CN102084031A

CN102084031A - 金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法

Info

Publication number: CN102084031A
Application number: CN2009801261241A
Authority: CN
Inventors: 吉田昌之; 永岛康彦; 川越亮助
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-06-01
Also published as: KR20110028298A; US20110094630A1; JP2010013677A; EP2302098A1; WO2010001861A1

Abstract

本发明提供含有(A)Ge和/或Sn和/或Cu的化合物；(B)Ti和/或Zr的化合物；(C)硝酸盐；(D)Al和/或Mg的化合物；(E)Zn化合物；以及(F)F化合物的水性化学转化处理液，以及利用化学转化处理液的金属构件的表面处理方法。本发明还提供能赋予金属构件优良的耐腐蚀性、涂料密合性、电沉积涂装泳透性，且不产生淤渣的化学转化处理液以及表面处理方法。

Description

金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法

技术领域

本发明涉及用于对金属、尤其是金属构件的表面赋予优异的耐腐蚀性和涂料密合性的新型的金属表面处理用的化学转化处理液以及金属构件的表面处理方法。

背景技术

以金属的耐腐蚀性、涂料密合性赋予的提高为目的而实施化学转化处理，自古以来已广为人知。作为最普遍的化学转化处理，可以列举以酸性的磷酸水溶液为基础(base)的磷酸盐处理。作为金属材料处理最普通的钢材时，若磷酸水溶液与钢材接触，则钢材表面被侵蚀(腐蚀现象)，磷酸被消耗，结果使固液界面的pH升高。藉此不溶性的磷酸盐在钢材表面析出。通过使锌、锰等共存于磷酸水溶液中，可以使磷酸锌、磷酸锰等结晶性的盐析出。这些磷酸盐被膜适合作为涂装底漆，可以发挥提高涂料密合性、抑制涂膜下腐蚀、大幅提高耐腐蚀性等优良的效果。

自磷酸盐处理本身被实用化以来已经经过近100年，其间提出了数种改良发明。但是，由于钢材被侵蚀，产生溶出的铁成为化学转化反应的副产物。该铁作为磷酸铁在体系内沉淀并定期排出体系外。沉淀物一般被称为淤渣(sludge)。现状是该淤渣作为工业废弃物被抛弃或者作为砖瓦等的原料的一部分被再利用，但近年来为了实现保护地球环境的目的，减少工业废弃物的排放成为一个大课题，因此，强烈需要一种不产生废弃物的化学转化处理液以及表面处理方法。

继而，作为代表性的化学转化处理，可以列举铬酸盐化学转化处理。铬酸铬酸盐化学转化处理的实用化的历史也很悠久，在现在也还被广泛用于飞机材料、建筑材料、汽车部件等的表面处理。该铬酸盐化学转化处理液含有由6价铬形成的铬酸作为主要成分，因此会在金属材料表面上形成含有一部分6价铬的化学转化被膜。铬酸盐化学转化被膜虽然具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性，但是由于含有有害的6价铬，因此从环境上的问题考虑，强烈需要一种完全不含6价铬的化学转化处理液、化学转化被膜。

另一方面，以汽车为代表的运输用金属构件，为了赋予防蚀性能而实施电沉积涂装(電着塗装)。这种情况下，在金属构件的化学转化处理后不进行干燥而进行电沉积涂装，成为世界上普遍的涂装方法。由于电沉积涂装通过电解处理使涂料析出，因此涂料膜厚容易变得比较均匀。所以适用于构件的涂装。但是在汽车车体或部件之类的特别复杂的构件的情况下，会在结构上产生电流难以流通的部位。因此，在袋构件(袋構造物)等中，外面与内面的涂料膜厚会产生差异。一般被称为电沉积涂装泳透性(付き廻り性)，并且希望这种特性高。

关于电沉积涂装泳透性的改善，提出了诸多发明。

例如，专利文献1中，记载了一种电沉积涂膜形成方法、该方法中所用的阳离子电沉积涂装组合物以及用该方法涂装的涂装物品，所述电沉积涂膜形成方法中，使用阳离子电沉积涂装组合物，在进行具有袋构造的被涂物的电沉积涂装时，在涂膜的每单位膜厚的极化电阻值(a)为125～150kΩ·cm²/μm、且每单位电量的涂料析出量(b)为28～50mg/C的条件下，得到泳透性中的内板/外板的膜厚(c)为内板膜厚10μm且外板膜厚10～12μm且内板膜厚与外板膜厚之比为10/10～12的涂膜，其中阳离子电沉积涂装组合物含有用烷基酚和聚己内酯改性的胺加成环氧树脂(I)作为基本树脂、嵌段化聚异氰酸酯固化剂(II)作为固化成分。

专利文献2中，为了提高阳离子电沉积涂装中的泳透性，记载了以下方法：使用阳离子电沉积涂料，将电沉积涂装时的涂料特性调整为以下的参数：

(a)涂料的电导率为0.16S/m以上、

(b)涂膜的电导率为1.0×10^-7S/m以下、

(c)析出无效电量为320库仑/m²以下、以及

(d)电化学当量为1.0×10^-4kg/库仑以上，来进行电沉积涂装的方法。

如前所述以汽车车体为代表的复杂构件中，电沉积涂装的泳透性是重要的课题。但是，作为其解决手段，以往只有涂料的改良、电沉积条件的改善等从涂装方面进行的方法。一般，磷酸盐具有较高的电沉积泳透性，使替代技术实用化时，赋予与此同等以上的电沉积泳透性是重要的课题，更优选的是希望从作为基底处理的化学转化被膜方面改善泳透性。

作为磷酸盐处理以外、且不含6价铬的化学转化处理液、表面处理方法，提出了非常多的发明，但实际上实现工业化的技术并没有这么多，以下对这些进行描述。

作为完全不含铬的非铬酸盐型的化学转化处理液的代表性的发明，可以列举专利文献3中公开的化学转化处理液。该化学转化处理液是含有锆或钛或它们的混合物、磷酸以及氟化物，且pH为约1.5～4.0的酸性的水性涂料溶液。使用该化学转化处理液处理金属表面时，在金属表面上形成以锆或钛的氧化物为主要成分的化学转化被膜。该非铬酸盐型的化学转化处理液具有不含6价铬的优点，被实际广泛应用于啤酒等饮料罐中使用的铝D&I罐的表面处理等。其是被纳入一般被称为锆系或钛系的非铬化学转化处理液范畴的古典的技术。

专利文献4中公开的化学转化处理方法是使用水溶液对铝、镁及其合金的表面进行表面处理的方法，其中所述水溶液含有钛盐或锆盐的1种或2种以上、咪唑衍生物的1种或2种以上、以及硝酸、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂。氧化剂促进钛或锆的析出。前述属于被称为锆系或钛系的非铬化学转化处理液的改良技术的范畴。

作为非铬酸盐型化学转化处理液，进一步列举以下的提案。

专利文献5中公开了由以下水溶液形成的化学转化处理液，所述水溶液含有钒化合物和选自钛盐、锆盐以及锌盐的至少一种化合物。是在前述的锆和钛系的非铬化学转化处理液中复合了钒的化学转化处理液。

专利文献6中公开了含有选自金属乙酰丙酮化物和水溶性无机钛化合物以及水溶性无机锆化合物中的至少一种化合物的酸性的金属表面处理液。该处理液是使用醋酸氧钒(vanadyl acetate)、醋酸锆、醋酸锌等的处理液，前述处理液是在锆和钛系的非铬化学转化处理液中复合了金属醋酸盐的处理液。

专利文献7中提出了含有0.01～50g/L的高锰酸或其盐、和选自0.01～20g/L的水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种化合物，且具有1.0～7.0的pH的轻金属或轻合金材料用表面处理液。属于被称为锰-钛系或锰-锆系的非铬化学转化处理液的范畴。

专利文献8中，公开了含有六氰酸离子、和选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Zr、Mo及W中的1种以上的金属离子的铝以及铝合金用的高耐腐蚀性无铬(chromium free)化学转化被膜处理剂。除了钴以外其它是前述提案中列举的元素。

专利文献9中提出了一种无铬金属表面处理组合物，其中，通过对金属表面的表面处理而生成的被膜含有复数种金属元素，至少一种前述金属元素具有复数价数。实际上，是使用Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Y、Zr、Mo、In、Sn、Ta及W中的至少2种以上作为前述金属元素的金属表面处理组合物。被认为是将锆系、钛系、钒系、钨系、钼系、锰系的非铬化学转化处理液扩大了的组合物。

另外，专利文献10中提出了铝、铝合金、镁或镁合金用的表面处理用组合物，该组合物中含有：(1)含有选自Hf(IV)、Ti(IV)以及Zr(IV)的至少一种金属元素的化合物A、(2)使组合物中存在上述化合物A中所含的金属的总摩尔浓度的至少5倍摩尔浓度的氟的充足量的含氟化合物、(3)选自碱土类金属的至少一种的金属离子B、(4)选自Al、Zn、Mg、Mn及Cu的至少一种的金属离子C、(5)硝酸离子。该处理液若从广义上来讲，也位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。

