CN102077686B

CN102077686B - 用于有机el元件的密封膜,有机el元件以及有机el显示器

Info

Publication number: CN102077686B
Application number: CN200980125910.XA
Authority: CN
Inventors: 安达和哉
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: US8319428B2; KR101312568B1; JPWO2011001492A1; WO2011001492A1; CN102077686A; JP4729759B2; US20120104945A1; KR20120092747A; TW201117641A; TWI482528B

Abstract

本发明的目的是提供一种用于有机EL元件的密封膜，该密封膜由于不存在针孔而具有极佳的耐湿性。本发明的密封膜是用于有机EL元件的密封膜，该密封膜具有至少由三层构成的层状结构，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替层叠，该密封膜的特征是从有机EL元件侧数起的奇数层是膜厚度(T1)等于或大于200纳米的氮化硅膜，从有机EL元件侧数起的偶数层是膜厚度(T2)等于或大于20纳米且等于或小于50纳米的氧氮化硅膜。

Description

用于有机EL元件的密封膜,有机EL元件以及有机EL显示器

技术领域

本发明主要涉及用于有机EL元件的密封膜。本发明还涉及包含这种密封膜的有机EL元件，以及使用这种有机EL元件的有机EL显示器。

背景技术

通常通过将有机EL元件与密封基材粘合在一起形成有机EL显示器。尤其是从有机EL元件的上部提取光的顶部发射型有机EL显示器是通过粘合到作为密封基材的具有红(R)、绿(G)和蓝(B)滤色器的基材上而形成的。色转换方法是已知的一种获得能发射R、G和B多色光的有机EL显示器的方法。色转换方法是具有以下特征的一种方法：从有机EL元件发射的光被排列在有机EL元件上部的色转换膜吸收，通过色转换膜转换的光通过滤色器，重新产生所需的颜色。

有机EL元件大致具有以下结构：依次在基材上形成下电极、有机EL层和上电极。为了形成多个能独立驱动的发射部分，用隔离壁隔离每个下电极像素，可以进行有源矩阵驱动，将像素的下电极与转换元件连接。有机EL层包括至少一个发射层，如果需要，该结构还可包括空穴注入层、电子传输层和其它层。

有机EL层对氧和水极为敏感，当外部空气或水侵入面板内部并到达有机EL层时，发生发射缺陷点的生长，称为暗区或暗点。因此，形成包含无机氧化物、无机氮化物或无机氧氮化物(SiO₂、SiON、SiN和类似材料)的密封膜，以覆盖上电极和下方的结构。在密封膜的形成中，常常使用等离子体CVD膜沉积法。在等离子体CVD膜沉积法中，将甲硅烷、乙硅烷、氨、一氧化二氮、氢气、氮气等的气体混合物引入真空室中，在该真空室中已经放置了用于膜沉积的基材，然后引入等离子体放电，将氮化硅(SiNx)、氧氮化硅(SiON)、氧化硅(SiOx)或其它膜沉积在所述用于膜沉积的基材上。

当例如由SiNx单层形成密封膜时，需要形成膜厚度为数微米的密封膜，以提供充分阻挡外部空气和水的作用。因此，由于需要膜沉积引导期以及更长的等离子体放电时间，基材温度上升的影响，所以担心有机EL层可能被破坏。

此外，已经知道由于SiNx具有较大的残余应力，所以如果形成膜厚度为数微米的SiNx膜，则可能出现裂缝。因此，在专利参考文献1中，提议形成多层结构的密封膜，其中SiNx和作为应力消除层的SiON被层叠，这样SiNx膜的残余应力被消除，阻止了裂缝产生(参见专利参考文献1)。在该文献中描述到用作应力消除层的SiON膜的膜厚度必须是SiNx膜的2-10倍。但是，在专利参考文献1中，没有揭示该多层结构抑制针孔的效果，而针孔是降低密封性能的一个因素。

此外，专利参考文献2揭示了用作显示器密封膜的层状结构，该结构包括第一层SiNx和第二层SiOx、SiON或类似材料(专利参考文献2)。在该文献中描述到还可以设置第三层SiNx。在专利参考文献2中，描述到第二层SiOx、SiON或类似材料可以有效密封第一层SiNx中的针孔，但是该文献没有认识到随着第二层(SiON或类似材料)的膜厚度增加，针孔增多，密封膜的性质下降。

