CN102079698A - 一种铑铱联用羰化合成乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其步骤包括，使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第Ⅷ族的铑化合物和铱化合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以锌盐为稳定剂。本发明的优点在于锌盐的稳定作用，使得可以不通过添加碱金属盐或碱土金属盐来稳定铑催化剂，并且使铑铱之间起到协同作用，极大提高催化活性，降低反应中水含量，将压力及温度控制在一个比较理想的范围，减少副产物的产生，使得反应过程稳定平缓。
Description
技术领域
本发明涉及一种羰化合成乙酸的方法，具体地说是涉及一种铑铱联用羰化合成乙酸的方法。
背景技术
现有乙酸制造专利中，报道的铑基或铱基催化羰化制醋酸的专利较多，铑基的缺点在于价格昂贵，催化剂本身不稳定容易产生沉淀，副产物多，水含量要求高，在添加碱金属盐改进后，解决了沉淀及水含量问题，带来了碘离子含量过高，造成设备腐蚀问题。相对于铑基催化剂，铱基催化剂相对稳定，价格相对便宜，水含量要求低，副产物少，但反应过程中需要保持较高的乙酸甲酯浓度才能维持较高的反应活性，造成了轻组分塔的倾析器中反应液的难分层现象，对于以前期为铑基催化的反应装置，操作比较困难，并且伴有大量碘离子的存在造成铱基催化的活性大大降低。结合两种催化剂的优缺点，近年来对铑铱结合催化羰化制乙酸有了广泛的研究，例如法国专利2551434，2750984，2750985，FR9303733欧洲专利0618183，国际专利WO 00/27785，00/78700，00/24701，00/24701，2002/062739。以上专利及专利申请均描述了由铑及铱两者构成的催化体系对反应的影响。
在专利WO 00/27785报道了由铱及铂，及任选铑所构成的催化剂系统相对于仅一种金属组成的催化剂的活性提高作用，该专利建议使加入的可溶性碘盐与铱之间的摩尔比维持低于10。
在专利WO 00/24701报道了在铑/铱/碘离子催化剂体系存在下的甲醇羰基化方法。其中涉及到碱金属或碱土金属或是氮的或磷的季式碘盐来稳定并促进催化剂体系。带来的问题依然是碘离子的大量增加带来对设备腐蚀的问题。
在专利FR9303733报道了铑-铱联用的催化体系羰化制备羧酸或相应的酯，在一定的含水量和碘甲烷浓度下，铑和铱联合使用的效果优于单独使用的效果，但由于未添加其它促进剂，反应的活性相对较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种羰化合成乙酸的方法，以克服现有技术的不足。
本发明公开了一种铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其步骤包括，使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第Ⅷ族的铑化合物和铱化合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以锌盐为稳定剂。
本发明中，所述铑铱联合羰化合成乙酸的催化体系中，以反应液总重量为基础计：铱化合物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为300～2000ppm，优选为600～1500ppm；铑化合物在混合反应液中的质量浓度以铑为基准计算为100～1000ppm，优选为100～500ppm，更优选为200～500ppm。如果铑下限值为0的话，就不是铑铱连用催化剂体系，请决定是修改下限值还是将全文中铑铱连用修改掉。由于本文与现有文献的对比侧重于铑铱连用体系，建议将此处铑的含量下限值修改成大于0的数值，
适用于本发明的铱催化剂的前体选自铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(OAc)3、Ir(acac)(CO)2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+或[Ir(CH3)(CO)2I3]-H+；优选Ir(OAc)3，但所述的铱化合物催化剂前体不必局限于上述化合物。
适用于本发明的铑催化剂的前体选自铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3·3H2O、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16，优选为RhI3、RhI3·3H2O，但所述的铑催化剂前体不必局限于上述化合物。
作为本发明的一种改进，在所述羰化合成乙酸的催化体系中加入锌盐作为稳定剂。所述锌盐可以为Zn(OAC)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、和乙酰丙酮酸锌，优选Zn(OAC)2、Znl2，但所述的锌盐不必局限于上述化合物。
所述锌盐用量按催化体系中元素铱与元素锌的摩尔比计算，元素铱与元素锌的摩尔比为1∶(1～20)，优选为1∶(5～15)
添加锌盐作为稳定剂的铑和铱联用体系：一方面，与专利FR9303733报道的铑-铱联用相比，其协同促进作用更为明显，且催化剂活性更高；与专利WO00/24701报道的铑-铱联用相比，其体系中不需要额外加入高浓度的碘盐，且铑的实际使用浓度更低。另一方面，对铑催化剂的沉淀和铱催化剂的挥发也有一定的抑制作用。
较佳地，本发明的羰化合成乙酸的液相介质中，以反应液总重量为基础计：乙酸甲酯的重量百分比浓度为大于0且小于等于30％，优选为5～20％，更优选为5～15％；水的重量百分比浓度为大于0且小于等于10％，优选为1～7％，更优选为1～5％；碘甲烷的重量百分比浓度为3～20％，优选为7～15％。
较佳地，本发明的铑铱联合羰化合成乙酸的方法，其反应温度范围为185～230℃，反应压力范围为2.0～5.0MPa；反应温度优选为185～200℃，反应压力优选为2.5～4.0MPa。
所述反应体系中使用的一氧化碳气体，可以是纯净形式，也可以含一定量的氢气。
