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CN102079923B - 一种环保型无铬绝缘涂料 - Google Patents

一种环保型无铬绝缘涂料 Download PDF

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Abstract

一种环保型无铬绝缘涂料，其成分为：金属磷酸二氢盐100质量份；醋酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸共聚或酚醛树脂中的一种或多种10～200质量份；醋酸锆、硝酸锆、氯化锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆中的一种或多种1～40质量份；纯水200～5000质量份。本发明涂料获得的绝缘涂层表现出良好的耐蚀性、附着性以及耐热性，成功实现了铬化合物的代替，从而实现了生产过程的环保，这种无铬绝缘涂料可用于无取向硅钢。

Description

一种环保型无铬绝缘涂料
技术领域
本发明涉及一种绝缘涂料，尤其涉及一种可用于无取向硅钢的不含铬元素的环保型无铬绝缘涂料。
背景技术
无取向硅钢片表面一般涂敷有绝缘涂层，该涂层应能提供高水平的层间电阻，使得硅钢片在冲片叠装成定子材料后，定子的涡流损耗最小。硅钢片的可制造性要求绝缘涂层必须具有良好的附着性，以保证不会在冲片时从硅钢片边缘脱落，同时绝缘涂层在冲压、开槽或剪断时不应过度粉化，以免堆积在进料辊或其它设备上，磨损用于冲压或剪切叠片的模具。
传统的绝缘涂层往往采用铬酸盐作为组分，而铬酸盐由于具有致癌性，在环保要求日益苛刻的今天，其使用受到越来越严格的限制。
近年来，无铬绝缘涂层得以快速的发展，目前通常使用磷酸盐代替铬酸盐。磷酸盐涂层可以提供优良的绝缘性能和耐热性，但是磷酸盐中往往含有过量的残余磷酸，因此容易产生吸湿发粘现象(粘片性)，需要添加残余磷酸的稳定剂。例如欧洲专利EP1208166B1采用100份磷酸二氢铝，28～98份丙烯酸-苯乙烯乳液，6～18份硝酸锌，4～13份硅的化合物，18～35g乙二醇，以及3～11g非离子表面活性剂的绝缘涂料，由于没有残余磷酸的稳定剂，故表现出吸水和粘片性，同时由于采用了硝酸锌，影响其耐蚀性；美国专利5955201采用无机硅酸盐颗粒作为残余磷酸的稳定剂，虽有效地避免了粘片性的问题，但无机硅酸盐颗粒与溶液体系不混溶，极易产生沉淀，在搅拌不均时其效果难以体现；PCT专利申请WO2008/016220A1采用氢氧化钴和氢氧化锶作为残余磷酸的稳定剂，也可以避免粘片性问题，但两者均为无机颗粒，难以混合均匀。总体来说，现有的磷酸盐绝缘涂层还不能完全替代含铬的绝缘涂层。
2003年2月13日欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令，即：电子电器设备废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(ROHS)。指令要求，2006年7月1日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定，要限制的有害物质有：镉、铅、水银、六价铬、多溴联苯、聚合溴化联苯乙醚等。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型无铬绝缘涂料，获得的绝缘涂层表现出良好的耐蚀性、附着性以及耐热性，成功实现了铬化合物的代替，从而实现了生产过程的环保，这种无铬绝缘涂料可用于无取向硅钢。
为达到上述目的，本发明的技术方案是，
一种环保型无铬绝缘涂料，其成分为：
金属磷酸二氢盐    100质量份；
醋酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸共聚或酚醛树脂中的一种或多种                10～200质量份；
醋酸锆、硝酸锆、氯化锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆中的一种或多种          1～40质量份；
纯水              200～5000质量份。
进一步，还包括有机溶剂，即乙二醇、或丙三醇，相对于100质量份的金属磷酸二氢盐溶液，有机溶剂的添加量不超过50质量份。
所述的金属磷酸二氢盐为Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2。
所述的Al(H2PO4)3，其可通过的摩尔比为0.14～0.20的Al2O3和H3PO4混合获得，也可以通过摩尔比为0.28～0.40的Al(OH)3与H3PO4混合获得。
所述的对于Mg(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2，其可以通过摩尔比为0.40～0.6的金属氧化物或氢氧化物和H3PO4混合获得。
本发明无铬绝缘涂料涂敷方法，将上述无铬绝缘涂料涂敷无取向硅钢的表面，涂敷量控制为0.6～6g/m2，涂覆后烘烤，烘烤温度为200～550℃。
在本发明无铬绝缘涂料中，
金属磷酸二氢盐
金属磷酸二氢盐可以提高绝缘涂层的耐热性和耐蚀性，优选的金属磷酸二氢盐有Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2等。在制备本发明涂料的过程中，这些金属磷酸二氢盐可以是商品化的成品，也可以通过金属氢氧化物或氧化物与磷酸混合的方式获得，例如对于Al(H2PO4)3，其可以通过的摩尔比为0.14～0.20的Al2O3和H3PO4混合获得，也可以通过摩尔比为0.28～0.40的Al(OH)3与H3PO4混合获得，对于Mg(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2等二价金属，其可以通过摩尔比为0.40～0.6的金属氧化物或氢氧化物和H3PO4混合获得。金属氧化物或氢氧化物与磷酸的比值低于下限，则涂料中残余磷酸过多，导致绝缘涂层粘片性恶化而不能使用；高于上限则造成涂料不稳定。金属磷酸二氢盐可以单独使用，也可以混合使用。