进一步，在专利文献11中提出了非铬金属表面处理方法，该方法包括：工序(A)，用包含水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物(1)以及有机膦酸化合物(2)的非铬金属表面处理剂处理被处理物；以及工序(B)，用鞣酸(3)的水溶液来处理进行过前述工序(A)的被处理物，其特征在于，前述水溶性锆化合物和/或前述水溶性钛化合物(1)的含量，作为锆和/或钛的量以质量基准计为40～1000ppm，前述有机膦酸化合物(2)的含量以质量基准计为20～500ppm，前述非铬金属表面处理剂pH为1.6～4.0，前述水溶液中的前述鞣酸(3)的含量以质量基准计为400～10000ppm。该处理液若从广义上来讲，也位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。

专利文献12中记载了热塑性聚酯类树脂被覆金属板的制造中所用的非铬金属表面处理方法，该方法包括：工序(A)，用包含水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物(1)和有机膦酸化合物(2)的非铬金属表面处理剂处理被处理物；工序(B)，用鞣酸(3)的水溶液来处理进行过前述工序(A)的被处理物。前述有机膦酸化合物(2)是构成膦酸基(ホスホン基)的磷原子与碳原子键合而成的化合物，其含量以质量基准计为10～500ppm。前述水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物(1)的含量，作为锆和/或钛的量以质量基准计为20～800ppm。前述非铬金属表面处理剂的pH为1.6～4.0。提出了非铬金属表面处理方法。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。前述鞣酸(3)的水溶液，鞣酸浓度以质量基准计为300～8000ppm。

专利文献13中记载了水性酸性液态组合物，该组合物含有：(A)选自Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd以及W中的至少一种；(B)选自有机酸和/或无机酸和/或它们的盐中的至少一种；以及(C)作为任意成分的氟。前述水性液态组合物是含有选自3价铬、Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Co、Si、Sr、In、Ag、Zn、Cu、Sc、有机酸、无机酸、有机酸盐、无机酸盐、氨基酸、氨基酸盐、氟、胺类、醇类、水溶性聚合物、表面活性剂、硅烷偶联剂、碳粉、染料、颜料、有机胶体以及无机胶体中的至少一种的化学转化处理液。与前述同样也位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。

专利文献14中提出了利用化学转化处理液来处理被处理物、形成化学转化被膜的涂装前处理方法，作为前述化学转化处理液，包含：选自锆、钛及铪中的至少一种；氟；以及选自含有氨基的硅烷偶联剂、其水解物及其聚合物中的至少一种。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上，其中添加了作为公知技术的硅烷偶联剂。

专利文献15中提出了化学转化处理液，其是包含选自锆、钛以及铪中的至少一种、氟以及密合性和耐腐蚀性赋予剂的化学转化处理液，其中，包含：选自锌、锰以及钴离子中的至少一种11～5000ppm(金属离子浓度)；周期表第三族(第三属)金属离子(C)1～1000ppm(金属离子浓度)；铜离子(D)0.5～100ppm(金属离子浓度)；以及含硅的化合物(E)1～5000ppm(作为硅成分)。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上，但添加了锌离子等、碱土类金属离子、周期表第3属金属离子(优选的记载了铝)、铜离子等、含硅的化合物等作为密合性赋予剂。

专利文献16中提出了包含选自锆、钛以及铪中的至少一种、氟、密合性赋予剂以及化学反应促进剂的化学转化处理液。上述密合性赋予剂具有锌等金属离子、含硅的化合物、氨基，是选自作为结构单元至少具有-(-CH₂-CHNH₂-)-或-(-CH₂-CHCH₂NH₂-)-的水溶性树脂、环氧化合物以及硅烷偶联剂中的至少一种，上述化学转化反应促进剂是选自亚硝酸离子、含有硝基的化合物、有机酸等中的至少一种，其配合量为1～5000ppm。与前述同样位于锆系、钛系的非铬化学转化处理液的延长线上。但配合了有机物，与以下所示的树脂-金属系的非铬化学转化处理液接近。

另一方面，专利文献17～专利文献23等中公开了：以对含有铝的金属材料等赋予耐腐蚀性和涂料密合性为目的的化学转化处理液和化学处理方法，其中使用水溶性树脂。这些现有例子的化学转化处理液和化学转化处理方法是，用含有多元酚化合物的衍生物的溶液来处理金属表面。它们属于被称为树脂系或树脂-金属复合系的非铬化学转化处理液的范畴。

专利文献24中提出了铝用非铬防锈处理液，其中，含有锆化合物、氟离子、水溶性树脂以及铝盐，前述锆化合物的浓度以锆离子换算计为100～100000ppm，前述氟离子浓度为125～125000ppm，前述水溶性树脂的不挥发成分浓度为100～100000ppm，前述铝盐的浓度以铝离子换算计为10～10000ppm。该处理液也是将前述的树脂系与锆系组合的非铬化学转化处理液。

另一方面，还提出了不是完全的非铬，使用不含有害的6价铬的3价铬的化学转化处理液。专利文献25中提出了铝及铝合金用无6价铬的化学转化表面处理液，其中，含有：具有含磷的酸基的酸离子(A)；选自3价铬离子以及具有3价铬的化合物离子中的至少一种离子(B)；和选自氟化物、氟络合物中的至少一种氟化合物(C)。其属于被称为3价铬系的范畴。

专利文献26中，作为使用酸性水溶液将包含铝或铝合金的基材在10～70℃处理5秒～5分钟后使用的化学转化处理液，提出了含有(c)前述化学转化处理液的0.001～1质量％的Zr和/或Ti、(d)前述化学转化处理液的0.1～1000ppm的3价铬离子或其盐、以及(e)氟化物的化学转化处理液。与专利文献25近似，属于3价铬系。前述酸性水溶液是含有(a)前述酸性水溶液的0.01～5质量％的选自Fe、Ni、Co、Mo及Ce的金属的盐以及金属酸盐的至少一种，以及(b)无机酸的pH2以下的酸性水溶液。

专利文献27中提出了利用液体组合物形成防锈被膜的金属的着色防锈被膜形成方法，该液体组合物含有：(A)3价的铬离子；(B)Mo、W、Ti、Zr、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、碱土类金属、Ni、Pd、Pt、Sc、Y、V、Nb、Ta、Cu、Ag及Au中的至少一种；(C)氯、氟、硫酸离子、硝酸离子中的1种以上；以及(D)磷的含氧酸、含氧酸盐、酐、磷化合物的1种以上。该发明基本上也与专利文献25近似，属于3价铬系。

专利文献28中提出了，在用至少一种3价铬螯合物的溶液处理金属表面而生成不含6价铬的化学转化被膜的方法中，使用以下溶液：在前述溶液中前述螯合物的3价铬以5～100g/l的浓度存在，前述3价铬螯合物与3价铬-氟络合物中的氟化物置换速度相比具有更快的配位体置换速度。属于3价铬系。

另外，在压铸锌(Zinc die-cast)中使用同样的技术的情况也较多。专利文献29中提出了涉及被称为转化层的锌上的3价铬的被膜的提案，该转化层是在锌或锌合金上的、无6价铬且含3价铬的实质上附着的转化层，其中，在不存在硅酸盐、铈、铝以及硼酸盐等进一步的成分下，在根据DIN 50021 SS或ASTMB117-73的盐喷雾试验中，在根据DIN50961 Chapter10的最初的侵蚀之前，提供约100～1000小时的腐蚀保护；澄明、透明且基本无色，同时呈现多色的光泽；具有约100～1000nm的层厚；硬质且粘接性良好，同时对拭去具有耐性。属于3价铬系。

另外，同一申请人提出的专利文献30中提出了以下内容：使调节为pH＝2.3～5.0的水性酸性化学转化处理液与金属材料表面接触1～60秒，进行水洗、干燥，形成含有0.02～1mmol/m²的Cr以及0.02～1mmol/m²的Ti和/或Zr、且厚1～100nm的化学转化被膜，其中所述水性酸性化学转化处理液含有水溶性3价铬化合物(A)、水溶性Ti和/或锆化合物(B)、水溶性硝酸化合物(C)、水溶性铝化合物(D)以及氟化合物(E)。属于3价铬系。

进一步，在专利文献31中公开了一种金属表面处理方法，其是在金属的表面形成保护被膜的方法，该方法中包括：

工序(I)，用水性酸性液态组合物的层被覆前述表面的工序，前述组合物是下述液态组合物：其含有水；(A)各阴离子成分为包含(i)至少4个氟原子、(ii)选自钛、锆、铪、硅及硼的至少1个元素、和作为任意成分的(iii)一个以上的氧原子的阴离子成分；(B)选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、锆、铁、铝及铜的阳离子成分；(C)将前述组合物的pH保持在约0.5～约5.0范围内的充足的量的游离酸；和作为任意成分的(D)通过直接干躁而形成有机薄层的组合物，其中成分(B)的阳离子数为成分(A)的阴离子数的1/3以上，

工序(II)，对水性酸性液态组合物层不进行中间洗涤，而直接进行干燥。该方法是涂布型的表面处理方法，与使材料溶解而形成被膜的化学转化反应型在技术上不同。

同样地，在专利文献32中列举了具有通过在锌系或铝系镀敷钢板的表面上涂布表面处理组合物并干燥而形成的被膜厚度为0.01～5μm的表面处理被膜的发明，但其也大致划分为涂布型的表面处理，所述表面处理组合物含有：(a)使含有环氧基的树脂(A)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(B)、与包含具有部分或全部活性氢的肼衍生物的含活性氢的化合物(C)反应而得到改性环氧树脂，将该改性环氧树脂分散在水中而得的水性环氧树脂分散液、(b)氨基甲酸乙酯树脂的水分散体、(c)硅烷偶联剂、以及(d)磷酸和/或六氟金属酸。