本发明的羰化合成乙酸的反应方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续的生产方法中，可在一个操作步骤中将所述的配好的催化剂或催化剂前体化合物的溶液以及反应溶剂等加入到反应器1中，然后连续的通入CO和甲醇，反应器加热，控制反应温度在185～200℃后，反应器压力控制在20～50bar，含催化剂、助催化剂、部分反应原料、乙酸、乙酸甲酯的反应液7进入闪蒸器2，闪蒸压力为1～3bar。通过闪蒸气相部分8移出含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，并移走部分热量，含催化剂及其稳定剂含锌的盐的液相部分9被循环回反应器，同时可以根据反应放热的情况依靠在反应器的强制循环冷却系统移走剩余的反应热。闪蒸分离出来的气相部分8进入轻组分塔3进行进一步分离，可以得到乙酸粗产品12，轻组分塔最底部物流10返回反应器，以回收少量可能从倾析器挥发出去的催化剂，轻组分塔中分离出来的乙酸甲酯、水、碘甲烷等组分通过冷凝让其在倾析器11中进行分层，部分含水的轻相组分经物流13回流回反应器，另外部分轻相14和主要含碘甲烷和乙酸甲酯的重相物流14直接循环返回反应器，也可以先返回到混和槽再循环回反应器，从反应器出来的物流经冷凝后进一步通过甲醇吸收，不可凝气体6进入尾气处理区，吸收后含碘甲烷等轻组分的甲醇溶液直接返回反应器，或先返回混和槽后再循环回反应器。
本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。
与现有技术的羰化制乙酸的工艺相比，本发明的有益效果在于：(1)在反应体系中添加锌盐使得反应可以在更低的乙酸甲酯浓度下维持较好的活性；由于乙酸甲酯的浓度可以维持在较低浓度，在相对较高的碘甲烷浓度下，轻组分塔的倾析器更容易分层；(2)在铑和铱联用的催化体系中通过添加含锌盐，使得铑和铱之间的协同促进作用更加明显，催化剂活性更高；(3)由于锌盐的稳定作用，极大提高了催化活性，降低反应中水含量，将压力及温度控制在一个比较理想的范围，减少副产物的产生，使得反应过程稳定平缓；(4)进一步降低铑催化剂的浓度，从而降低催化剂成本，更加经济，且得到产品的纯度更高。
附图说明
图1是一种铑铱联合羰化合成乙酸的反应流程图。
其中P1、P2为循环泵，M为搅拌电机，E为冷凝器，1为反应器，2为闪蒸器，3为轻组分塔，4为甲醇物流，5为CO物流，6为尾气高压放空，7为反应液物流，8为闪蒸顶部的轻组分物流，9闪蒸底部的重组分物流，10轻组分塔中含催化剂，11倾析器；12乙酸粗产品物流；13倾析器轻相出来返回精镏塔的物流；14倾析器重组分出来物流；15倾析器轻相出来返回反应器的物流；16吸收塔；17吸收塔吸收后的物流；18精镏塔顶端出来的物流。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
间歇实验的一般实验方法如下：所有的反应在装有带测速电动搅拌器的250ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量一定的催化剂、乙酸甲酯或甲醇、碘甲烷、水、乙酸，以上组分构成的初始进料放入反应釜中，总重125克。用CO置换反应釜中的空气，每次冲压到6bar，再缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失。用CO对反应釜冲压到30bar，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到6bar，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，调节冷却盘管的进水量，维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N2置换3次。反应釜液通过气相色谱分析其组成。稳定性通过观察最终反应混合物在冷却到室温并排气至大气压中，放置一段时间后观察有无金属沉积物或金属黑存在而确定，并可以通过ICP测定反应液中铱金属的含量。
连续的生产方式在如图1所示的装置中进行，通过泵往反应器1打入铱和铑化合物的混合物，同时打入反应器1的还有含锌的盐、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、水，当反应系统需要的催化剂包括促进剂、稳定剂和碘甲烷、乙酸符合生产要求后，反应器1充入CO至反应器压力在10bar，然后反应器和闪蒸器建立催化剂循环，反应器1升温，再充入CO到20-50bar。当反应温度、反应压力满足生产工艺指标后，正式投入原料甲醇。通过闪蒸出来的物流8经过轻组分塔分离，最下端物流10把少量的催化剂打回闪蒸槽，从轻组分塔上端分离出来的含水、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯等轻组分物流18经冷凝后在倾析器中分层，轻相部分出来的物流13回流回精镏塔，重相物流15和部分轻相出来的物流14返回到反应器，从轻组分塔出来的物流12则为乙酸的粗产品。
用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率，假设等摩尔的CO消耗等摩尔的乙酸甲酯、甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数STY(mol/Lh)。
实施例1
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3630mg，铑在体系中浓度为1000ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％。
实施例2-5与实施例1的区别仅在于：铑在体系中的浓度不同。改变铑含量的对比实验见表1。
表1
实施例6
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)377mg，铱在体系中浓度为300ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.31lmg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％。
实施例7-10与实施例6的区别仅在于：铱在体系中的浓度不同。改变铱含量的对比实验见表2。
表2
实施例11
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48％)231mg，铱在体系中的含量为900ppm，碘甲烷8.75g，起始质量浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始质量浓度7％，乙酸甲酯37.5g，起始质量浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化速率为6mol/Lh。
实施例12