醋酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸共聚或酚醛树脂
树脂在涂料中用以提高绝缘涂层的附着性和韧性，防止涂层与基板之间发生剥离的现象。常用的这类树脂为聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂和酚醛树脂中的一种或多种。相对于100质量份的金属磷酸二氢盐，树脂的添加量为10～200质量份。树脂含量太少，则涂层表面变得过于粗糙、且涂层容易剥落和粉化，涂层的附着性难以得到保证，而含量太多，则会降低绝缘涂层的耐热性和焊接性。在制备本发明涂料的过程中，这些树脂也可以商品化的树脂乳液形式提供。
醋酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆
本发明将醋酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆引入到绝缘涂料中，使之在涂层烧结过程中与磷酸根发生反应，形成稳定不易吸水的磷酸锆，从而起到禁锢残余磷酸根的目的，达到消除涂层吸湿发粘的问题。相对于100质量份的金属磷酸二氢盐溶液，锆的化合物的添加量为1～40质量份，如果低于1份，则涂层吸湿发粘的问题没有改善，但高于40份，则会导致涂层附着性显著下降。
有机溶剂
有机溶剂在本发明中属于可选的成分，其可以提高涂层的均匀性，以适应高速涂敷的无取向涂层生产线。优选的有机溶剂为乙二醇、丙三醇。相对于100质量份的金属磷酸二氢盐溶液，有机溶剂的添加量应不超过50质量份，否则容易造成涂层的耐蚀性、焊接性下降。
纯水
添加一定量的纯水，才能获得稳定的涂覆性优良的涂液。本发明的涂料中还包括200～5000质量份的水，如果水的质量份低于200，则涂料浓度过大，稳定性差，容易形成沉淀，难以涂敷，如果超过5000，则涂料浓度过低，难以形成均匀涂膜。
本发明的无铬绝缘涂料可通过混合上述成分获得，混合可在带有搅拌装置的反应釜中进行。
本发明的无铬绝缘涂料加入涂层机供料系统就可进行涂覆，涂敷量控制为0.6～6g/m2，低于0.6g/m2，涂层的绝缘性、耐腐蚀性等难以达到，高于6g/m2则涂层的附着性难以保证。涂覆后的烘烤温度为200～550℃，温度太低则残余磷酸过多，温度太高则导致树脂分解，涂层过烧。
本发明的有益效果
通过本发明的实施，可以获得性能优异的无铬绝缘涂层无取向硅钢产品，从而更加容易实现对含铬涂层的替代，满足欧盟等国家对硅钢产品过程环保的要求。
具体实施方式
实施例1
由磷酸二氢铝、乙二醇、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、醋酸锆、乙二醇和水组成的无取向硅钢无铬绝缘涂料配方见表1。该配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置低速搅拌30min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为1.8g/m2，采用明火烘烤炉，在200～500℃板温条件下烘烤成膜。按照以下条件测试膜性能，涂层性能结果如表2所示。
焊接性测试条件：惰性气体钨机保护焊(TIG)，电流值120A，电极材料Th-W，氩气流量6L/min，压力50kg/cm2。
耐蚀性测试：JIS Z2371(盐雾试验方法，Methods of Salt SprayTesting)；
层间电阻测试：JIS C2550(磁钢薄板和钢带的试验方法，Test Methodsfor Magnetic Steel and Strip)；
冲片性测试：毛刺高度＞50μm时的冲片次数；
附着性测试：GB 2522-88(电工钢片(带)层间电阻、涂层附着性、叠装系数测试方法)。
表1                单位：质量份
Figure G2009101993966D00051
表2
编号   附着性(Φ＝20cm)   冲片性(毛刺50μm)   焊接性(cm/min) 外观 耐蚀性   层间电阻(Ω·cm2/片)
  1   稍有脱落   ＞130万次   ≤60   表面粗糙   5％   40
  2   无脱落   ＞170万次   ≤45   表面光滑   5％   30
  3   无脱落   ＞200万次   ≤30   表面光滑   5％   35
  4   无脱落   ＞200万次   ≤20   表面光滑   5％   34
  5   无脱落   ＞200万次   ≤15   表面光滑   30％   32
  6   无脱落   ＞200万次   ≤10   表面光滑   70％   38
  7   稍有脱落   ＞170万次   ≤10   表面光滑   良好   10
由表2数据可得，树脂的添加量小于10份时，虽然焊接性较优，但涂层粗糙，且附着性差，冲片性也较低，而当树脂添加量多于200份时，耐蚀性、焊接性下降明显，故合理的树脂添加量范围为10～200质量份。
实施例2：
由磷酸二氢铝、聚醋酸乙烯酯、丙三醇、硝酸锆和水组成的无取向硅钢无铬绝缘涂料配方见表3。该配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置搅拌10min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为1.8g/m2，采用明火烘烤炉，在200～500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表4所示。测试条件如下：