概括前述以往的涉及表面处理的提案，大致分为以下六类：(1)锆系或钛系及其衍生技术、(2)含有钒、钼、钨、钴的体系、(3)含有鞣酸、水溶性树脂的有机系、(4)将锆和树脂组合的有机-无机复合体系、(5)3价铬系、(6)涂布型体系。

其中的(5)3价铬系在所形成的被膜中含有3价的铬。该被膜暴露在高温中时，3价铬被氧化成对人体有害的6价铬。因此，从保护环境的观点考虑，可以说是不合适的技术。另外，(6)涂布型体系可以在片材、卷材等结构单一的情况下使用，但是在以汽车为代表的复杂构件中，会产成液体滞留，无法形成均一的被膜。

对于(1)锆系，在涂装底漆用途、铝材料的表面为均一的冷轧材料等、以及耐腐蚀性要求不严格的用途等中，可以发挥充分的性能，实际上有时也实现工业化。例如，专利文献33的以磷酸、氟代锆酸、硝酸为主要成分的化学转化处理液，作为铝D&I罐的表面处理用被实用化，即使经过了25年以上现在也仍在使用。但是，以汽车为代表的运输车辆用的金属构件，形状复杂；结构材料为冷轧钢板、镀锌钢板等复合；对于接着进行的电沉积涂装必须具有充分的泳透性；且化学转化处理工序中的废弃物少等，其要求很多且为高水平，因此无法完全达到这些要求。

(2)含有钒、钼、钨、钴的体系作为锆系的发展系而被实用化，但是不能划时代地提高耐腐蚀性，且与前述同样以汽车为代表的运输用车辆的电沉积涂装泳透性差。

即使使用(3)含有鞣酸、水溶性树脂的有机系、(4)将锆和树脂组合的有机-无机复合系，若与(1)锆系相比，有时耐腐蚀性提高，但是作为以汽车为代表的运输用的金属构件，若考虑到电沉积涂装的泳透性，则仍是不完备的体系。

另外，作为近年来的技术，在专利文献34中提出了在金属表面处理方法中，使用含有选自(A)含硅的化合物、(B)密合赋予金属离子以及(C)密合性赋予树脂的至少一种的密合性赋予剂，所述金属表面处理方法是，使用含有锆离子和/或钛离子、密合性赋予剂、以及抑制前述阳离子电沉积涂装时的前述防锈被膜中的成分的溶出的稳定化剂的、阳离子电沉积涂装前处理用的金属表面处理组合物，在具有复数个曲部的金属基材形成泳透性优良的防锈被膜的金属表面处理方法。前述(A)含硅的化合物是选自二氧化硅、硅氟化物、水溶性硅酸盐化合物、硅酸酯类、烷基硅酸酯(盐)类以及硅烷偶联剂中的至少一种，前述(B)密合赋予金属离子是选自镁、锌、钙、铝、镓、铟、铜、铁、锰、镍、钴以及银的至少一种金属离子，前述(C)密合性赋予树脂是选自聚胺化合物、嵌段化异氰酸酯化合物以及三聚氰胺树脂的至少一种。即使再次试验本发明的实施例，也无法得到一定比以往的磷酸盐被膜充分的结果。

专利文献35中公开了用于提高阳离子电沉积涂装的泳透性的表面处理方法，该方法含有使金属表面处理组合物与金属基材接触的表面处理工序、和将经表面处理工序的金属基材进行加热处理的后处理工序，其中所述金属表面处理组合物含有锆离子和/或钛离子、和选自(A)含硅的化合物、(B)密合性赋予金属离子以及(C)密合性赋予树脂的至少一种的密合性赋予剂，前述后处理工序是选自(1)将前述金属基材在大气压或加压条件下在60℃以上190℃以下的温度进行30秒以上干燥处理的工序，以及(2)将前述金属基材在大气压或加压条件下在60℃以上120℃以下的温水中进行20秒以上600秒以下加热处理的工序中的至少一种。但是，在实施该发明时，温风干燥炉或温水工序是必要的，会增加工业上的成本和工序，是不优选的，缺乏实用性。

专利文献36中公开了提高阳离子电沉积涂装的泳透性的金属表面处理方法，该方法是包含金属基材的表面处理工序和后处理工序的金属表面处理方法，所述金属基材的表面处理工序是使用含有锆离子和/或钛离子、以及选自(A)含硅的化合物、(B)密合性赋予金属离子及(C)密合性赋予树脂的至少一种的密合性赋予剂的表面处理组合物，对金属基材进行表面处理而形成防锈被膜，其中，前述后处理工序是选自工序(a)、工序(b)、工序(c)、工序(d)、工序(e)、工序(f)及工序(g)的至少一种。提出了以下工序：(a)将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与pH 9以上的碱性水溶液接触处理的工序；(b)将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与多价阴离子水溶液接触处理的工序；(c)将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与多价阴离子水溶液接触处理后，进一步进行水洗处理的工序；(d)将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氧化剂接触处理的工序；(e)将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氧化剂接触处理后，进一步进行水洗处理的工序；(f)将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氟稳定化剂接触处理的工序；以及(g)将经前述表面处理工序的前述金属基材的全部或一部分与氟稳定化剂接触处理后，进一步进行水洗处理的工序。但是，均在化学转化处理后具有后处理工序，在工业上成本和工序增加，是不优选的，缺乏实用性。

如上所述，对于将以往的非铬酸盐型的表面处理液适用于以汽车为代表的运输车辆用金属构件所形成的化学转化被膜，残留有以耐腐蚀性、涂料密合性为首的多个课题。特别是未提出以高水平、低价格且简单的工序对汽车金属构件赋予所要求的电沉积涂装泳透性的化学转化处理液、表面处理方法(涂装底漆处理)，电沉积涂装泳透性的改善成为重要的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-083824号公报

专利文献2：日本特开2004-269942号公报

专利文献3：日本特开昭52-131937号公报

专利文献4：日本特开57-41376号公报

专利文献5：日本特开56-136978号公报

专利文献6：日本特开2000-199077号公报

专利文献7：日本特开平11-36082号公报

专利文献8：日本特开2004-232047号公报

专利文献9：日本特开2001-247977号公报

专利文献10：国际公开WO03/074761A1公报

专利文献11：日本特开2003-313679号公报

专利文献12：日本特开2003-313681号公报

专利文献13：日本特开2003-171778号公报

专利文献14：日本特开2004-218070号公报

专利文献15：日本特开2004-218073号公报

专利文献16：日本特开2004-218075号公报

专利文献17：日本特开昭61-91369号公报

专利文献18：日本特开平1-172406号公报

专利文献19：日本特开平1-177379号公报

专利文献20：日本特开平1-177380号公报

专利文献21：日本特开平2-608号公报

专利文献22：日本特开平2-609号公报

专利文献23：日本专利第2771110号说明书

专利文献24：日本特开2001-303267号公报

专利文献25：日本专利第3333611号说明书

专利文献26：日本特开2000-332575号公报

专利文献27：日本特开2004-010937号公报

专利文献28：日本特开2004-3019号公报

专利文献29：日本专利3597542号说明书

专利文献30：日本专利3784400号说明书

专利文献31：日本特开平5-195244号公报

专利文献32：日本特开2004-238716号公报

专利文献33：日本特开52-131937号公报

专利文献34：日本特开2008-88551号公报

专利文献35：日本特开2008-88552号公报

专利文献36：日本特开2008-88553号公报

发明内容

本发明是为了解决现有技术存在的前述问题点的发明，具体的是提供一种对金属构件的材料表面赋予优良的耐腐蚀性、涂料密合性，而且还赋予高电沉积涂装泳透性的化学转化处理液以及表面处理方法。特别是提供化学转化处理液以及表面处理方法，其中，在适用于汽车车体及其部件时，不进行干燥，赋予与磷酸盐同等以上的高电沉积涂装泳透性，而且还具有适当的耐腐蚀性和涂料密合性，进一步，在工业化操作时能抑制淤渣等工业废弃物，能简便控制，在经济上也廉价。

本发明人对用于解决现有技术存在的前述问题点的手段进行了深刻研究。其结果发现，如果使锗化合物、锡化合物和/或铜化合物在金属构件的表面上析出附着，则可以大幅改善电沉积涂装的泳透性，以致得到能从基底被膜控制电沉积涂装的泳透性的新见解。进一步发现，如果使锗化合物、锡化合物和/或铜化合物与以往的肽化合物和/或锆化合物同时在金属构件的表面上析出附着并形成复合被膜，则可以赋予更高的耐腐蚀性、涂料密合性，从而完成了本发明。

