驱动颗粒沉淀的应力。而且，微交联凝胶的宏观密度可以相对均匀，因此可以不存在相对于其它微区使给定微区(或微区的集合)沉降的驱动力。

本发明的微交联凝胶通常包含微区，所述微区包含基本上永久交联的凝胶。微区可以是任何形状，例如，可以重叠，毗连或分离的无规则的三维形状(例如，由以有点像七巧板形式结合在一起的图2中的变化体积简单表示)。取决于其中产生微区的方法，微区的形状和尺寸可以改变。而且，在任何给定的微交联凝胶中，微区相对彼此可以具有尺寸和形状分布。然而，再次地，对于在本发明中的应用而言，具体尺寸或形状不是关键的。

特别取决于微交联凝胶的制备方法、交联反应相对于混合时间的反应时间、或在胶凝剂的给定聚合物链上形成交联的点等，所选定微区中的交联密度可以变化。在选定的微区内，据信对于给定的标准体积的交联密度应当相对均匀。

微区可以具有任何合适的尺寸。该尺寸据认为在大的程度上取决于在微交联凝胶制备过程中的剪切条件。如果使用较小的剪切，则微区可以相对大。在一些实施方案中，非常大的微区可以具有达到约5000微米的任意尺寸的外部尺度。在一些实施方案中，微区可以较小，外部尺度在约50微米至500微米的范围内。在一些实施方案中，微区可以更小，外部尺度在约20微米至约50微米的范围内。在一些实施方案中，微区还可以更小，外部尺度在约10微米至约20微米的范围内。在一些实施方案中，微区可以非常小，具有在约0.5微米至约10微米范围内的尺度。本领域普通技术人员将能够基于下列内容选择适当的微区尺寸：将使用微交联凝胶的地下地层的特性，地下地层的温度，微交联凝胶的所需稳定性程度，流量设计，流动几何形状，和成本。

可以使用制备本发明的微交联凝胶的任何合适方法。根据本发明的一个示例性实施方案，可以首先将基液和胶凝剂合并以形成基础凝胶，所述基础凝胶未被交联并且没有负载颗粒。然而，必要时，可以将颗粒加入到基础凝胶中。然后可以将交联剂加入到基础凝胶中。然后交联可以导致包含颗粒的基本上永久交联的凝胶。然后可以对基本上永久交联的凝胶施加剪切流动，从而导致包含颗粒的微区的浆液。在其它的实施方案中，此顺序可以以任何合适的方式改变。例如，可以在加入交联剂以后将颗粒加入到基础凝胶中。在其它的实施方案中，颗粒可以在剪切流动期间或之后加入，从而产生散布在微区之间的颗粒。再次地，这些仅是示例性的，并且在给出所选择的应用的情况下，了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将能够确定最适当的变换。取决于何时加入颗粒，可以在单独微区内而非在微区之间含有多个颗粒，并且反之亦然。

在本发明的一些实施方案中，微交联凝胶可以在井现场制备。根据一个示例性实施方案，剪切流动可以在将基本上永久交联的凝胶引入到井筒时施加。在一些实施方案中，在将永久交联凝胶引入到井筒中时，可以将第二处理液(例如基液，基础凝胶，宏观交联凝胶等)与永久交联凝胶合并。在其它的实施方案中，在将微交联凝胶引入到井筒中时，可以将第二处理液与微交联凝胶合并。这些仅是示例性的，并且在给出所选择的应用的情况下，了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将能够确定最适当的变换。

在本发明的一些实施方案中，微交联凝胶和/或微交联凝胶的组分中的任何一种可以远程制备并且输送到井现场以在地下应用中使用。在这样的实施方案中，要输送的物质应当具有足够的化学稳定性以经受得住输送。

适用于本发明的微区的胶凝剂包括，但不限于，生物聚合物(例如，黄原胶，琥珀酰聚糖(succinoglycan)，和diutan)，澄清的生物聚合物(例如，澄清的黄原胶，澄清的diutan，澄清的硬葡聚糖(scleroglucan))，纤维素，纤维素衍生物(例如，羟乙基纤维素，羧烷基纤维素，羧烷基羟烷基纤维素，羟丙基纤维素)，瓜耳胶和瓜耳胶衍生物(例如，羟丙基瓜耳胶，羟烷基瓜耳胶，羧烷基羟烷基瓜耳胶，羧甲基瓜耳胶)。合适的胶凝剂还可以包括合成聚合物(例如，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺共聚物，和聚丙烯酸酯共聚物)。合适的胶凝剂的商购实例包括，但不限于，以商品名“WG-37”和“N-VIS”从Halliburton Energy Services，Inc.购得的那些。