P溶出测试：将固定面积的涂层试样置于废水中煮沸10min，然后采用ICP对废水中溶出的P进行测试后换算而得。
表面发粘：用手触摸表面，判断是否有发粘的感觉。
其余测试条件与实施例1相同。
表3                    单位：质量份
表4
编号   附着性(Φ＝20cm)   冲片性(毛刺50μm)   焊接性(cm/min) 外观   表面发粘   P溶出(μg/100cm2)
  8   无脱落   ＞170万次   ≤35   表面光滑   是   408
  9   无脱落   ＞200万次   ≤40   表面光滑   否   250
  10   无脱落   ＞190万次   ≤40   表面光滑   否   102
  11   无脱落   ＞160万次   ≤40   表面光滑   否   60
  12   无脱落   ＞200万次   ≤40   表面光滑   否   30
  13   无脱落   ＞180万次   ≤40   表面光滑   否   30
  14   脱落   ＞150万次   ≤40   表面光滑   否   30
  15   稍有脱落   ＞170万次   ≤10   表面光滑   良好   \
由表4可见，随着锆的化合物添加量的增大，绝缘涂层中的残余磷酸根的含量显著下降，明显的改善了绝缘涂层表面发粘的现象，但添加过量会导致涂层附着性下降，合理的添加范围为1～40质量份。
实施例3
由磷酸二氢镁、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂、氯化锆、乙二醇和水组成的无取向硅钢无铬绝缘涂料配方见表5。该配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置搅拌10min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为1.8g/m2，采用明火烘烤炉，在200～500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表6所示。测试条件与实施例1相同。
表5                单位：质量份
  编号   磷酸二氢镁   苯丙共聚树脂   乙二醇   氯化锆   水
  16   100   20   0   3   4000
  17   100   10   10   2   3000
  18   100   25   20   18   500
  19   100   200   30   15   5000
  20   100   150   40   25   1500
  21   100   20   50   35   2900
  22   100   60   55   30   300
表6
编号   附着性(Φ＝20cm)   焊接性(cm/min) 外观   耐蚀性(μg/100cm2)
  16   无脱落   ≤40   表面光滑   5％
  17   无脱落   ≤40   表面光滑   5％
  18   无脱落   ≤40   表面光滑   5％
  19   无脱落   ≤40   表面光滑   5％
  20   无脱落   ≤35   表面光滑   10％
  21   无脱落   ≤20   表面光滑   30％
  22   无脱落   ≤10   表面光滑   70％
由表6可见，少量乙二醇的添加，不会对涂层的性能造成影响，而添加量超过50质量份后，焊接性、耐蚀性下降明显。
实施例4
采用其它的金属磷酸二氢盐、锆的化合物、有机树脂、有机溶剂和水的组合，配方见表7。各配方涂料在室温下采用磁力搅拌装置搅拌10min后，采用辊涂机涂敷于厚0.5mm无取向硅钢板的表面，保持涂敷量为2.2g/m2，采用明火烘烤炉，在200～500℃板温条件下烘烤成膜。涂层性能结果如表8所示。测试条件与实施例1相同。
表7                    单位：质量份
  编号   金属磷酸二氢盐   树脂   有机溶剂   锆的化合物   水
  23   磷酸二氢锌/100   苯丙共聚树脂/50   丙三醇/10   醋酸锆/15   200
  24   磷酸二氢镁/100   聚醋酸乙烯酯/80   乙二醇/20   硝酸锆/10   110
  25   磷酸二氢铝/100   聚丙烯酸酯/180   乙二醇/50   氯氧化锆/20   3000
26   磷酸二氢铝/60+磷酸二氢镁/40 苯丙共聚树脂/200 丙三醇/40 正丁醇锆/40 4000
27   磷酸二氢铝/60+磷酸二氢镁/40 聚丙烯酸酯/130 乙二醇/30 正丙醇锆/30 10000
表8
编号 附着性(Φ＝20cm)  冲片性(毛刺50μm)   焊接性(cm/min) 耐蚀性   P溶出(g/9cm2)   层间电阻(Ω·cm2/片)
  23   无脱落   ＞200万次   ≤50   优秀   70   60
  24   无脱落   ＞200万次   ≤45   优秀   80   80
  25   无脱落   ＞200万次   ≤45   优秀   18   55
  26   无脱落   ＞200万次   ≤35   优秀   60   94
  27   无脱落   ＞200万次   ≤50   优秀   30   42
由表8可见，醋酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、正丁醇锆、正丙醇锆等都可以作为改善无铬涂层表面发粘的助剂使用，同时磷酸二氢镁、钙、锌和铝及其组合都可以获得良好的无取向硅钢无铬涂层。
根据实施例中的试验结果可见，通过本发明的实施，可以获得性能优异的无铬绝缘涂层，从而实现对含铬涂层的替代，满足环保的要求。