因此，本发明是金属构件用化学转化处理液，其特征在于，在含有选自水溶性锗化合物、水溶性锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物(A)、选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种的化合物(B)、至少一种的水溶性硝酸盐化合物(C)、选自水溶性铝化合物及水溶性镁化合物的至少一种的化合物(D)、至少一种的水溶性锌化合物(E)以及至少一种以上的氟化合物(F)的水性金属构件用化学转化处理液中，选自锗、锡和铜的至少一种的含量(CA)为0.05mmol/L至10mmol/L，钛和/或锆的含量(CB)为0.1mmol/L至10mmol/L，前述水溶性硝酸盐化合物(C)的硝酸根的含量(CC)为3mmol/L至300mmol/L，铝和/或镁的含量(CD)为1mmol/L至200mmol/L，锌的含量(CE)为0.2mmol/L至20mmol/L，前述氟化合物(F)的氟的含量(CF)满足以下的式子，

CF(最小值)＝CA×2+CB×4+CD×2

CF(最大值)＝CA×4+CB×7+CD×4且前述化学转化处理液的pH控制在2.5至4.4的范围内。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选进一步含有阳离子性水溶性树脂(G)。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选进一步含有偶联剂(H)。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选进一步含有金属螯合剂(I)。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物(A)含有选自硝酸锗、硫酸锗、氟化锗、硝酸锡、硫酸锡、氟化锡、硝酸铜、硫酸铜以及氟化铜中的至少一种。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物(B)含有选自硫酸钛、硫酸氧钛(オキシ硫酸チタン)、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛(オキシ硝酸チタン)、硝酸钛铵、氟钛酸、氟钛络盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸以及氟锆络盐中的至少一种。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物(C)含有选自硝酸锗、硝酸锡、硝酸铜、硝酸钛、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硝酸锌、硝酸锶以及硝酸锰中的至少一种。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物(D)含有选自硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、硝酸镁、硫酸镁以及氟化镁中的至少一种。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物(E)含有选自硝酸锌以及硫酸锌中的至少一种。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述化合物(F)含有选自氢氟酸、氟化铵、氟化锗、氟化锡、氟化铜、氟钛酸、氟钛络盐、氟锆酸、氟锆络盐、氟化铝以及氟化镁中的至少一种。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述阳离子性水溶性树脂(G)含有选自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性低聚物中的至少一种，且前述树脂(G)的含量为0.001mmol/L至10mmol/L。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述偶联剂(H)含有选自含硅的偶联剂以及含钛的偶联剂中的至少一种，且前述偶联剂(H)的含量为0.001mmol/L至10mmol/L。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述螯合剂(I)含有选自草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、有机膦酸、次氨基三乙酸(NTA)以及乙二胺四乙酸(EDTA)中的至少一种，且前述螯合剂(I)的含量为0.001mmol/L至10mmol/L。

本发明的金属构件用化学转化处理液，优选的是，前述金属构件是以选自冷轧钢板、铝及铝合金板、锌及锌合金板、镀锌钢板以及合金化锌镀敷钢板中的至少一种的金属材料构成的运输用车辆及其部件，且含有从前述金属构件溶出的金属离子。

另外，本发明是金属构件的表面处理方法，其特征在于，使用前述任一种金属构件用化学转化处理液对前述金属构件进行表面处理，在前述金属构件的表面形成化学转化被膜，进行水洗、脱离子水洗，不进行干燥，供于前述金属构件表面的电沉积涂装，对于所述化学转化被膜，作为选自锗、锡和铜的至少一种的合计的附着量为0.01mmol/m²至1mmol/m²，以及作为钛和/或锆或其合计的附着量为0.02mmol/m²至2mmol/m²，换算成膜厚时为2至200nm。

利用本发明所述的金属构件用化学转化处理液及表面处理方法，可以不含有害的6价铬，并对金属表面赋予高耐腐蚀性和涂料密合性，特别是在对以运输用车辆、即汽车为代表的复杂构件进行电沉积涂装时，可以一并赋予高电沉积涂装泳透性。而且，可提供一种在进行工业化操作时能抑制淤渣等工业废弃物，能简便控制的化学转化处理液以及表面处理方法。

附图说明

图1是电沉积涂装的泳透性试验(4片箱(4枚ボツクス)试验)中使用的箱的示意图。

符号说明

1 箱

10 孔

12 试验板(涂装后的金属板)No.1(外侧：A面)

13 试验板(涂装后的金属板)No.2

14 试验板(涂装后的金属板)No.3

15 试验板(涂装后的金属板)No.4(内侧：G面)

21 侧面隔板

22 侧面隔板

23 底面隔板

具体实施方式

首先对构成本发明的化学转化处理液的各成分进行说明。

[化合物(A)～(F)]

选自水溶性锗化合物、水溶性锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物(A)为必须成分，对电沉积涂装的泳透性的提高有较大帮助。选自水溶性锗化合物、水溶性锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物优选含有选自硝酸锗、硫酸锗、氟化锗、硝酸锡、硫酸锡(II)、硝酸锡(IV)、氟化锡、硝酸铜、硫酸铜以及氟化铜中的至少一种。更优选的是氟化锗、氟化锡、硝酸锡(II)以及硝酸铜。

化合物(A)的含量(CA)，作为各化合物的金属的总量，优选为0.05mmol/L至10mmol/L的范围，更优选为0.1mmol/L至1mmol/L的范围。不足0.05mmol/L时，化学转化处理液中的浓度稀，化合物(A)的附着量不充分。另外，超过10mmol/L时，化学转化处理液中的浓度高，成本增加，从经济上考虑是不优选的。

选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物中的至少一种的化合物(B)也是必须成分，其对耐腐蚀性的提高有较大帮助。化合物(B)优选含有选自硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵、氟钛酸、氟钛络盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸以及氟锆络盐中的至少一种的化合物。更优选的是氟钛酸、硝酸锆以及氟锆酸。化合物(B)的含量(CB)，作为钛或锆或它们的总量，优选为0.1mmol/L至10mmol/L的范围，更优选为0.5mmol/L至5mmol/L的范围。不足0.1mmol/L时，化学转化处理液中的浓度稀，锆和/或钛的附着量不充分，无法表现出优良的耐腐蚀性。另外，超过10mmol/L时，化学转化处理液中的浓度高，成本增加，从经济上考虑是不优选的。

水溶性硝酸盐化合物(C)也是必须成分，其对形成的化学转化被膜的均一性有影响，并对最终的耐腐蚀性的提高有较大帮助。化合物(C)抑制化学转化处理中化学转化处理液与金属界面上的过渡侵蚀，因此认为是使化学转化被膜变得均匀的物质。化合物(C)优选含有选自硝酸锗、硝酸锡、硝酸铜、硝酸钛、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌、硝酸锶以及硝酸锰中的至少一种的化合物。更优选的是选自硝酸锡、硝酸锆、硝酸镁、硝酸铝以及硝酸锌中的至少一种的化合物。硝酸盐化合物(C)的含量(CC)，作为硝酸盐的硝酸根，优选为3mmol/L至300mmol/L的范围，更优选为20mmol/L至200mmol/L的范围。不足3mmol/L时，无法发挥充分的均一性，最终的耐腐蚀性不充分。另外，超过300mmol/L时，虽然在提高耐腐蚀性上没有特别的问题，但是持续水洗后水中的硝酸根浓度变高，最终的废水处理的氮量增加，可能与富营养化的原因有关，故不优选。

选自水溶性铝及水溶性镁中的至少一种的化合物(D)也是必须成分，具有抑制过度的侵蚀并使化学转化被膜有效、均一地附着的效果。化合物(D)优选含有选自硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、硝酸镁、硫酸镁以及氟化镁中的至少一种的化合物。更优选的是硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、硝酸镁以及硫酸镁。

化合物(D)的含量(CD)，作为铝或镁或其总量，优选为1mmol/L至200mmol/L的范围，更优选为5mmol/L至50mmol/L的范围。不足1mmol/L时，化学转化被膜不能均匀且有效地附着。因此具有处理时间变长等不理想状况。另外，超过200mmol/L时，虽然在耐腐蚀性上没有特别的问题，但是化学转化处理液中的浓度高，成本增加，从经济上考虑是不优选的。

水溶性锌化合物(E)也是必须的成分，具有提高形成的化学转化被膜的均一性的效果。化合物(E)优选含有硝酸锌或硫酸锌。化合物(E)的含量(CE)，作为锌优选为0.2mmol/L至20mmol/L的范围，更优选为1mmol/L至5mmol/L的范围。不足0.2mmol/L时，化学转化被膜的均一性不充分，作为结果耐腐蚀性不充分。另外，超过20mmol/L时，具有阻碍化学转化被膜生成的倾向，是不优选的。

氟化合物(F)是极其重要的必须成分。化合物(F)原本就是对金属的侵蚀有影响的化合物，但现在发现在本发明的化学转化处理液中，对耐腐蚀性也有很大的影响。另外，发现通过将化合物(F)的含量控制在特定的范围内，可以在连续操作化学转化处理时抑制淤渣的产生。在现有技术中，极力强调了氟化合物对金属的侵蚀有作用，很少言及耐腐蚀性的提高和处理液稳定性。化合物(F)优选含有选自氢氟酸、氟化铵、氟化锗、氟化锡、氟化铜、氟钛酸、氟钛络盐、氟锆酸、氟锆络盐、氟化铝以及氟化镁中的至少一种的化合物。