在一些实施方案中，澄清的黄原胶可以是特别合适的胶凝剂。在一些实施方案中，合适的澄清的黄原胶能够在盐水中水合以导致粘度增大。在一些实施方案中，合适的澄清的黄原胶可以用涉及酶的方法或任何其它合适的方法等处理，以从黄原胶聚合物中移除任何碎片，例如残留的细胞结构，例如从标准黄原胶中移除细胞壁。在一些实施方案中，合适的澄清的黄原胶可以从细菌的基因修饰或生物工程化菌株制备或从允许澄清的黄原胶具有改进的功能性质如过滤性、浊度等的细菌的其它菌株制备。在一个实施方案中，合适的澄清的黄原胶可以通过基因工程或细菌选择进行改性或可以是作为对黄原胶的化学处理或衍生的结果。这种改性的实例是其中黄原胶的一部分被氧化或水解。在一个实施方案中，可以将澄清的黄原胶改性，例如非乙酰化和/或非丙酮酰化的黄原胶。改性的黄原胶的另一个实例是部分氧化的黄原胶。在一些实施方案中，合适的澄清的黄原胶还可以以在环境温度仅部分水合或不水合的形式存在。澄清的黄原胶的此形式可以是化学修饰的、化学涂布的、基因修饰的，或从新的细菌菌株制备。

在一些实施方案中，澄清的diutan可以是特别合适的胶凝剂。在一些实施方案中，合适的澄清的diutan可以用酶等处理以移除残留的细胞结构，例如细胞壁。在一些实施方案中，合适的澄清的diutan可以从细菌的基因修饰或生物工程化菌株制备或从允许澄清的diutan具有改进的功能性质如过滤性、浊度等的细菌的其它菌株制备。在一个实施方案中，合适的澄清的diutan可以通过基因工程或细菌选择进行改性或可以是作为对diutan的化学处理或衍生的结果。这种改性的实例是其中diutan的一部分被氧化或水解。合适的澄清的diutan还可以以在环境温度仅部分水合或不水合的形式存在。澄清的diutan的此形式可以是化学修饰的、化学涂布的、基因修饰的，或从新的细菌菌株制备。关于澄清的diutan的另外信息可以在各自题为“包含Diutan的处理液及相关方法(Treatment fluids Comprising Diutanand Associated Methods)”的美国专利申请序列号11/704,121、11/704,598和11/704,009中找到，所述美国专利申请的全部公开内容通过引用结合在此。

在一些实施方案中，在1cm光学池中，包含处于去离子水中的0.1％浓度的合适的澄清的diutan的本发明的胶凝剂对于600纳米(“nm”)波长具有至少约65％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约75％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约85％的透射率。了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将意识到，本发明的任何具体的胶凝剂的透射率还可以取决于下列内容而改变：某些添加剂的加入，胶凝剂的组成，澄清的diutan的水合程度，温度，和胶凝剂的pH。例如，普通的未澄清的diutan如GEOVIS XT具有约58％以下的透射率。

在一些实施方案中，在1cm光学池中，包含处于去离子水中的0.1％浓度的合适的澄清的diutan的本发明的胶凝剂对于350纳米(“nm”)波长具有至少约20％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约25％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约30％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约40％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约50％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约60％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约70％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约80％的透射率。在一些实施方案中，澄清的diutan具有至少约90％的透射率。了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将意识到，本发明的任何具体的胶凝剂的透射率还可以取决于下列内容而改变：某些添加剂的加入，胶凝剂的组成，澄清的diutan的水合程度，温度，和处理液的pH。例如，普通的未澄清的diutan如GEOVIS XT具有约18％以下的透射率。

合适的交联剂可以用于在合适的交联反应中交联胶凝剂聚合物分子。适用于将所选择的单体/聚合物交联的任何交联剂可以与本文中所述的方法结合使用。例如，合适的交联剂典型包含至少一种能够将胶凝剂聚合物分子交联的金属离子。合适的交联剂的实例包括但不限于锆化合物(例如，诸如，乳酸锆，乳酸锆三乙醇胺，碳酸锆，乙酰丙酮化锆，马来酸锆，柠檬酸锆，氧氯化锆，和二异丙基胺乳酸锆)；钛化合物(例如，诸如，乳酸钛，马来酸钛，柠檬酸钛，乳酸钛铵，三乙醇胺钛(titanium triethanolamine)，和乙酰丙酮化钛)；铝化合物(例如，乙酸铝，乳酸铝，或柠檬酸铝)；锑化合物；铬化合物；铁化合物(例如，诸如，氯化铁)；铜化合物；锌化合物；铝酸钠；或它们的组合。合适的交联剂还可以包括可以产生可交联有机聚合物的水溶液的延迟交联的交联剂组合物，这如在美国专利4,797,216中所述，该美国专利的全部公开内容通过引用结合在此。合适的交联剂还可以包括如在美国专利4,460,751中所述的可以包含具有+4价的锆化合物、α-羟基酸和胺化合物的交联剂组合物，该美国专利的全部公开内容通过引用结合在此。所得到的微交联凝胶的所需性质以及它如何与所使用的破坏剂和/或其它添加剂相互作用可以指导选择要使用的交联剂。

