CN102086307A

CN102086307A - N，n-二氰乙基间氯苯胺系列偶氮染料

Info

Publication number: CN102086307A
Application number: CN2010106075183A
Authority: CN
Inventors: 赵莹; 唐智勇; 刘伟
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2011-06-08

Abstract

本发明提供了N，N-二氰乙基间氯苯胺系列偶氮染料，其染料通式为下式。通式中，R₁＝H，NO₂，Cl，Br或CN；R₂＝H，NO₂，Cl，Br或CN。

Description

N,N-二氰乙基间氯苯胺系列偶氮染料

技术领域

本发明涉及到精细化工领域中，特别是一类N，N-二氰乙基间氯苯胺系列偶氮染料。

背景技术

芳香胺与丙烯腈发生加成反应可得到相应的单加成产物和双加成产物，当芳香胺与丙烯腈按1∶1(摩尔比)加成，其产物称之为单氰乙基化产物，当芳香胺与丙烯腈按1∶2(摩尔比)加成，其产物称之为双氰乙基化产物，它们均可用于分散染料的合成。由于芳香胺的单氰乙基反应在催化剂的催化下易于进行，因此，芳香胺的单氰乙基化产物在分散染料的合成中得到广泛的应用。例如，N-氰乙基苯胺、N-乙基-N-氰乙基苯胺、N-羟乙基-N-氰乙基苯胺、N-氰乙基邻氯苯胺、N-丁基-N-氰乙基苯胺、N-乙羧乙基-N-氰乙基苯胺等都已被用于偶氮分散染料的合成。

在偶氮型染料中，引入双氰乙基芳香胺的偶氮型染料常具有高的摩尔消光系数、鲜艳的色彩及高染色牢度而倍受关注。然而，芳香胺的双氰乙基反应难于进行，产物收率一般较低，有关芳香胺的双氰乙基化产物在偶氮分散染料合成上的报道很少。目前，我国仅有N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基间甲苯胺等用于分散黄163、分散桔44和分散桔45等三个偶氮分散染料的合成。由间氯苯胺与丙烯腈按1∶2(摩尔比)加成，其产物为N，N-二氰乙基间氯苯胺，但尚未见其用于合成偶氮有机物，也未见其作为偶氮分散染料应用于聚酯纤维、聚氨酯、聚酰胺，醋酸纤维及其混纺织物的染色报道。

发明内容

本发明是以对硝基苯胺及对硝基苯胺的衍生物作为重氮组份，经重氮化后与N，N-二氰乙基间氯苯胺偶合，得到含N，N-二氰乙基间氯苯胺的一系列偶氮有机物，发明人通过研究发现其中一些偶氮有机物可作为分散染料使用，用于聚酯纤维、聚氨酯、聚酰胺、醋酸纤维，或以上四种成分进行任意组合而成混纺织物的染色。它们的染色为鲜艳的桔黄色或桔红色。

本发明的目的是制备一类偶氮染料，具有鲜艳色彩的桔黄色或桔红色分散染料。本发明所提供的偶氮染料可以在包括是弱酸性到弱碱性(如PH＝3～9)染液中染色，匀染性和重染性好，提升力高，并且具有优秀的各项色牢度。

本发明的技术方案是以N，N-二氰乙基间氯苯胺为偶合组份，对硝基苯胺及对硝基苯胺的衍生物为重氮组份。将重氮组份经重氮化反应，再与偶合组份进行偶合，得到相应的偶氮有机物。

本发明的偶氮有机物其结构通式为：

式I

式I中：R₁＝H，NO₂，Cl，Br或CN；

R₂＝H，NO₂，Cl，Br或CN。

发明人式I所示的偶氮有机物可作为分散染料使用。用于聚酯纤维、聚氨酯、聚酰胺、醋酸纤维，或以上四种成分进行任意组合而成混纺织物的染色。它们的染色为鲜艳的桔黄色或桔红色。

染料的制备方法是：将对硝基苯胺或对硝基苯胺的衍生物，在0℃～15℃下，用亚硝酸钠+硫酸或亚硝酰硫酸重氮化1h～4h得重氮液，然后在酸性介质中与N，N-二氰乙基间氯苯胺在0℃～15℃下进行偶合，偶合完成后，升温40℃～90℃保温1h～6h，进行结晶，经过滤、水洗、吸干、干燥，得固体染料。

染料可是选自式I所示结构中的一种或多种的混合体。

染料的结构确定方法是：将合成的干燥固体染料用紫外、红外、核磁、质谱和元素分析等分析检测手段确定其化学结构。

染料的染色方法是：将合成的干燥固体染料与扩散剂、分散剂、水一起砂磨，干燥，得到相应的商品染料。然后采用高温高压染色法对聚酯纤维等织物进行染色，染样经皂洗、水洗后，织物为桔黄色或桔红色。