专利参考文献1：日本专利申请特开第2006-164543号

专利参考文献2：PCT申请第2005-512299号的日本译文

在有机EL元件中，有源矩阵驱动的有机EL元件具有转换元件(包括TFT或类似元件)以及这类元件的配线，像素被隔离壁包围以隔离下电极，这样上表面是具有多个凹陷和凸起的形状。具有多个凹陷和凸起的上表面是导致在该表面上形成的密封膜中出现针孔的因素之一。例如，在由SiNx单层膜形成密封膜的情况中，即使膜的厚度增加到数微米，仍然难以完全抑制出现的针孔。此外，这种很厚的密封膜的形成还带来以下问题：由于CVD方法中的等离子体放电导致有机EL元件损坏。

发明内容

用于本发明第一实施方式的有机EL元件的密封膜具有至少由三层构成的层状结构，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替层叠，该结构的特征是从有机EL元件侧数起的奇数层是膜厚度T1等于或大于200纳米的氮化硅膜，从有机EL元件侧数起的偶数层是膜厚度T2等于或大于20纳米且等于或小于50纳米的氧氮化硅膜，最上层是氮化硅膜。

用于本发明第二实施方式的有机EL元件依次包括支撑基材、下电极、有机EL层、上电极和密封膜，该元件的特征在于，所述密封膜具有至少由三层构成的层状结构，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替层叠，所述密封膜的与上电极接触的最下层以及从最下层数起的奇数层是膜厚度T1等于或大于200纳米的氮化硅膜，从密封膜的最下层数起的偶数层是膜厚度T2等于或大于20纳米且等于或小于50纳米的氧氮化硅膜，密封膜的最上层是氮化硅膜。

本发明的第三实施方式的有机EL显示器的特征是包括第二实施方式的有机EL元件和色转换层。

本发明的密封膜由于不存在针孔而具有极佳的耐湿性。此外，本发明的有机EL元件因为使用了具有上述极佳耐湿性的密封膜而能长期保持极佳的发光效率。此外，本发明的密封膜对可见光具有高透光率，所以本发明的有机EL元件特别适合用作顶部发射型有机EL元件。

附图简要说明

图1是本发明有机EL元件的一个构造例子的截面图；

图2是本发明有机EL显示器的一个构造例子的截面图；

图3显示实施例1的密封膜的评价结果；

图4显示实施例2的密封膜的评价结果；

图5显示实施例3的密封膜的评价结果。

附图标记的说明

10支撑基材

20下电极

22有机EL层

24上电极

30密封膜

40密封基材

42色转换层

50粘合剂层

本发明最佳实施方式

用于本发明第一实施方式的有机EL元件的密封膜具有至少由三层构成的层状结构，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替层叠，该结构的特征是，从有机EL元件侧数起的奇数层是膜厚度T1等于或大于200纳米的氮化硅膜，从有机EL元件侧数起的偶数层是膜厚度T2等于或大于20纳米且等于或小于50纳米的氧氮化硅膜。

作为基座的有机EL元件表面中存在台阶、凸起和类似结构，由此产生在密封膜中生长的针孔，这些针孔从有机EL元件表面向上贯穿到达密封膜的表面，形成水和类似物质通过的路径。已经知道，针孔从有机EL元件表面贯穿到密封膜表面的可能性随着膜厚度的增加而下降。但是，如上文所解释的，难以完全抑制针孔贯穿，而且还有这样的顾虑，即为了应对针孔而采用的较大的膜厚度将导致由于等离子体放电引起的对有机EL元件的损害。

本发明人发现作为抑制针孔生长的手段，可以有效地通过层叠不同材料的膜形成异质界面。在本发明中，″异质界面″指两个不同化学类型的层之间的界面。采用不同的膜沉积速率、放电功率，起始气体流量、气压或其它膜沉积条件的两个相同化学类型的层(例如两类SiNx膜)之间的界面预期不能有效地抑制针孔。