不适用于本发明的交联剂是不形成基本上永久交联的那些。例如，已经与硼酸盐基交联剂交联的瓜耳胶基胶凝剂可能不适于在本发明中使用。

合适的可商购锆基交联剂的实例为“CL-24^TM”，其来自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.。合适的可商购钛基交联剂的实例为“CL-39^TM”，其来自俄克拉荷马州邓肯Halliburton Energy Services，Inc.。还可以使用二价离子；例如氯化钙和氧化镁。合适的二价离子交联剂的实例可以以“CL-30^TM”从俄克拉荷马州邓肯Halliburton Energy Services，Inc.商购。合适的交联剂的另一个实例为“CL-15^TM”，其来自俄克拉荷马州邓肯Halliburton Energy Services，Inc.。可能合适的另一种是“FDP-S881-07”，即可商购的乙酸铝交联剂，其来自俄克拉荷马州邓肯Halliburton EnergyServices，Inc.。

在存在的情况下，交联剂应当以通常足以提供所需交联度的量包含，以形成本发明的微交联凝胶。在一些实施方案中，交联剂可以以微交联凝胶重量的约0.01％至约1％范围内的量存在于本发明的基础凝胶中。在一些情况下，它可以以大于10％存在，但是这可能带来一些经济损失。

如果需要，可以使用缓冲化合物，例如以延迟或控制交联反应。这些可以包括乙醇酸，碳酸盐，碳酸氢盐，乙酸盐，磷酸盐，和任何其它的合适缓冲剂。通过调节流体的pH，可以稳定微区内的聚合物。

合适的用于微区的基液可以是水性的或非水性的。在其中基液(base)为水性的那些实施方案中，用于形成基液的水可以是淡水，咸水，盐水(例如，包含至少一种盐的水)，地层盐水，重质盐水，海水，或不会不利地与其它组分反应的任何其它水性液体。盐水可以包含H₂O溶性盐。在某些示例性实施方案中，合适的H₂O溶性盐可以包括氯化钠，碘化钠，溴化钠，氯化钙，溴化钙，溴化锌，碳酸钾，甲酸铯，甲酸钠，甲酸钾，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，氯化铵，溴化铵，硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硝酸钙，碳酸钠，氯化钾，它们的任何组合，和它们的任何衍生物。合适的基液的其它实例可以包括但不限于甘油，二醇，聚二醇胺，多元醇，它们的任何衍生物，和它们的任何组合。

适于在本发明方法中使用的颗粒可以具有适用于压裂作业的现有技术中已知的任何尺寸和形状组合。颗粒可以是刚性的或可变形的。通常，在选择的颗粒为基本上球形的情况下，合适的颗粒具有在约2至约400目(美国的分级筛(U.S.Sieve Series))范围内的尺寸。在本发明的一些实施方案中，颗粒具有在约8至约120目(美国的分级筛)范围内的尺寸。

在本发明的一些实施方案中，可以期望使用基本上非球形的颗粒。合适的基本上非球形的颗粒可以是立方体的，多边形的，纤维状的，或任何其它非球形形状。这样的基本上非球形颗粒可以是，例如，立方体形，矩形，棒形，椭圆昔形，锥形，金字塔形，或圆柱形。即，在颗粒是基本上非球形的实施方案中，材料的长径比可以在使得材料为纤维状至使得它为立方体的，八边形的，或任何其它构造的范围内。通常将基本上非球形的颗粒定尺寸，使得最长轴的长度为约0.02英寸至约0.3英寸。在其它的实施方案中，最长轴的长度为约0.05英寸至约0.2英寸。在一个实施方案中，基本上非球形的颗粒是圆柱形的，其具有约1.5至1的长径比，和约0.08英寸的直径，以及约0.12英寸的长度。在另一个实施方案中，基本上非球形的颗粒是立方体的，其具有长度为约0.08英寸的边。在本发明的一些实施方案中，可以适宜地使用基本上非球形的颗粒，除其它原因之外的原因在于它们在浆混(slurried)到流体中时可以提供较低的沉降速率，如为了将颗粒输送到地下地层内的所需场所而通常进行的。通过如此抵抗沉降，基本上非球形的颗粒与球形更好的颗粒相比可以提供改善的颗粒分布。

在固结差的地层(即，当评估时，不能产生可以令人满意地钻探、切割等的岩心样品的地层)中，基本上非球形的颗粒的使用还可以帮助缓解颗粒嵌入到地层表面(例如裂缝面)中。如本领域技术人员已知的，当将基本上球形的颗粒在应力下相对于地层表面放置时，例如当将它们用于支撑裂缝时，它们遭遇点加载(point loading)。对照地，基本上非球形的颗粒可以能够提供更大的相对于地层表面的表面积，因而更能够分散闭合裂缝的负荷。