氟化合物(F)的含量与选自水溶性锗化合物、水溶性锡化合物及水溶性铜化合物中的至少一种的化合物(A)、选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物中的至少一种的化合物(B)、选自水溶性铝及水溶性镁化合物中的至少一种的化合物(D)的含量密切相关，基于由实验得到的下述见解，优选氟化合物(F)的含量在由化合物(A)、(B)和(D)的含量导出的由下式表示的范围内。

化合物(A)以2价～4价形成稳定的氟化物；化合物(B)以6价形成稳定的氟化物；化合物(D)若为铝化合物则以3价形成稳定的氟化物、若为镁化合物则以2价形成稳定的氟化物。其余的情况，被认为作为HF存在。其余的成分提高处理液稳定性，但若太多则变得不会形成化学转化被膜。若过少则侵蚀能力差，引起部分的表面侵蚀(仅侵蚀较有活性的表面部分)，作为结果，化学转化被膜的均一性变差，耐腐蚀性差。另外，稳定性下降，产生淤渣。综合以上的见解，导出了下式。

CF(最小值)＝CA×2+CB×4+CD×2

CF(最大值)＝CA×4+CB×7+CD×4

CF(最小值)不足式中表示的浓度时，侵蚀能力差，引起部分的表面侵蚀(仅侵蚀较有活性的表面部分)，作为结果，化学转化被膜的均一性变差，所形成的化学转化被膜的耐腐蚀性不充分，而且化学转化处理液的稳定性低，在进行化学转化处理的连续操作时，产生的淤渣变多。此外，超过CF(最大值)时，侵蚀力变强，化学转化被膜的析出效率变差，是不优选的。而且，进一步优选的CF(最适最小值)和CF(最适最大值)为以下的范围。

CF(最适最小值)＝CA×2+CB×6+CD×2

CF(最适最大值)＝CA×3+CB×6+CD×4

[化学转化处理液的pH]

本发明的化学转化处理液的pH是极其重要的，pH必须控制在2.5至4.4的范围。即，本发明的化学转化处理液，不仅在用于化学转化处理之前，而且在连续地操作化学转化处理时，若其pH不控制在2.5至4.4，则无法表现充分的作用效果，因此，在本发明中，还考虑了化学转化处理中的pH并特定在前述范围内。pH不足2.5时，侵蚀力变强，化学转化被膜的析出效率变差，是不优选的。另外，若pH超过4.4，则连续操作时淤渣的产生变多，是不优选的。更优选的pH范围是3.0至4.0。更具体地，化合物(B)为水溶性钛化合物时，更优选为稍低的pH区域即pH3.0至3.6；化合物(B)为水溶性锆化合物时，更优选为稍高的pH区域即pH3.4至4.0。此外，pH的控制并没有特别限定，可以通过添加作为结果属于化合物(C)的硝酸、属于化合物(F)的氢氟酸等无机酸、草酸等有机酸、或者碳酸氢铵、氨水等碱来进行。

[成分(G)～(I)]

本发明的金属构件用化学转化处理液中，优选进一步含有阳离子性水溶性树脂(G)。水溶性树脂(G)与必须成分同时析出并形成化学转化被膜，具有提高涂料密合性的效果。例如，涂布在化学转化被膜上的电沉积涂装用涂料为密合性差的涂料的情况下等，是更有效的。水溶性树脂(G)优选含有选自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性聚合物中的至少一种。具体地，优选聚乙烯类、聚乙烯苯酚类、苯酚甲醛(フエノ一ルホスマリン)缩合物类等含有氨基的低聚物(分子量2000～10000)或者含有氨基的聚合物(10000～30000)。为了不阻碍化学转化反应，优选分子量低的低聚物型的一方。另外，水溶性树脂(G)的含量为0.001mmol/L至10mmol/L。该范围因分子量而不同，因此若以质量ppm记载，则为2ppm至100000ppm的范围，更优选为10ppm至400ppm。含量少时，未发现涂料密合性的改善效果，没有添加的意义。另外，其含量多时，在经济上不优选，且有阻碍化学转化反应的情况，是不优选的。

本发明的金属构件用化学转化处理液中，优选进一步含有偶联剂(H)。偶联剂(H)与必须成分同时析出并形成化学转化被膜，具有提高涂料密合性的效果。例如，涂布在化学转化被膜上的电沉积涂装的涂料为密合性差的涂料的情况下等，是更有效的。偶联剂(H)优选含有选自硅烷偶联剂和钛偶联剂中的至少一种。具体地，优选含有氨基的氨基硅烷偶联剂、含有环氧基的环氧硅烷偶联剂等。另外，偶联剂(H)的含量优选为0.001mmol/L至10mmol/L的范围，更优选为0.1mmol/L至0.6mmol/L的范围。含量少时，未发现涂料密合性的改善效果，没有添加的意义。另外，含量多时，在经济上不优选，且有阻碍化学转化反应的情况，是不优选的。

本发明的金属构件用化学转化处理液中，优选进一步含有金属螯合剂(I)。金属螯合剂(I)基本上不与必须成分同时析出形成化学转化被膜，具有提高化学转化处理液的稳定性的效果。当从前一工序(脱脂)等向化学转化处理工序的带入物多时(水洗工序、水量容易不足的生产线(line)等)，pH有上升的倾向，有时会损害化学转化处理液的稳定性。这时金属螯合剂(I)具有提高化学转化处理液的稳定性的效果。金属螯合剂(I)优选含有选自草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、有机膦酸、NTA以及EDTA中的至少一种。金属螯合剂(I)的含量优选为0.001mmol/L至10mmol/L的范围，更优选为0.1mmol/L至0.6mmol/L的范围。含量少时，未发现改善化学转化处理液稳定性的效果，没有添加的意义。另外，其含量多时，在经济上不优选，且有时会阻碍化学转化反应，是不优选的。

[化学转化处理液的调制]

本发明的金属构件用化学转化处理液如下调制：在溶剂水中以任意的顺序添加作为构成成分的各化合物，搅拌混合。

[金属构件]

接触本发明的化学转化处理液、进行表面处理的金属构件，不一定是被限定的物品，较好是由下述金属材料的至少一种构成的运输用车辆及其部件，所述金属材料由实用的冷轧钢板、铝板及铝合金板、锌板及锌合金板、镀锌钢板及合金化锌镀敷钢板构成。

[表面处理方法]

本发明的金属构件的表面处理如下进行：使前述的金属构件用化学转化处理液与金属构件接触。这时，接触的金属构件的表面必须洗净。必须除去油、污渍或金属粉(由于磨损或成形等产生)等。进行洗净的方法没有特别的限定，可以使用工业上普通的碱洗净等。然后进行水洗，使洗去了碱成分等的金属构件的表面与本发明的化学转化处理液接触。进行化学转化反应的温度优选为25℃～60℃。另外，反应时间也取决于金属构件的材质、化学转化处理液的浓度、化学转化处理温度，但一般在2秒～600秒的范围。以汽车车体为代表的复杂构件的情形，由于袋构造内部的液体置换是必要的，因此一般使浸渍接触30秒～120秒。如果可以进行液置换则使用喷溅等表面处理方法也没有问题。

本发明的化学转化处理液在表面处理的连续操作中，即使含有从金属构件溶出的金属离子也没有任何问题。例如，对由冷轧钢板构成的金属构件进行表面处理时，在化学转化处理液中铁离子慢慢增加，但只要将作为成分的各化合物的含量控制在前述范围内，就不会产生淤渣等问题。通常的汽车车体的情形，由于汽车车体的移送，存在化学转化处理液的自然带出，由此从汽车车体溶出的金属离子浓度少于较低浓度的100质量ppm且达到恒定的值，但优选积极地将这些溶出金属离子用离心分离装置、利用各种膜的过滤等从体系中除去。将由镀锌钢板或铝构成的金属构件进行表面处理时，由于溶出的金属离子可成为本发明的必须成分，因此本发明的化学转化处理液可以更有效地活用。经表面处理过的金属构件，进行水洗，继而进行脱离子水洗，之后不进行干燥而供于电沉积涂装。

[化学转化被膜]

通过本发明的表面处理方法，金属构件的表面的化学转化被膜的附着量，作为锗或锡或铜或它们的总量为0.01mmol/m²至1mmol/m²，以及作为钛或锆或它们的总量为0.02mmol/m²至2mmol/m²，形成换算成膜厚时为2nm至200nm的被膜。锗、锡或铜或者它们的总附着量不足0.01mmol/m²时，电沉积涂装的泳透性的改善效果不充分。另外，即使超过1mmol/m²也没有特别的问题，但由于它们价格高，因此在经济上是不优选的。更优选的是0.1mmol/m²至0.5mmol/m²的范围。另外，优选的范围因适用的金属构件的材质而不同。冷轧钢板需要高的附着量。然后，按照合金化锌镀敷钢板、铝材料的顺序，即使为低附着量，但也能得到充分的电沉积涂装的泳透性。此外，认为锗和/或锡和/或铜，基本上是以氧化物、氢氧化物以及氟化物存在的物质。认为虽然因金属构件的材质不同而一些性质也会不同，但锗、锡、铜基本上作为导体或半导体存在于金属构件的表面，适当抑制电沉积涂装时的氢气产生，且被膜与析出的涂料的密合性好，作为结果是提高析出的电沉积涂膜成分的电阻、提高泳透性的物质。因此，锗、锡、铜优选位于被膜的最表面。