在本发明的密封膜中，从有机EL元件层数起的奇数层是使密封膜具有阻挡氧气和水的作用的层。这些奇数层包括与有机EL元件接触的层(第一层)，该层是从有机EL元件发出的光的入射面。因此，为了在传输从有机EL元件发出的光时减少光损失，希望在形成过程中使用具有较大折射率的材料。因此，这些奇数层由氮化硅(SiNx)膜形成。此外，通过使奇数层(尤其是第一层)的膜厚度T1等于或大于200纳米，可以抑制由于表面(在该表面上形成密封膜)中台阶和凸起引起的针孔的生长。

在本发明的密封膜中，从有机EL元件侧数起的偶数层是与奇数层形成异质界面从而抑制针孔生长的层。这些偶数层由氧氮化硅(SiON)膜形成。因为SiON比SiNx更容易吸收水分，所以从抑制针孔生长(即防止形成水通过的路径)的角度出发希望SiON用在偶数层中，通过设定偶数层的膜厚度T2在等于或大于20纳米且等于或小于50纳米的范围内，希望在指定的总膜厚度范围内形成尽可能多的异质界面。此外，因为SiON的折射率比SiNx小，所以膜厚度T2适宜为等于或大于20纳米且等于或小于50纳米，该膜厚度比奇数层的膜厚度T1小，以减少从有机EL元件发出的光在传输时的光损失。

使用等离子体CVD方法形成构成本发明密封膜的SiNx膜和SiON膜。在形成SiNx膜时，甲硅烷、氨和惰性气体的混合物，优选甲硅烷、氨和氮气的混合物，可用作起始气体。在形成SiON膜时，甲硅烷、氨和一氧化二氮的混合物可用作起始气体。

在形成密封膜的过程中，为了防止用作膜沉积基材的有机EL元件由于暴露于等离子体而温度升高，希望将有机EL元件的支撑基材的温度控制在70℃或更低。

此外，通过采用以下方法，可连续形成本发明的密封膜，而无需从膜沉积室中取出用于膜沉积的基材。在形成一层后，停止等离子体放电和起始气体的引入，排空膜沉积室中的残余起始气体。然后，开始引入用于形成下一层的起始气体，调节起始气体的压力和流量，开始等离子体放电，形成下一层。

本发明第二实施方式的有机EL元件依次包括支撑基材、下电极、有机EL层、上电极和密封膜，该元件的特征是，所述密封膜是第一实施方式中所述的密封膜。图1显示本发明有机EL元件的一个例子。在图1的构造中，依次在支撑基材10上形成下电极20、有机EL层22和上电极24，上电极24及其下方的结构被密封膜30覆盖。

形成支撑基材10所用的材料应能承受在形成该支撑基材上依次层叠的下电极20、有机EL层22、上电极24和密封膜30时采用的不同条件(例如使用的溶剂、温度等)。此外，优选支撑基材10的材料具有极佳的尺寸稳定性。优选的支撑基材10的例子包括玻璃基材，以及由以下材料形成的刚性树脂基材：聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其它聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚酰亚胺树脂。此外，由聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其它聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚酰亚胺树脂等形成的挠性膜也可用作支撑基材10。

此外，还可以在支撑基材10上形成TFT和其它转换元件及其配线，以及/或者平面化膜等。可使用任意树脂制备平面化膜。在形成平面化膜时，可以在该平面化膜上形成钝化膜，以阻止气体进入用于形成钝化膜的树脂。可使用溅射法、CVD法或类似方法沉积氧化硅(SiOx)、SiON、SiNx或其它无机材料来形成钝化膜。

下电极20和上电极24具有将电荷注入有机EL层22的作用，并且与外部驱动电路或外部驱动电路的配线连接。下电极20和上电极24中的至少一个电极是透明电极。从发光效率的角度考虑，希望下电极20和上电极24中的另一个电极是反射电极。可用于形成反射电极的理想材料包括高反射性金属(铝、银、钼、钨、镍、铬等)或高反射性无定形合金(NiP、NiB、CrP、CrB等)。从对可见光获得80％或更高的反射率的可能性考虑，特别优选的材料包括银合金。可用的银合金包括例如银与第10族镍、第1族铷、第14族铅和第10族铂中至少一类金属形成的合金，或者银与第2族镁和钙中至少一类金属形成的合金。