在本发明中使用的颗粒可以包含任何适用于在地下应用中使用的材料。可以用作颗粒(例如，支撑剂和/或砾石颗粒)的合适材料包括，但不限于：砂；铝土矿；陶瓷材料；玻璃材料；聚合物材料；Teflon材料；坚果壳片；种子壳片；水果核片；木材；复合物颗粒；轻重量支撑剂；包含坚果壳片、种子壳片、无机填料和/或水果核片的固化树脂颗粒；和它们的组合。另外，可以将复合物颗粒用作支撑剂和/或砾石颗粒。这样的复合物可以包括粘合剂和填料材料，其中合适的填料材料包括二氧化硅，氧化铝，热解法碳，炭黑，石墨，云母，二氧化钛，硅酸盐，硅酸钙，高岭土，滑石，氧化锆，硼，飞灰，空心玻璃微球，固体玻璃，和它们的组合。

在本发明的一些实施方案中，颗粒可以由至少一种高密度塑料构成。如在本文中所使用的，术语“高密度塑料”是指比重大于约1的塑料。优选密度范围为约1至约2。更优选地，范围为约1至约1.3。最优选的是约1.1至1.2。除了作为高密度塑料以外，适用于本发明的塑料通常表现出大于约10％的结晶度。在一些实施方案中，用于形成本发明的颗粒的高密度塑料表现出大于约20％的结晶度。尽管将材料称为“高密度”，但是本领域技术人员容易理解的是，密度相对于其它塑料而言是“高”的，但是与常规颗粒密度相比可以是低的。例如，Ottawa砂可以表现出约2.65的比重，而人造陶瓷颗粒材料通常具有在约2.7至约3.6范围内的比重。当将颗粒浆混到流体如压裂液或携带液中时，用于产生本发明的颗粒的高密度塑料的相对低的密度对于均匀分布而言可以是有利的。这种均匀分布对于形成能够保持大部分裂缝开启的部分单层支撑剂充填层可以是特别有帮助的。不均匀分布可以导致下列情况：其中裂缝的一部分被支撑而另一部分基本上没有颗粒，因此一旦释放水压就不再保持开启。

一些非常适合的高密度塑料材料包括聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺6，6(尼龙6，6)、丙烯酸、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、乙烯乙烯醇(ethylene vinylalcohol)、聚碳酸酯/PE聚酯共混物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、未增强的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)共混物、PETG共聚多酯、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、模塑的聚苯硫(PPS)、耐热级聚苯乙烯、聚乙烯苯、聚苯醚、聚苯醚和尼龙6/6的共混物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、聚丙烯，苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯、苯醚、聚烯烃、聚苯乙烯二乙烯基苯、多氟烃、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺和它们的组合。一些其它的非常适合的高密度塑料材料包括耐油热固性树脂例如丙烯酸基树脂，环氧基树脂，呋喃基树脂，酚基树脂，苯酚/苯酚-甲醛/糠醇树脂，聚酯树脂，和它们的组合。

在本发明的一些实施方案中，可以期望的是增强颗粒以增加其对压碎或变形力的抵抗性。合适的增强材料包括高强度粒子，例如铝土矿，坚果壳，陶瓷，金属，玻璃，砂，石棉，云母，二氧化硅，氧化铝，和在尺寸上比所需的最终高密度塑料颗粒小并且能够对所需的最终高密度塑料颗粒添加结构强度的任何其它可用材料。在本发明的一些实施方案中，增强材料可以是纤维材料，例如玻璃纤维或棉纤维。优选地，选择增强材料以使得不会不适当地增加最终颗粒的比重。

在一些实施方案中，颗粒可以包覆有粘合剂物质，使得它们将具有彼此粘附或与可以在地下地层中存在的其它颗粒粘附的倾向。适用于本发明的粘合剂物质包括非水性增粘剂；水性增粘剂；甲硅烷基改性的聚酰胺；和能够固化形成硬化物质的可固化组合物。除促进颗粒形成聚集体以外，粘合剂物质的使用可以产生经历非常小的或不经历不适宜的颗粒回流的受支撑裂缝。粘合剂物质可以在邻近备用设备(on-the-fly)、在井现场涂敷于颗粒，或直接在将流体-颗粒混合物泵送到井筒中之前涂敷于颗粒。

在本发明的一些实施方案中，颗粒的一部分可以由可降解材料形成。包括可降解粒子的一个目的可以是保证受支撑的裂缝的多孔性，即，使其是部分单层裂缝或常规受支撑的裂缝。随着时间的过去，可降解材料可以原位降解，从而导致可降解粒子从受支撑的裂缝中基本上移除，并且在颗粒之间留下空隙。这些空隙可以增强受支撑的裂缝的多孔性，这可以特别导致增强的渗透性。可以与本发明结合使用的可降解材料包括但不限于可降解聚合物、脱水化合物和它们的混合物。这种可降解材料能够在井下经历不可逆降解。