作为钛或锆或它们的总量，不足0.02mmol/m²时，附着量少且耐腐蚀性不充分。另外，超过2mmol/m²附着时，耐腐蚀性没有特别的问题，但表面处理成本变高，在经济上是不优选的。更优选的范围是0.1mmol/m²至1mmol/m²的范围。换算成膜厚时，前述被膜为2nm至200nm的范围，更优选的范围是20nm至100nm的范围。此外，认为钛和/或锆也基本上是以氧化物、氢氧化物存在的物质。认为钛和/或锆基本上屏蔽性高，耐酸性和耐碱性强，因此是发挥高耐腐蚀性的主要原因。换算成膜厚时，前述被膜为2nm至200nm的范围，在更优选的范围附着时，为20nm至100nm的范围。此外，认为该物质也基本上是以氧化物、氢氧化物存在的物质。认为基本上屏蔽性高，耐酸性和耐碱性强，因此是发挥高耐腐蚀性能的物质。

实施例

以下关于本发明的金属构件用化学转化处理液以及表面处理方法示例实施例以及比较例，说明新颖性、创造性、实用性。

首先，对金属板、金属板的表面处理方法及其前处理方法(洗净化)以及电沉积涂装方法进行说明。之后记述化学转化处理液的组成和各金属板的各种试验方法(评价方法)。各种试验方法(评价方法)的结果概括表示在表1～3中。

[金属板]

使用冷轧钢板[70×150×0.8mm；株式会社PALTEK制造的SPCC(JIS3141)]、合金化熔融锌镀敷钢板[70×150×0.8mm；株式会社PALTEK制造的SGCC F06 MO(JIS G3302)]以及铝合金板[70×150×1.0mm；株式会社PALTEK制造的A5052P(JIS4000)]3种。以下，将冷轧钢板简记为SPC、合金化熔融锌镀敷钢板简记为GA、铝合金板简记为AL。

[洗净化方法]

使用脱脂剂[日本PARKERIZING株式会社制造的Fine CleanerE2001(A剂13g/L、B剂7g/L)]，将各金属板的表面加热至40℃，通过120秒的喷溅进行脱脂。之后进行30秒喷溅水洗，使用化学转化处理液进行表面处理形成化学转化被膜。此外，处理后述箱时，使用前述脱脂剂，但进行浸渍处理，时间为180秒。水洗也改为浸渍，时间为60秒，并进行充分振摇。

[表面处理方法]

调制后述组成的化学转化处理液，为了确认pH等的稳定程度以及沉淀等的产生，在规定的温度下搅拌1小时后，放置，观察化学转化处理液的外观(称为初期外观)。之后，使用下述表面处理方法(1)～(3)的任一种进行各金属板的表面处理。表面处理后，将各金属板用自来水进行流水冲洗(常温、30秒)，进一步进行脱离子水洗(常温、30秒)。

表面处理方法(1)

处理温度：45℃

处理时间：90秒

接触方法：浸渍

表面处理方法(2)

处理温度：35℃

处理时间：120秒

接触方法：浸渍

表面处理方法(3)

处理温度：50℃

处理时间：45秒

接触方法：浸渍

[电沉积涂装方法]

对形成有经前述的流水冲洗、脱离子水洗、未进行干燥的化学转化被膜的金属板，使用电沉积涂料[关西Paint株式会社制造、GT-10HT]，进行180秒恒压阴极电解，使涂膜析出后，进行水洗，在170℃加热烧结20分钟，进行电沉积涂装，形成涂膜。通过电压的控制而将涂膜的膜厚调整为20μm。

(实施例1)

调制下述组成的化学转化处理液1，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及后述的箱的表面处理，形成化学转化被膜。化学转化处理液1的调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足(メスアツプ)至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述的方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液1

(A)：氟化锡：0.2mmol/L

(B)：氟钛酸：3mmol/L

(C)：由(D)和(E)产生的硝酸根：10mmol/L

(D)：硝酸铝：2mmol/L

(E)：硝酸锌：2mmol/L

(F)：以氢氟酸和(A)(B)添加。氟的总量：23mmol/L

pH：3.2用氨水调节

计算CF(最小值)为16.4mmol/L、CF(最大值)为29.8mmol/L

[化学转化处理液的附着量]

使用荧光X射线分析装置(株式会社Rigaku制造、System3270E)对表面处理后的金属板的化学转化处理液的附着量进行定量。金属板在表面处理后进行水洗、脱离子水洗，并将其进行冷风干燥后供于附着量测定。

[化学转化被膜的膜厚]

表面处理后的金属板的化学转化被膜的膜厚，使用表面分析装置(株式会社岛津制作所制造ESCA-850M、溅射速度：80nm/分钟)进行定量。对化学转化被膜进行氩溅射(argon sputtering)，将基体的金属达到70原子％为止的时间定义为被膜。由其溅射时间换算而得到膜厚。此外，金属板使用前述的附着量测定中所用的金属板。

[涂料密合性]

将经电沉积涂装的金属涂装板切割成棋盘格状，在沸水中浸渍1小时后，与水摩擦接触(wiping)，进行胶带剥离。观察剥离后的棋盘格的状态。分量(升目)为100个，测定未剥离的数目。因此，100为最优，0为最差。

[电沉积涂装的膜厚]

电沉积涂装后的金属涂装板的涂膜的膜厚，使用市售的电磁感应型膜厚计((株)Kett科学研究所制造、LZ-200)进行测定。

[耐腐蚀性]

对电沉积涂装的金属涂装板实施横切(cross cut)，并实施盐水喷雾试验(JIS-Z2371)，评价1000小时后的横切部的单侧的膨胀幅度。一般地，对于冷轧钢板，3mm以下为良好、2mm以下是极其优良的水平，对于合金化锌镀敷钢板，1.2mm以下是良好的水平，对于铝合金板，0.5mm以下是良好的水平。

[电沉积涂装泳透性的试验方法]

准备4片同种的金属板12～15，在其中的3片金属板12～14中开直径8mm的孔10。孔10的位置在横向中央，距离下端50mm处。将4片金属板12～15如图1所示分别采取20mm的间隙进行组装。用聚氯乙烯板21～23挡住金属板12～15的两侧面以及下面，将聚氯乙烯板21～23与金属板12～15用粘合带固定，组装成4片箱1。对该组装的箱进行表面处理，不干燥而进行电沉积涂装。配极使用将单面用绝缘带密封的不锈钢钢板(SUS304)70×150×0.55mm。电沉积涂料的液面被控制在金属板12～15和配极浸渍90mm的位置。将电沉积涂料的温度保持在28℃，在用搅拌器搅拌的状态下进行电沉积涂装。使4片金属板12～15全部短路，而且以配极作为阳极用整流器通过阴极电解法使涂膜电解析出。电解条件是，花费30秒从0V到230V在阴极方向直线加压，之后保持150秒230V。电解后将各金属板12～15进行水洗，在170℃烧结20分钟，形成涂膜。将距离配极最近的金属板12的配极侧作为A面，将距离配极最远的金属板15的配极侧作为G面，测定A面和G面的涂膜厚度，将A/G的比率作为电沉积涂装的泳透性的指标。一般，比率在2.5以下判断为优选的水平，在2.0以下判断为优异的水平。

[淤渣产生试验]

以评价表面处理的工业化的操作性为目的，实施淤渣产生试验。首先，观察前述的化学转化处理液的初期外观。之后，使用该化学转化处理液1L，对前述金属板进行10分钟连续表面处理。适当补给由化学转化被膜及表面处理而损失的液体(带出)的各成分，使得保持初期的值。然后，将表面处理后的化学转化处理液在40℃静置48小时，用目视判定之后的化学转化处理液的状态(混浊等)与沉降物(淤渣)。优选的是不产生淤渣。

(实施例2)

调制下述组成的化学转化处理液2，用表面处理方法(3)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液2

(A)：氟化锡：1mmol/L

(B)：氟钛酸：5mmol/L

(C)：由(D)和(E)产生的硝酸根：40mmol/L

(D)：硝酸铝：10mmol/L

(E)：硝酸锌：5mmol/L

(F)：以氢氟酸和(A)(B)添加。氟的总量：47mmol/L

pH：3.6用氨水调节

计算CF(最小值)为42mmol/L、CF(最大值)为79mmol/L。

(实施例3)

调制下述组成的化学转化处理液3，用表面处理方法(2)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液3

(A)：氟化锗：0.5mmol/L

(B)：氟钛酸：0.1mmol/L、氟锆酸：0.5mmol/L

(C)：由(D)和(E)产生的硝酸根：8mmol/L

(D)：硝酸铝：2mmol/L

(E)：硝酸锌：1mmol/L

(F)：氢氟酸和(B)的氟的总量：10mmol/L

pH：3.7用氨水调节

计算CF(最小值)为7.4mmol/L、CF(最大值)为14.2mmol/L。

(实施例4)

调制下述组成的化学转化处理液4，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液4

(A)：硝酸锡(II)：1mmol/L

(B)：氟锆酸：4mmol/L

(C)：由(A)和(E)产生的硝酸根：4mmol/L

(D)：硫酸镁：10mmol/L

(E)：硝酸锌：1mmol/L

(F)：氟化铵和(B)的氟的总量：47mmol/L

pH：4.4用氨水调节

计算CF(最小值)为38mmol/L、CF(最大值)为72mmol/L。

(实施例5)