另一方面，可用于形成透明电极的理想材料包括SnO₂、In₂O₃、In-Sn氧化物、In-Zn氧化物、ZnO或Zn-Al氧化物，或其它导电金属氧化物。

为了使作为透明电极形成的电极能有效地提取从有机EL层22发出的光并传输到外部，希望该电极对波长400-800纳米的光的透光率等于或大于50％，优选等于或大于85％。

通过将下电极20和/或上电极24分隔为多个部分，可制备具有多个能独立驱动的发射部分的有机EL元件。例如，通过将下电极20分隔为多个分电极，并将每个分电极一对一地与设置在支撑基材10上的转换元件连接，并使用作为整体共用电极的上电极24，可以制备有源矩阵驱动型有机EL元件。或者，通过将下电极20和上电极24都分隔为多个条形的分电极，使得下电极20的条形分电极延伸的方向与上电极24的条形分电极延伸的方向交叉(优选垂直交叉)，可以制备无源矩阵驱动型有机EL元件。在无源矩阵驱动型有机EL元件中，下电极20的条形分电极与上电极24的条形分电极交叉的部分是发射部分。

有机EL层22是设置在下电极20和上电极24之间的层，该层构成发射部分的核心。有机EL层22包括至少一个有机发射层，如果需要，该层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子传输层和/或电子注入层。例如，有机层22可采用以下所述的层构造。

(1)有机发射层

(2)空穴注入层/有机发射层

(3)有机发射层/电子注入层

(4)空穴注入层/有机发射层/电子注入层

(5)空穴传输层/有机发射层/电子注入层

(6)空穴注入层/空穴传输层/有机发射层/电子注入层

(7)空穴注入层/空穴传输层/有机发射层/电子传输层/电子注入层

在上述构造(1)-(7)的每种构造中，用作阳极的电极连接在左侧，用作阴极的电极连接在右侧。

可使用众所周知的材料形成有机发射层。作为用于获得蓝色至蓝绿色发射的材料，优选的是例如荧光增白剂如苯并噻唑体系、苯并咪唑体系或苯并噁唑体系化合物；金属鳌合氧鎓化合物(铝络合物，其中Alq₃(三(8-喹啉合)铝络合物)是代表性的，等等)；苯乙烯基苯体系化合物(4，4′-二(二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)，等等)；芳族基二甲川(aromatic group methyldiene)体系化合物；稠合芳环化合物；环组装(ring assembly)化合物；卟啉体系化合物；等等。

通过向主体化合物中加入掺杂剂，还可形成发射在不同波长范围内的光的有机发射层。在此情况中，作为主体化合物，可使用二苯乙烯基亚芳基体系化合物，N，N′-二甲苯基-N，N′-二苯基联苯胺(TPD)，Alq₃，等等。另一方面，作为掺杂剂，可使用二萘嵌苯(蓝紫色)、香豆素6(蓝色)、喹吖二酮体系化合物(蓝绿色至绿色)、红荧烯(黄色)、4-二氰基亚甲基-2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃(DCM，红色)、铂-八乙基卟啉络合物(PtOEP，红色)，等等。

可使用具有三芳基胺局部结构、咔唑局部结构或噁二唑局部结构的材料形成空穴传输层。优选用于空穴传输层的材料包括TPD、α-NPD、MTDAPB(o-，m-，p-)、m-MTDATA，等等。

可使用Pc(包括CuPc等)、阴丹士林体系化合物和类似材料形成空穴注入层。

可使用铝络合物如Alq₃、噁二唑衍生物如PBD或TPOB、三唑衍生物如TAZ、三嗪衍生物、苯基喹喔啉、噻吩衍生物如BMB-2T和类似材料形成电子传输层。

可使用铝络合物如Alq₃或掺杂了碱金属或碱土金属的铝喹啉醇络合物或类似材料形成电子注入层。

除了上述层外，还可任选地在有机EL层22和上电极24之间形成缓冲层(未显示)，以提高载流子注入效率。可使用具有电子注入性质的材料形成缓冲层，所述材料例如是碱金属、碱土金属、这些金属的合金、或稀土金属、或这些金属的氟化物、或类似的材料。此外，为了减轻上电极24形成时的损害，优选在有机层22上形成包含MgAg或类似材料的损害减轻层(未示出)。