可以根据本发明使用的可降解聚合物的合适实例包括但不限于，均聚物，无规，嵌段，接枝，和星型-及超-支化聚合物。合适的聚合物的具体实例包括：多糖，例如葡聚糖或纤维素；甲壳质；脱乙酰壳多糖；蛋白质；脂族聚酯；聚(丙交酯)；聚(乙醇酸交酯)；聚(ε-己内酯)；聚(羟基丁酯)；聚(酸酐)；脂族聚碳酸酯；聚(原酸酯)；聚(氨基酸)；聚(环氧乙烷)；和聚磷腈。聚酸酐是另一种类型的特别适用于本发明的合适的可降解聚合物。合适的聚酸酐的实例包括聚(己二酸酐)，聚(辛二酸酐)，聚(癸二酸酐)和聚(十二碳二酸酐)。其它合适的实例包括但不限于聚(马来酸酐)和聚(苯甲酸酐)。本领域技术人员应当意识到，在形成本发明的合适的聚合物可降解材料中，可以包括增塑剂。增塑剂可以以足以提供下列所需特性的量存在：例如，更有效的熔融共混物组分的相容作用，在共混和加工步骤过程中改进的加工特性，和对聚合物受水分的灵敏性和降解的控制和调节。

合适的脱水化合物是当再水合时将随着时间降解的那些材料。例如，随着时间降解的颗粒固体脱水盐或颗粒固体无水硼酸盐材料可以是合适的。可以使用的颗粒固体无水硼酸盐材料的具体实例包括但不限于无水四硼酸钠(还称为无水硼砂)，和无水硼酸。这些无水硼酸盐材料仅稍微可溶于水中。然而，随着时间的过去以及在地下环境中的加热，无水硼酸盐材料与周围水性流体反应并且水合。所产生的水合硼酸盐材料与无水硼酸盐材料相比充分可溶于水中，并且结果在水性流体中降解。

某些可降解材料和其它化合物的共混物也可以是合适的。材料的合适的共混物的一个实例是聚(乳酸)和硼酸钠的混合物，其中酸和碱的混合可以导致适宜的中性溶液。另一个实例将包括聚(乳酸)和氧化硼的共混物。在一种或多种适当的可降解材料的选择中，技术人员应当考虑将产生的降解产物。降解产物应当不会不利地地影响地下应用或组分。可降解材料的选择还可以至少部分地取决于井的条件如BHST。例如，已经发现丙交酯适用于较低温度的井，而发现聚丙交酯适用于高于此范围的井筒温度。聚(乳酸)和脱水盐可以适用于较高温度井。而且，在一些实施方案中，与瞬时发生相对照的是，如果可降解材料随着时间缓慢降解，则获得优选的结果。在一些实施方案中，当可降解材料一直到将该可降解材料基本上放置在地下地层内的所需场所中之后才基本上降解时，可以是适宜的。

在本发明的一些实施方案中，所使用的总的颗粒的约10％至约90％是可降解的。在其它的实施方案中，所使用的总的颗粒的约20％至约70％是可降解的。在又另外的实施方案中，所使用的总的颗粒的约25％至约50％是可降解的。了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将意识到可降解材料的最佳浓度，该最佳浓度提供关于在不破坏支撑剂和/或砾石充填物的稳定性的情况下增强渗透性的期望值。

本发明的微交联凝胶可以包含现有技术中已知的一种以上的任何其它的添加剂。这种其它的添加剂的实例包括但不限于，水合物抑制剂，粘土稳定剂，硫化物清除剂，纤维，纳米粒子，固结剂(例如，树脂和/或增粘剂)，盐，盐替代物(例如，氯化四甲基铵)皂，表面活性剂，助表面活性剂，交联剂，羧酸，酸，滤失控制剂，缓冲剂，气体，发泡剂，消泡剂，乳化剂，去乳化剂，铁控制剂，溶剂，互溶溶剂，颗粒转向剂(particulate diverters)，气相，二氧化碳，氮气，其它生物聚合物，合成聚合物，腐蚀抑制剂，腐蚀抑制剂增强剂，pH控制添加剂，污垢抑制剂，沥青质抑制剂，石蜡抑制剂，催化剂，稳定剂，螯合掩蔽剂，粘土控制剂，生物杀灭剂，杀菌剂，摩擦减小剂，消泡剂，桥键形成剂，分散剂，絮凝剂，H₂S消除剂，CO₂消除剂，氧消除剂，润滑剂，增粘剂，破坏剂，破坏活化剂，增重剂，相对渗透性改性剂(例如，HPT-1^TM化学添加剂，购自俄克拉荷马州邓肯Halliburton Energy Services)，表面修饰剂，树脂，颗粒材料(例如，支撑剂颗粒)，润湿剂，涂布增强剂，它们的组合，等。了解此公开内容的益处的本领域普通技术人员将意识到可以包括在用于具体应用的微交联凝胶中的添加剂的类型。

本发明的微交联凝胶可以用于广泛的多种地下处理作业中。合适的地下应用可以包括但不限于压裂处理，砾石充填作业，压裂-充填作业，和可以使用粘性流体的其它合适作业。本发明的微交联凝胶可以特别适于用作在部分单层压裂中的清洁流体，如在与本申请相同日期提交的名称为“用于部分单层压裂的清洁流体(Clean Fluid Systems for Partial MonolayerFracturing)”的美国专利申请序列号________，代理人案号HES2007-IP-023264中所述解释的，该美国专利申请的全部公开内容通过引用结合在此。在一些实施方案中，微交联凝胶可以用于井筒清洁处理。另外，具有足够粘度的本发明的微交联凝胶可以用于将在地下地层内存在的流体的流动转向到地层的其它部分。微交联凝胶还可以适于在地下应用中起到滤失控制剂的作用。在一些实施方案中，本发明的微交联凝胶可以与一种以上的不同处理液结合使用，其中可以将微交联凝胶和不同处理液以独立的但是相关的阶段的形式施用于地下地层。