调制下述组成的化学转化处理液5，用表面处理方法(2)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液5

(A)：氟化锡：0.2mmol/L、氟化锗：0.2mmol/L

(B)：硝酸锆：4mmol/L

(C)：由(B)、(D)和(E)产生的硝酸根：31mmol/L

(D)：硫酸铝：5mmol/L

(E)：硝酸锌：4mmol/L

(F)：氢氟酸和(A)的氟的总量：40mmol/L

pH：4.2用氨水调节

计算CF(最小值)为26.8mmol/L、CF(最大值)为49.6mmol/L。

(实施例6)

调制下述组成的化学转化处理液6，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液6

(A)：硝酸锡(II)：0.5mmol/L、硝酸锗：1mmol/L

(B)：氟锆酸：5mmol/L

(C)：由(A)、(D)和(E)产生的硝酸根：34mmol/L

(D)：硝酸铝：10mmol/L

(E)：硝酸锌：0.5mmol/L

(F)：氢氟酸和(B)的氟的总量：60mmol/L

pH：3.8用氨水调节

计算CF(最小值)为43mmol/L、CF(最大值)为81mmol/L。

(实施例7)

调制下述组成的化学转化处理液7，用表面处理方法(2)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液7

(A)：氟化锡：1mmol/L、氟化锗：0.1mmol/L

(B)：氟锆酸：2mmol/L

(C)：由(E)产生的硝酸根：1mmol/L

(D)：氟化镁：0.6mmol/L

(E)：硝酸锌：0.5mmol/L

(F)：氢氟酸和(A)、(B)、(D)的氟的总量：17mmol/L

pH：4.0用氨水调节

计算CF(最小值)为11.4mmol/L、CF(最大值)为20.8mmol/L。

(实施例8)

调制下述组成的化学转化处理液8，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)、(G)的顺序添加下述成分(A)～(G)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液8

(A)：氟化锡：1mmol/L、氟化锗：0.1mmol/L

(B)：氟锆酸：2mmol/L

(C)：由(D)和(E)产生的硝酸根：11mmol/L

(D)：硝酸镁：5mmol/L

(E)：硝酸锌：0.5mmol/L

(F)：氢氟酸和(A)(B)的氟的总量：22mmol/L

(G)：聚乙烯基苯酚胺化物(平均分子量10000)：0.004mmol/L

pH：3.3用氨水调节

计算CF(最小值)为20.2mmol/L、CF(最大值)为38.8mmol/L。

(实施例9)

调制下述组成的化学转化处理液9，用表面处理方法(3)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)、(G)的顺序添加下述成分(A)～(G)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液9

(A)：氟化锡：0.2mmol/L、氟化锗：0.2mmol/L

(B)：硝酸锆：4mmol/L

(C)：由(B)和(E)产生的硝酸根：16mmol/L

(D)：硫酸铝：2mmol/L硫酸镁：3mmol/L

(E)：硝酸锌：4mmol/L

(F)：氢氟酸和(A)的氟的总量：40mmol/L

(G)：苯酚甲醛胺化物缩合物(平均分子量2000)：0.1mmol/L

pH：3.6用氨水调节

计算CF(最小值)为26.8mmol/L、CF(最大值)为49.6mmol/L。

(实施例10)

调制下述组成的化学转化处理液10，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、硝酸、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液10

(A)：硝酸锡(IV)：0.2mmol/L

(B)：氟锆酸：2mmol/L

(C)：由硝酸、(A)、(D)和(E)产生的硝酸根：40mmol/L

(D)：硝酸镁：5mmol/L

(E)：硝酸锌：5mmol/L

(F)：氟化铵和(B)的氟的总量：30mmol/L

pH：3.8用氨水调节

计算CF(最小值)为18.4mmol/L、CF(最大值)为34.8mmol/L。

(实施例11)

调制下述组成的化学转化处理液11，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液11

(A)：氟化锡：0.1mmol/L

(B)：氟锆酸：5mmol/L

(C)：由(D)产生的硝酸根：1.5mmol/L

(D)：硝酸铝：0.5mmol/L

(E)：硫酸锌：0.4mmol/L

(F)：氢氟酸、(A)和(B)的氟的总量：32mmol/L

pH：3.8用氨水调节

计算CF(最小值)为21.2mmol/L、CF(最大值)为37.4mmol/L。

(实施例12)

调制下述组成的化学转化处理液12，用表面处理方法(3)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)、(H)、(I)的顺序添加下述成分(A)～(I)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液12

(A)：硝酸锡(II)：0.5mmol/L、硝酸锗：1mmol/L

(B)：氟锆酸：4mmol/L氟钛酸：1mmol/L

(C)：由(A)、(D)和(E)产生的硝酸根：34mmol/L

(D)：硝酸铝：10mmol/L

(E)：硝酸锌：0.5mmol/L

(F)：氢氟酸和(B)的氟的总量：60mmol/L

(H)：环氧硅烷偶联剂(东京化成工业制G0261)：0.1mmol/L

(I)：乙二胺四乙酸：0.01mmol/L

pH：3.6用氨水调节

计算CF(最小值)为43mmol/L、CF(最大值)为81mmol/L。

(实施例13)

调制下述组成的化学转化处理液13，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、硝酸、(D)、(E)、(H)、(I)的顺序添加下述成分(A)～(H)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液13

(A)：硝酸锡(II)：0.5mmol/L、硝酸锗：1mmol/L

(B)：氟锆酸：4mmol/L氟钛酸：1mmol/L

(C)：由硝酸、(A)、(D)和(E)产生的硝酸根：20mmol/L

(D)：硝酸铝：2mmol/L

(E)：硝酸锌：0.5mmol/L

(F)：氢氟酸和(B)的氟的总量：40mmol/L

(H)：氨基硅烷偶联剂(东京化成工业制A0876)：0.1mmol/L

(I)：次氨基三乙酸：0.1mmol/L

pH：4.0用氨水调节

计算CF(最小值)为27mmol/L、CF(最大值)为49mmol/L。

(实施例14)

调制下述组成的化学转化处理液14，用表面处理方法(2)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(A)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液14

(A)：硝酸铜：1mmol/L

(B)：氟锆酸：4mmol/L

(C)：由(A)和(E)产生的硝酸根：4mmol/L

(D)：硫酸镁：10mmol/L

(E)：硝酸锌：1mmol/L

(F)：氟化铵和(B)的氟的总量：47mmol/L

pH：4.4用氨水调节

计算CF(最小值)为38mmol/L、CF(最大值)为72mmol/L。

(实施例15)

调制下述组成的化学转化处理液15，用表面处理方法(2)进行3种金属板以及箱的表面处理。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(A)、(B)、硝酸、(D)、(E)、(H)、(I)的顺序添加下述成分(A)～(H)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液15

(A)：硝酸锡(II)：0.5mmol/L、硝酸铜：1mmol/L

(B)：氟锆酸：4mmol/L氟钛酸：1mmol/L

(C)：由硝酸、(A)、(D)和(E)产生的硝酸根：15mmol/L

(D)：硝酸铝：2mmol/L

(E)：硝酸锌：0.5mmol/L

(F)：氢氟酸和(B)的氟的总量：40mmol/L

(H)：氨基硅烷偶联剂(东京化成工业制A0876)：0.1mmol/L

(I)：次氨基三乙酸：0.1mmol/L

pH：4.0用氨水调节

计算CF(最小值)为27mmol/L、CF(最大值)为49mmol/L。

(比较例1)

调制下述组成的化学转化处理液16，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理，形成化学转化被膜。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(F)、(B)、(D)、(E)的顺序添加下述成分(B)～(F)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液16

(A)：无

(B)：氟锆酸：5mmol/L

(C)：由(D)产生的硝酸根：40.8mmol/L

(D)：硝酸镁：20mmol/L

(E)：硝酸锌：0.4mmol/L

(F)：由(B)产生的(氟的总量)：30mmol/L

pH：3.6用氨水调节

计算CF(最小值)为60mmol/L、CF(最大值)为115mmol/L。

(比较例2)

调制下述组成的化学转化处理液16，用表面处理方法(1)进行3种金属板以及箱的表面处理，形成化学转化被膜。调制如下进行：向全部量的80％的水中按照(B)、(E)的顺序添加下述成分(B)～(E)，最后用水补足至全部量，常温下搅拌20分钟。然后，加热至规定温度并进行pH调节。对表面处理后的金属板进行水洗，脱离子水洗，不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

化学转化处理液16

(A)：无

(B)：氟钛酸：1mmol/L

(C)：由(E)产生的硝酸根：10mmol/L

(D)：无

(E)：硝酸锌：0.4mmol/L

(F)：(B)的氟(氟的总量)：10mmol/L

pH：2.3用硝酸调节

计算CF(最小值)为4mmol/L、CF(最大值)为7mmol/L。

(比较例3)

使用作为非铬酸盐化学转化处理液的注册商标アロジン404的2％水溶液(相当于专利文献1)，在40℃对3种金属板以及箱喷溅30秒钟以进行表面处理，形成化学转化被膜。然后，将表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

(比较例4)