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入乙酸铱(铱含量48％)231mg，铱在体系中的含量为900ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始质量浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始质量浓度7％，乙酸甲酯37.5g，起始质量浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化速率为8mol/Lh。
实施例11与12比较可以看出，锌的加入提高了反应活性。
实施例13
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入RhI3(铑含量20％)179mg，铑在体系中含量为300ppm，碘甲烷8.75g，起始质量浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始质量浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始质量浓度为30％，其余为乙酸溶剂70g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化速率为2.5mol/Lh。
实施例14
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率9.2mol/Ih。
实施例13与14比较可以看出，铱的加入提高了反应活性。
实施例15
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，水含量3.3％，对应的羰化反应速率14.6mol/Ih。
实施例13、14与实施例15进行比较可以看出，在反应体系中铱铑锌的共同作用，使得羰化速率有了明显的提高。
对比例1-4与实施例15的区别仅在于：体系中元素锌的含量不同。改变铱锌比的对照实验见表3。
表3
实施例16
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水11.25g，起始浓度为9％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂67.5g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，水含量5.3％，对应的羰化反应速率11mol/lh。
与实例15进行比较可以看出，在铱铑锌体系中，水含量要求不宜偏高。
实施例17
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷11.25g，起始浓度为9％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂67.5g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率14.2mol/lh。
实施例18
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷18.75g，起始浓度为15％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂60.0g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率13.5mol/lh。
实施例17、18与实施例15比较可以看出，碘甲烷量的提高对反应影响不明显，在相同条件下可以选择低含量碘甲烷。
实施例19
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度195℃，反应压力30bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率16.0mol/lh。
实施例20
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度195℃，反应压力35bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率20mol/lh。
实施例21
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力35bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率15.0mol/lh。
实施例22
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度190℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率10.9mol/lh。
实施例23
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnI 20.934mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度195℃，反应压力40bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率12.2mol/lh。
实施例15、17～23相比较可以看出，在铱铑锌体系下，并不要求高的压力，在合适的温度下，在低摩尔的催化剂情况下同样得到相同以至更高的反应活性。
实施例24
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm Zn(OAc)20.54mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度185℃，反应压力50bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率8.4mol/lh。
实施例25
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，Zn(OAc)20.54mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度230℃，反应压力20bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率26.8mol/lh。
实施例26