本发明中所使用的偶合组份N，N-二氰乙基间氯苯胺，相比由N，N-二氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基间甲苯胺作偶合组份所合成的相应偶氮有机物来说，其最大吸收可见波长要短(发生蓝移)，熔点更高。因此，作为分散染料应用来讲，它们在弱酸性或弱碱性(即PH＝3～9)染液中对聚酯、聚氨酯、聚酰胺、醋酸纤维或它们的混纺织物的染色，体现出鲜艳的桔黄色或桔红色，匀染性和重染性好。而且相比其它桔黄色或桔红色偶氮型分散染料，体现出色牢度和提升力更高的特性。

综上所述，本发明的桔黄色或桔红色的偶氮分散染料具有给色力高，色光鲜艳，环保性好。染料用于染聚酯纤维，在弱酸至弱碱性染液染色有优秀的色牢度和染色性能，同时染料也适合于对聚氨酯，聚酰胺、醋酸纤维或它们的混纺织物的染色。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：4-硝基-2′-氯-4′-(N，N-二氰乙基)氨基偶氮苯

在带有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入30mL浓H₂SO₄和1.40g(0.02mol)NaNO₂，搅拌溶解。转入低温冷却液循环泵中，降温至0～5℃，加入2.76g(0.02mol)对硝基苯胺，保温0～5℃下搅拌4h，得重氮盐。与此同时，在带有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入30mL稀H₂SO₄和4.67g(0.02mol)N，N-二氰乙基间氯苯胺，转入低温冷却液循环泵中，降温至0～5℃，在搅拌下缓慢滴入重氮盐，滴完，继续反应至重氮组份消失，偶合完成后，升温60℃～70℃保温4h，抽滤，水洗至中性，抽干，干燥，得褐色固体染料5.3g。熔点222～225℃。经紫外、红外、核磁、质谱和元素分析，其结果如下：λ_max＝478nm(丙酮)，ε＝1.28×10⁴；¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ：2.76(t，4H，CH₂)，3.96(t，4H，CH₂)，6.79～8.02(m，3H，C₆H₃)，8.32～8.38(m，2H，C₆H₂)；IR(KBr)，v：2959，2248，1594，1561，1518，1496，1416，1369，1353，992，834，773，688cm^-1；MS(m/z)：382，342，295，288，241，122；Anal.calcdfor C₁₈H₁₅N₆O₂ Cl：C 56.53，H 3.96，N 21.99；found C 56.35，H 4.03，N 21.85。结果表明，所合成的固体染料的化学结构为目标产物。

将上述得到的干品染料与扩散剂混合，其比例为染料(干品)∶扩散剂MF∶木质素磺酸钠∶水＝1∶1∶1∶6.0，砂磨至粒径小于1U，干燥得到商品染料。向盛有200g水的染缸中加入0.10g上述的商品染料，染料完全溶解后加入5.0g聚酯织物，用冰醋酸调PH值在4.5～5.5后，将密闭染缸放入高温高压染色机中，以2℃/min升温，升至130℃后保温45min，降温后取出染样，经皂洗、水洗、晾干后，该织物呈现出均匀、鲜艳的桔黄色。经牢度测试，其耐皂洗牢度为4～5级，耐晒牢度为7级，湿摩擦牢度为4～5级。连续三次进行同一条件下的染色实验，均具有相同的染色结果。

实施例2：2-氯-4-硝基-2′-氯-4′-(N，N-二氰乙基)氨基偶氮苯

按实施例1，用2-氯-4-硝基苯胺(0.02mol)代替对硝基苯胺，得红色固体染料6.4g，熔点211～214℃。经紫外、红外、核磁、质谱和元素分析，其结果如下：λ_max＝484nm(丙酮)，ε＝1.15×10⁴。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ：2.76(t，4H，CH₂)，3.94(t，4H，CH₂)，6.66～8.02(m，3H，C₆H₃)，8.16～8.48(m，3H，C₆H₃)；IR(KBr)，v：3080，3070，2969，2926，2247，1599，1514，1391，1366，1340，858，843，814，756，685cm^-1；MS(m/z)：416.5，375.5，330，323，340，277，156；Anal.calcd for C₁₈H₁₄N₆O₂ Br：C 51.92，H 3.39，N20.19；found C 51.74，H 3.43，N 20.11。结果表明，所合成的固体染料的化学结构为目标产物。

按实施例1，采用该染料对聚酯织物染色、皂洗、水洗、晾干后，该织物呈现出均匀的、鲜艳的桔红色。经牢度测定，其耐皂洗牢度为4～5级，耐晒牢度为7级，湿摩擦牢度为4～5级。连续三次进行同一条件下的染色实验，均具有相同的染色结果。