为了有助于对本发明的更好理解，下面给出一些实施方案的某些方面的实施例。下列实施例绝不应当被解读为限制或限定本发明的整个范围。

实施例

实施例1：在高温的粘度的实施例

在77℉，150℉，180℉，200℉，215℉和245℉，使用具有密封的槽杯(Sealed Cell Cup)和浮子(Bob)的StressTech流变仪(商购自新泽西州的Reologica Instruments，Inc.，Bordentown)，测量在图5中给出的基础凝胶的稳态剪切粘度和在图4中给出的具有微区的微交联凝胶的稳态剪切粘度。基础凝胶由下列各项组成：823加仑的邓肯自来水/1000加仑溶液，60磅WG-37/1000加仑溶液，195磅氯化钾/1000加仑溶液，20加仑“NEA-96M”(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc)/1000加仑溶液，和0.25加仑“HT破坏剂”(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.)/1000加仑溶液。具有微区的微交联凝胶由下列各项组成：823加仑邓肯自来水/1000加仑溶液，70磅WG-37/1000加仑溶液，4650磅溴化钠/1000加仑溶液，20加仑NEA-96M/1000加仑溶液，6加仑5重量％的“FDP-S881-07”(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.)在邓肯自来水中的溶液/1000加仑溶液，10加仑“G-SPERSE”(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.)/1000加仑溶液，和0.25加仑HT破坏剂/1000加仑溶液。

实施例2：基本上永久交联的凝胶的实施例

两种流体制备如下。第一种流体由下列各项组成：加入到1000加仑邓肯自来水中的70磅“WG-35”(商购自俄克拉荷马州邓肯的HalliburtonEnergy Services，Inc.)，加入到1000加仑邓肯自来水中的0.75加仑“BA-40L”(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.)，加入到1000加仑邓肯自来水中的0.25加仑“MO-67”(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.)，加入到1000加仑邓肯自来水中的167磅氯化钠，和加入到1000加仑邓肯自来水中的2.1加仑“CL-28M”(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.)。第二种流体由下列各项组成：加入到1000加仑邓肯自来水中的70磅WG-37，加入到1000加仑邓肯自来水中的167磅氯化钠，和加入到1000加仑邓肯自来水中的6加仑的5重量％的FDP-S881-07的邓肯自来水溶液。在200℉，在Stresstech流变仪(商购自新泽西州Bordentown的Reologica Instruments，Inc.)上，使用密封槽杯和浮子对每一个样品流体进行小幅摆动剪切(small-amplitudeoscillatory shear)试验。在此试验中，以形式对样品施加正弦剪切应变，其中为应变振幅，而为摆动频率。在为储能模量或弹性模量的情况下，剪切应力响应与施加的剪切应变同相，并且在为损耗模量或粘性模量的情况下，剪切应力响应与施加的剪切应变异相(或与施加的剪切应变速率同相)。

来自关于第一和第二流体的SAOS频率扫描的储能模量和损耗模量相对于频率的曲线图分别提供在图8和9中。如在图8中所示，在第一流体的较低频率范围中的转换频率(即，＝的频率)为约0.12弧/秒，在其之下表示流体本质上最粘的时间范围。图9表示对于第二流体不存在高于0.001弧/秒的可观察到的转换频率，因而表示高于这些频率，凝胶本质上最具弹性或占支配性地永久交联。

实施例3：砂沉降试验实施例

交联砾石充填流体的制备

在使用Waring掺混机，在1,000mL装料(batches)中制备凝胶化流体。首先将水加入到掺混机罐中，并且调节掺混机速度形成旋涡，但是不将空气夹带到流体中。以流体配方中列出的顺序加入添加剂。在将除交联剂以外的所有添加剂加入到流体中以后，将掺混机速度调节到渐增的更高设置，以保持流体中的旋涡且没有空气夹带。在约5至10分钟混合以后，关闭掺混机，并且允许流体保持静止约30分钟的时间。

在砂悬浮试验过程中，将交联剂加入到流体中。关于交联剂的加入点，参见在以下等式1以后的正文。

交联砾石充填流体砂悬浮试验

如之前所述制备凝胶化流体，其具有除交联剂以外的在凝胶中存在的所有添加剂。将由塑料套组成的密封件放置在掺混机罐中的流体的表面上方，使用罐盖，然后将凝胶化流体以掺混机全速混合2分钟的时间。将密封件施用于流体，以使剪切过程中将空气进入到流体中的夹带最小化。