Claims (5)

1.一种环保型无铬绝缘涂料，其成分为：
金属磷酸二氢盐100质量份；
聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚树脂和酚醛树脂中的一种或多种  10～200质量份；
醋酸锆、硝酸锆、氯化锆、氯氧化锆、正丙醇锆、正丁醇锆中的一种或多种  1～40质量份；
纯水  200～5000质量份。
2.如权利要求1所述的环保型无铬绝缘涂料，其特征是，还包括有机溶剂，即乙二醇、或丙三醇，相对于100质量份的金属磷酸二氢盐，有机溶剂的添加量不超过50质量份。
3.如权利要求1所述的无铬绝缘涂料，其特征是，所述的金属磷酸二氢盐为Al(H2PO4)3、Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2。
4.如权利要求3所述的环保型无铬绝缘涂料，其特征是，所述的Al(H2PO4)3，其可通过的摩尔比为0.14～0.20的Al2O3和H3PO4混合获得，也可以通过摩尔比为0.28～0.40的Al(OH)3与H3PO4混合获得。
5.如权利要求3所述的环保型无铬绝缘涂料，其特征是，所述的对于Mg(H2PO4)2，Ca(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2，其可以通过摩尔比为0.40～0.6的金属氧化物或氢氧化物和H3PO4混合获得。
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