实施例3：2，4-二硝基-6-氯-2′-氯-4′-(N，N-二氰乙基)氨基偶氮苯按实施例1，用2，4-二硝基-6-氯苯胺(0.02mol)代替对硝基苯胺，得紫色固体染料8.2g，熔点178～181℃。经紫外、红外、核磁、质谱和元素分析，其结果如下：λ_max＝488nm(丙酮)，ε＝1.33×10⁴；¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ：2.76(t，4H，CH₂)，3.96(t，4H，CH₂)，6.66～7.94(m，3H，C₆H₃)，8.46～8.75(m，2H，C₆H₂)；IR(KBr)，v：3087，3073，2959，2924，2248，1597，1538，1511，1405，1385，1371，1341，986，812，762，740cm^-1；MS(m/z)：461.5，420.5，368，319；Anal.calcd for C₁₈H₁₃N₇O₄ Cl₂：C 46.85，H 2.84，N 21.26；found C 46.69，H 2.91，N 21.15。结果表明，所合成的固体染料的化学结构为目标产物。

将上述得到的干品染料与扩散剂混合，其比例为染料(干品)∶扩散剂MF∶木质素磺酸钠∶水＝1∶1∶1∶8.0，砂磨至粒径小于1U，干燥得到商品染料。向盛有200g水的染缸中加入0.20g上述的商品染料，染料完全溶解后加入5.0g聚酯织物，调PH值在8～9后，将密闭染缸放入高温高压染色机中，以2℃/min升温，升至120℃保温60min，降温后取出染样，经皂洗后、水洗、晾干后，该织物呈现出均匀的、鲜艳的桔红色。经牢度测定，其耐皂洗牢度为4级，耐晒牢度为6级，湿摩擦牢度为4级。连续三次进行同一条件下的染色实验，均具有相近的染色结果。

实施例4：2，4-二硝基-6-溴-2′-氯-4′-(N，N-二氰乙基)氨基偶氮苯

按实施例1，用2，4-二硝基-6-溴苯胺(0.02mol)代替对硝基苯胺，得褐色固体染料8.1g，熔点188～191℃。经紫外、红外、核磁、质谱和元素分析，其结果如下：λ_max＝487.5nm(丙酮)，ε＝1.19×10⁴；¹H NMR(CDCl₃，400MHz)，δ：2.75(t，4H，CH₂)，3.96(t，4H，CH₂)，6.69～7.96(m，3H，C₆H₃)，8.60～9.13(m，2H，C₆H₂)；IR(KBr)，v：3083，3070，2961，2928，2248，1596，1538，1526，1510，1402，1371，1340，986，848，812，739，727，576cm^-1；MS(m/z)：505，464，411.5，364，292；Anal.calcd for C₁₈H₁₃N₇O₄ ClBr：C 42.77，H2.59，N 19.41；found C 42.53，H 2.67，N 19.16。结果表明，所合成的固体染料的化学结构为目标产物。

按实施例3，采用该染料染聚酯和聚酰胺混纺织物，经皂洗、水洗、晾干后，该织物呈现出均匀的、鲜艳的桔红色。经牢度测定，其耐皂洗牢度为4级，耐晒牢度为6级，湿摩擦牢度为3～4级。连续三次进行同一条件下的染色实验，均具有相近的染色结果。

各实施例中，偶合组份N，N-二氰乙基间氯苯胺的用量为0.02mol，与其它各组份的配比(mol)和操作同实施例1，得到一系列桔黄色或桔红色的偶氮分散染料。重氮组份的结构见下表

实施例	R₁	R₂	实施例	R₁	R₂
						1	H	H	9	H	CN
2	H	Cl	10	H	Br
						3	NO₂	Cl	11	CN	Br
4	NO₂	Br	12	CN	Cl
						5	NO₂	H	13	CN	CN
6	NO₂	CN	14	Cl	Cl
						7	NO₂	NO₂	15	Cl	Br
8	H	NO₂	16	Br	Br

Claims

1.一类偶氮染料，具有式I所示的通式，所述的染料的偶合组份是N，N-二氰乙基间氯苯胺，在重氮组份上是对硝基苯胺及对硝基苯胺的衍生物，

式I

式I中：R₁＝H，NO₂，Cl，Br或CN；

R₂＝H，NO₂，Cl，Br或CN。

2.权利要求1所述的偶氮染料用于聚酯纤维、聚氨酯、聚酰胺、醋酸纤维或以上四种成分进行任意组合而成的混纺织物的染色。

3.根据权利要求2的应用，染料选自式I所示结构中的一种或多种的混合体。

4.权利要求1所述的偶氮染料用于作为桔黄色或桔红色的分散染料的应用。

5.根据权利要求4的应用，染料选自式I所示结构中的一种或多种的混合体。