将被试验的流体体积称重到1升聚乙烯瓶中，并且流体体积为100mL。以克计的重量由等式1确定：

等式1：100mL x 比重＝用于砂沉降试验的凝胶重量

将71.90克30/50Econoprop支撑剂(商购自俄克拉荷马州邓肯的Halliburton Energy Services，Inc.)加入到流体体积中。Econoprop支撑剂和试验流体混合在一起。用顶置式混合机将浆液共混直至均匀。在此过程中，将交联剂加入到浆液中。浆液在两杯之间倾倒若干次以保证完全混合。

将浆液立即倾倒到100mL玻璃刻度量筒中，并且量筒被完全填充至顶部(约105mL)。将量筒放置到透明加压室中。使用水填充量筒和透明室壁之间的环形空间，并且将水用作传热流体。使用的水的体积足以将环形空间向上填充到刻度量筒的100mL标记处。将透明室密封并且施加300psig的氮气压力。将透明室尽可能迅速地加热到试验温度，并且加热时间(heat-up tie)为约15分钟。当所述室达到试验温度时，启动秒表。在在秒表上的5，10，20，30，60和120分钟标记时，记录在刻度量筒的顶部的澄清流体的量。

在砂悬浮试验中使用的刻度量筒的尺寸为相对于100mL体积标记线的2.54cm内径×18.10cm长度。

下表给出了在1000加仑(现场浓度)和1000mL(实验室浓度)的交联流体中要包括的添加剂的体积。

表1

添加剂	现场浓度	实验室浓度
			邓肯自来水	823加仑	823mL
WG-37	60磅	7.20克
			NaBr	4,650磅	558.4克
NEA-96M^TM表面活性剂	20加仑	20.0mL
			G-Sperse	10加仑	10.0mL
FDP-S881-07^*	变化	变化

表2

^*FDP-S881-07交联剂溶液通过将5重量％的FDP-S881-07交联剂加入到95重量％的淡水中制备。将溶液用磁力搅拌器搅拌30分钟以保证所有的交联剂固体都溶解在溶液中。

因此，本发明很好地适于达到所述的目的和优点以及其中内含的那些目的和优点。以上公开的具体实施方案仅是示例性的，因为本发明可以以对于了解本文中的教导的益处的本领域技术人员而言显然的不同但是等同的方式更改和实践。此外，不意欲限制本文中所示的构造或设计的细节，除了如在后附权利要求中所述的以外。因此，明显的是，可以对以上公开的具体示例性实施方案进行改变或更改，并且所有的这种变化都认为在本发明的范围和精神之内。以上公开的所有数字和范围都可以稍微变化。而且，如在以上内容中定义的由两个R数字定义的任意数值范围也被具体公开。而且，如在权利要求中使用的不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”在本文中定义为表示其介绍的要素的一个或多于一个。并且，除非另外由专利人明白且清楚地定义的，权利要求中的术语具有它们的平常普通含义。

Claims

1.一种用于地下应用的方法，所述方法包括：

提供包含微区的微交联凝胶；和

在所需压力，将所述微交联凝胶经由穿过地下地层的井筒放置在地下地层中，

其中所述微区是指不连接的永久交联的体积，并且具有不超过5000微米的外部尺寸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微交联凝胶还包含多个颗粒。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述所需压力高于所述地下地层的压裂梯度。

4.根据权利要求3所述的方法，所述方法还包括：

在所述地下地层中提供裂缝；和

将一种或多种所述颗粒沉积到所述裂缝的一部分中，以在所述裂缝中形成部分单层。

5.根据权利要求2所述的方法，其中：

所述颗粒包括砾石颗粒；并且

所述方法还包括在所述地下地层的选择部分中或附近形成砾石充填层，所述砾石充填层包含所述砾石颗粒的至少一部分。

6.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括允许所述微交联凝胶保留在所述地下地层中2小时至72小时范围的时间段，其中：

所述井筒的BHST为150°F至450°F；并且

在整个所述时间段中，所述颗粒的至少大部分以悬浮的形式保留在所述微交联凝胶中。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括进行井筒清洁处理。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述微交联凝胶的至少一部分将所述地下地层中的流体流动转向。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述微交联凝胶的至少一部分在所述地下地层中起到滤失控制剂的作用。

10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在将所述微交联凝胶放置到所述地下地层中的过程中，将处理液引入到所述微交联凝胶中。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述井筒的井底静态温度为达450°F的温度。

12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将处理液经由穿过所述地下地层的井筒放置到所述地下地层中，其中所述微交联凝胶的放置和所述处理液的放置在不同的时间点发生。

13.一种用于地下应用的方法，所述方法包括：

提供基础凝胶，其中所述基础凝胶包含：

基液；和

胶凝剂；

提供交联剂；

用所述交联剂将所述基础凝胶中的胶凝剂的至少一部分交联，以形成基本上永久交联的凝胶，其中所述基本上永久交联的凝胶指在200°F，在小幅摆动剪切试验过程中表现出0.001弧度/秒或更小的转换频率的交联凝胶；和