调制包含六氰酸铁2g/L、氟钛酸1g/L和硝酸钴1g/L的化学转化处理液8(相当于专利文献8)，在40℃将3种金属板在其中浸渍60秒钟，进行表面处理，形成化学转化被膜。然后，对表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

(比较例5)

调制含有(1)硫酸钛1mmol/L、(2)相当于硫酸钛的6倍摩尔的氢氟酸、(3)硝酸钙0.2mmol/L、(4)硝酸铝0.2mmol/L、(5)硝酸离子(由前述而添加)的表面处理液(相当于专利文献10)，将pH调节至3.8后，在40℃将3种金属板以及箱浸渍60秒钟，进行表面处理，形成化学转化被膜。然后，将表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

(比较例6)

将锆1000质量ppm(以氟锆酸添加)、锌1000质量ppm(以硝酸锌添加)、镁500质量ppm(作为硝酸镁添加)、钛100质量ppm(作为氟钛酸添加)、铟3质量ppm(以硝酸铟添加)、硝基胍800质量ppm按照上述顺序添加到水中，在常温下搅拌混合来调制化学转化处理液，用氨水将pH调节至4.5。在40℃将3种金属板以及箱浸渍于其中60秒钟，进行表面处理，形成化学转化被膜(相当于专利文献15的实施例14)。然后，将表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

(比较例7)

将锆200质量ppm(以氟锆酸添加)、锌500质量ppm(以硝酸锌添加)、二氧化硅200质量ppm(作为SnowtexN添加)、过硫酸铵200质量ppm按照上述顺序添加到水中，在常温下搅拌混合来调制化学转化处理液，用氨水将pH调节至4.0。在40℃将3种金属板以及箱在其中浸渍60秒钟，进行表面处理，形成化学转化被膜(相当于专利文献15的实施例3)。然后，将表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

(比较例8)

将锆500质量ppm(以氟锆酸添加)、镁1000质量ppm(作为硝酸镁添加)、钙500质量ppm(作为硝酸钙添加)、氯化钠100质量ppm按照上述顺序添加到水中，在常温下搅拌混合来调制化学转化处理液，用氨水将pH调节至4.5后，在25℃将3种金属板以及箱在其中浸渍60秒钟，进行表面处理，形成化学转化被膜(相当于专利文献15的实施例10)。然后，将表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

(比较例9)

使用作为磷酸锌类化学转化剂的注册商标パルボンドL3020的5％水溶液，在35℃将3种金属板以及箱浸渍120秒钟，进行表面处理，形成化学转化被膜。然后，将表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。

(比较例10)

添加以金属元素换算计为500质量ppm的40％锆酸作为锆、以有效成分浓度计为200质量ppm的3-氨基丙基三乙氧基硅烷[信越化学工业株式会社制造、“KBE903”]作为密合性赋予剂、200质量ppm的HIDA(羟乙基亚胺二乙酸)作为稳定化剂，用氢氧化钠将pH调节至4，得到化学转化处理液。此外，作为上述KBE903，将5质量份的KBE903从滴加漏斗用60分钟均匀地滴入45质量份脱离子水与50质量份乙醇的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)，使其在氮气气氛下、在25℃反应24小时，之后，通过将反应溶液减压而使乙醇蒸发，使用有效成分5％的KBE903的水解缩聚物(以下，称为“KBE903缩聚物A”。)。得到的化学转化处理液的ORP(氧化还原电位)为308mV，锆元素的含量相对于氨基硅烷和/或前述氨基硅烷的水解缩聚物中所含的硅元素的总含量的比值(Zr/Si比)为20。表面处理是在40℃将3种金属板和箱浸渍于化学转化处理液中60秒，进行表面处理，形成化学转化被膜。然后，将表面处理后的金属板进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。(依据专利文献36)

(比较例11)

除了使用以有效成分浓度计为200质量ppm的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷[信越化学工业株式会社制造、“KBM603”]作为密合性赋予剂、100质量ppm的天冬酰胺酸作为稳定化剂、以金属元素换算计为250质量ppm的锆以外，按照前述比较例11中记载的方法，进行化学转化处理液的调制。此外，作为上述KBM603，除了使用KBM603代替KBE903以外，按照与比较例11同样的方法，使用预先水解缩聚的KBM603的水解缩聚物(以下，称为“KBM603缩聚物”)。化学转化处理液的ORP为356mV，Zr/Si比为10。表面处理是，按照与比较例11记载的条件同样的条件形成化学转化被膜。然后，将表面处理后的金属板和箱进行水洗、脱离子水洗、不进行干燥，以前述方法和条件进行电沉积涂装，形成涂膜。(依据专利文献36)

(比较例12)

只进行洗净化(仅脱脂)，不进行表面处理而进行电沉积涂装，形成涂膜。

将实施例1～15以及比较例1～12的化学转化被膜的试验、评价结果示于表1～表3中。表1是对冷轧钢板、表2是对合金化锌镀敷钢板、表3是对铝合金板的结果。可以明确任一种金属板中，除了使用磷酸盐的情形之外，现有技术的电沉积涂装的泳透性均不充分。另外，实施淤渣产生试验时，产生沉降物的情况较多，在工业化时的操作性(生产性)上存在问题。相对而言，可以明确本发明的化学转化处理液以及表面处理方法，能赋予优良的电沉积涂装泳透性，同时耐腐蚀性、涂料密合性均优良，且操作性也优良。

Claims

1.金属构件用化学转化处理液，其特征在于，

在含有选自水溶性锗化合物、水溶性锡化合物及水溶性铜化合物的至少一种的化合物(A)、选自水溶性钛化合物及水溶性锆化合物的至少一种的化合物(B)、至少一种的水溶性硝酸盐化合物(C)、选自水溶性铝化合物及水溶性镁化合物的至少一种的化合物(D)、至少一种的水溶性锌化合物(E)以及至少一种的氟化合物(F)的水性金属构件用化学转化处理液中，

选自锗、锡和铜的至少一种的含量(CA)为0.05mmol/L至10mmol/L，钛和/或锆的含量(CB)为0.1mmol/L至10mmol/L，所述水溶性硝酸盐化合物(C)的硝酸根的含量(CC)为3mmol/L至300mmol/L，铝和/或镁的含量(CD)为1mmol/L至200mmol/L，锌的含量(CE)为0.2mmol/L至20mmol/L，所述氟化合物(F)的氟的含量(CF)满足以下的式子，

CF(最小值)＝CA×2+CB×4+CD×2

CF(最大值)＝CA×4+CB×7+CD×4而且，所述化学转化处理液的pH值被控制在2.5至4.4的范围内。

2.权利要求1所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化学转化处理液进一步含有阳离子性水溶性树脂(G)。

3.权利要求1或2所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化学转化处理液进一步含有偶联剂(H)。

4.权利要求1～3中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化学转化处理液进一步含有金属螯合剂(I)。

5.权利要求1～4中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物(A)含有选自硝酸锗、硫酸锗、氟化锗、硝酸锡、硫酸锡、氟化锡、硝酸铜、硫酸铜以及氟化铜中的至少一种。

6.权利要求1～5中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物(B)含有选自硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵、氟钛酸、氟钛络盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸以及氟锆络盐中的至少一种。

7.权利要求1～6中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物(C)含有选自硝酸锗、硝酸锡、硝酸铜、硝酸钛、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硝酸锌、硝酸锶以及硝酸锰中的至少一种。

8.权利要求1～7中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物(D)含有选自硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、硝酸镁、硫酸镁以及氟化镁中的至少一种。

9.权利要求1～8中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物(E)含有选自硝酸锌以及硫酸锌中的至少一种。

10.权利要求1～9中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述化合物(F)含有选自氢氟酸、氟化铵、氟化锗、氟化锡、氟化铜、氟钛酸、氟钛络盐、氟锆酸、氟锆络盐、氟化铝以及氟化镁中的至少一种。

11.权利要求2～10中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述阳离子性水溶性树脂(G)含有选自含有氨基的水溶性低聚物以及水溶性聚合物中的至少一种，且所述树脂(G)的含量为0.001mmol/L至10mmol/L。

12.权利要求3～11中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述偶联剂(H)含有选自含硅的偶联剂以及含钛的偶联剂中的至少一种，且所述偶联剂(H)的含量为0.001mmol/L至10mmol/L。

13.权利要求4～12中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述螯合剂(I)含有选自草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、有机膦酸、次氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的至少一种，且所述螯合剂(I)的含量为0.001mmol/L至10mmol/L。

14.权利要求1～13中任一项所述的金属构件用化学转化处理液，其中，所述金属构件是以选自冷轧钢板、铝及铝合金板、锌及锌合金板、镀锌钢板以及合金化锌镀敷钢板中的至少一种的金属材料构成的运输用车辆及其部件，且含有从所述金属构件溶出的金属离子。

15.金属构件的表面处理方法，其特征在于，使用权利要求1所述的金属构件用化学转化处理液对所述金属构件进行化学转化处理，在所述金属构件的表面形成化学转化被膜，进行水洗、脱离子水洗，不进行干燥，供于所述金属构件表面的电沉积涂装，所述化学转化被膜是，作为选自锗锡和铜的至少一种的合计的附着量为0.01mmol/m²至1mmol/m²，以及作为钛和/或锆或者其合计的附着量为0.02mmol/m²至2mmol/m²，换算成膜厚时为2至200nm的化学转化被膜。