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，Zn(OH)20.29mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度230℃，反应压力20bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率25.7mol/lh。
实施例27
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnBr20.66mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度230℃，反应压力20bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率26.1mol/lh。
实施例28
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，ZnCl20.35mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度230℃，反应压力20bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率26.0mol/lh。
实施例29
在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入Ir(OAc)3231mg，铱在体系中浓度为900ppm，RhI3189mg，铑在体系中浓度为300ppm，乙酰丙酮酸锌0.68mg，Ir∶Zn＝1∶5(摩尔比)，碘甲烷8.75g，起始浓度为7％，蒸馏水8.75g，起始浓度为7％，乙酸甲酯37.5g，起始浓度为30％，其余为乙酸溶剂70.0g，保持反应温度230℃，反应压力20bar，反应到一定阶段激冷，此时反应液中乙酸甲酯重量比为15％，对应的羰化反应速率25.4mol/lh。
实施例25～29相比较可以看出，不同锌盐的添加对反应起到稳定作用。
Claims (10)
1.一种铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其步骤包括，使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第VIII族的铑化合物和铱化合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以锌盐为稳定剂。
2.如权利要求1所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述催化体系中，铱化合物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为300～2000ppm；铑化合物在混合反应液中的质量浓度以铑为基准计算为100～1000ppm。
3.如权利要求1所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述锌盐选自Zn(OAC)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2或乙酰丙酮酸锌。
4.如权利要求1所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述铱化合物催化剂的前体选自铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(OAc)3、Ir(acac)(CO)2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+或[Ir(CH3)(CO)2I3]-H+ 3。
5.如权利要求1所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述铑化合物催化剂的前体选自铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3·3H2O、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16。
6.如权利要求1所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述锌盐用量按催化体系中元素铱与元素锌的摩尔比计算，元素铱与元素锌的摩尔比为1：(1～20)。
7.如权利要求6所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述锌盐用量按催化体系中元素铱与元素锌的摩尔比计算，元素铱与元素锌的摩尔比为1：(5～15)
8.如权利要求1所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，以反应液总重量为基础计，碘甲烷的重量百分比浓度为3～20％，乙酸甲酯的重量百分比浓度为大于0且小于等于30％，水的重量百分比浓度为大于0且小于等于10％。
9.如权利要求8所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，以反应液总重量为基础计，碘甲烷的重量百分比浓度为7～15％，乙酸甲酯的重量百分比浓度为5～20％，水的重量百分比浓度为1～7％。
10.如权利要求1所述的铑铱联用羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述反应的温度为：185～230℃，所述反应的压力为：2.0～5.0MPa。
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| CN106748772A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸甲酯的生产方法 |
| CN106748772B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-05-07 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸甲酯的生产方法 |
| CN110937989A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸的合成方法 |
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Effective date of abandoning: 20110601 |
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