对所述基本上永久交联的凝胶进行剪切，从而形成包含至少多个微区的微交联凝胶，其中所述微区是指不连接的永久交联的体积，并且具有不超过5000微米的外部尺寸。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述微交联凝胶还包含多个颗粒。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述颗粒的至少一种包含可降解材料，所述可降解材料选自由下列各项组成的组中：均聚物，支化聚合物，多糖，脱乙酰壳多糖，蛋白质，脂族聚酯，聚(丙交酯)，聚(乙醇酸交酯)，聚(羟基丁酯)，聚(酸酐)，脂族聚碳酸酯，聚(原酸酯)，聚(氨基酸)，聚(环氧乙烷)，聚磷腈，颗粒固体脱水盐，颗粒固体无水硼酸盐，和它们的衍生物。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述颗粒的至少一种包含可降解材料，所述可降解材料选自由下列各项组成的组中：甲壳质和它们的衍生物。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述颗粒的至少一种包含可降解材料，所述可降解材料选自由下列各项组成的组中：聚(ε-己内酯)，聚(马来酸酐)，聚(苯甲酸酐)，和它们的衍生物。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述颗粒的至少一种包含可降解材料，所述可降解材料选自由下列各项组成的组中：聚(己二酸酐)，聚(辛二酸酐)，聚(癸二酸酐)，聚(十二碳二酸酐)，和它们的衍生物。

19.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括：在高于压裂梯度的压力，将所述微交联凝胶放置到地下地层中。

20.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括：

在所述地下地层中提供裂缝；和

将一种或多种颗粒沉积到所述裂缝的一部分中，以在所述裂缝中形成部分单层。

21.根据权利要求14所述的方法，其中：

所述颗粒包括砾石颗粒；并且

所述方法还包括：

在地下地层中放置所述微交联凝胶；和

在所述地下地层的选择部分中或附近形成砾石充填层，所述砾石

充填层包含所述砾石颗粒的至少一部分。

22.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：生物聚合物，纤维素，瓜耳胶，合成聚合物，和它们的衍生物。

23.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：黄原胶，琥珀酰聚糖，diutan，和它们的衍生物。

24.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：澄清的生物聚合物，和它们的衍生物。

25.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：澄清的黄原胶，澄清的diutan，澄清的硬葡聚糖，和它们的衍生物。

26.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：纤维素衍生物，和瓜耳胶衍生物。

27.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：羟乙基纤维素，羧烷基纤维素，羧烷基羟烷基纤维素，羟丙基纤维素，羟烷基瓜耳胶，和它们的衍生物。

28.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：羟丙基瓜耳胶，羧烷基羟烷基瓜耳胶，羧甲基瓜耳胶，和它们的衍生物。

29.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶凝剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种胶凝剂：聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酸酯共聚物，和它们的衍生物。

30.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：锆化合物，钛化合物，铝化合物，锑化合物，铬化合物，铁化合物，铜化合物，锌化合物，和它们的衍生物。

31.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：乳酸锆，碳酸锆，乙酰丙酮化锆，马来酸锆，柠檬酸锆，氧氯化锆，和它们的衍生物。

32.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：乳酸锆三乙醇胺，二异丙基胺乳酸锆，和它们的衍生物。

33.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：乳酸钛，马来酸钛，柠檬酸钛，乳酸钛铵，乙酰丙酮化钛，和它们的衍生物。

34.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：乙酸铝，乳酸铝，柠檬酸铝，铝酸钠，三乙醇胺钛，和它们的衍生物。

35.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一种化合物：氯化铁，和它们的衍生物。

36.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括将所述微交联凝胶输送到井现场并且将所述微交联凝胶引入到地下地层中的步骤。

37.一种微交联凝胶，所述微交联凝胶包含微区和颗粒的七巧板构造，其中所述微区是指不连接的永久交联的体积，并且具有不超过5000微米的外部尺寸并且所述颗粒包含在所述微区中或散布在所述微区之间。

38.一种用于地下应用的方法，所述方法包括：

提供基础凝胶，其中所述基础凝胶包含：

基液；和

胶凝剂；

提供交联剂；

用所述交联剂将所述基础凝胶中的胶凝剂的至少一部分交联，以形成基本上永久交联的凝胶，其中所述基本上永久交联的凝胶指在200°F，在小幅摆动剪切试验过程中表现出0.001弧度/秒或更小的转换频率的交联凝胶；

对所述基本上永久交联的凝胶进行剪切，从而形成微交联凝胶，所述微交联凝胶至少包含：

多个微区，其中所述微区是指不连接的永久交联的体积，并且具有不超过5000微米的外部尺寸；和

多个颗粒；并且

在高于地下地层的压裂梯度的压力，将所述微交联凝胶经由穿过所述地下地层的井筒放置在地下地层中。

39.一种用于地下应用的方法，所述方法包括：

提供基础凝胶，其中所述基础凝胶包含：

基液；和

胶凝剂；

提供交联剂；

多个颗粒；

将所述微交联凝胶放置到地下地层中；和

在所述地下地层的选择部分中或附近形成砾石充填层。