密封膜30具有第一实施方式中所述的构造，并且使用第一实施方式中所述的材料和方法形成。

本发明第三实施方式的有机EL显示器包括第二实施方式所述的有机EL元件和色转换层。在此，有机EL元件具有多个可独立驱动的发射部分。图2显示本发明有机EL显示器的一个构造例子。图2的构造是一种结构，在该结构中，包括形成在其上的色转换层42的密封基材40和图1所示的有机EL元件被粘合剂层50粘合在一起。在图2的构造中，上电极24是透明电极。而且，还希望下电极20是反射电极。

可使用类似于支撑基材10的材料形成密封基材40。在单个支撑基材10上形成将成为多个有机EL元件的结构时，密封基材40可以是尺寸等于支撑基材10的单个基材，或者是尺寸等于将成为有机EL元件的结构的多个基材。当使用尺寸等于支撑基材10的单个密封基材40时，在使用粘合剂层50粘合后，进行支撑基材10和密封基材40的切割，得到多个有机EL元件。另一方面，当使用尺寸等于将成为有机EL元件的结构的多个密封基材40时，每个密封基材40都对应将成为有机EL元件的结构排列，并使用粘合剂层50进行粘合。在粘合后，进行支撑基材10的切割，得到多个有机EL元件。

色转换层42是能吸收由有机EL层22发出的光并能发射不同波长分布的荧光的层。该实施方式的有机EL显示器可具有多种类型的色转换层42。可用于形成色转换层42的荧光材料包括低分子量有机荧光染料，如Alq₃和其它铝鳌合体系染料；3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素6)、3-(2-苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素7)、香豆素135和其它香豆素体系染料；溶剂黄43、溶剂黄44和其它萘二甲酰亚氨基体系染料；以及高聚合物荧光材料，其中聚亚苯基、聚亚芳基和聚芴是代表性的。当需要时，可使用多种荧光材料的混合物形成色转换层42。

可使用蒸发沉积法、施涂法、喷墨法或其它方法形成色转换层42。当使用喷墨法形成图案化的色转换层42时，必须将上述荧光材料制成油墨。用于形成油墨的溶剂是能溶解荧光材料的溶剂。使用的溶剂取决于所用荧光材料的类型，但是例如可使用甲苯或其它非极性有机溶剂，或者氯仿，醇体系材料，酮体系材料或其它极性有机溶剂。还可使用多种溶剂的混合物，目的是调节油墨粘度和蒸气压或荧光材料的溶解度。

任选地，可在密封基材40和色转换层42之间设置一类或多类滤色器(未示出)。滤色器是允许特定波长范围内的光通过并调节光的色调的层。可使用本领域已知的任意材料和方法形成滤色器。当制造全色有机EL显示器时，需要提供例如红色、绿色和蓝色滤色器。

另外，可任选地在多类色转换层42之间的间隙中，或者在多类滤色器的间隙中设置黑底(未示出)。黑底是阻挡可见光并改善有机EL显示器的对比度的层。可使用本领域已知的任意材料和方法形成黑底。黑底可具有以下结构：该结构具有多个限定出有机EL显示器的像素或子像素的开放部分，或者黑底具有另一种结构，该结构包括多个条形部分。

此外，可任选地设置阻挡层(未示出)以覆盖色转换层42。阻挡层是防止色转换层42由于水或氧气而发生劣化的层。例如，可使用溅射法、CVD法或类似方法沉积SiOx、SiON、SiNx或其它无机材料来形成阻挡层。

粘合剂层50是在基材的外周部分连接支撑基材10和密封基材40，并将有机EL层22的各组成层等与外界隔离的层。可使用紫外硬化粘合剂等形成粘合剂层50。为了控制支撑基材10和密封基材40之间的间距，可使用包含玻璃珠或其它间隔颗粒的紫外硬化粘合剂形成粘合剂层50。

任选地，可用透光树脂填充支撑基材10、密封基材40和粘合剂层50限定出的内部空间。

图2显示所谓的顶部发射型构造的例子，其中色转换基材与有机EL元件粘合，在色转换基材中，色转换层42设置在密封基材40上。但是，也可以采用底部发射型构造，在该构造中，色转换层42设置在有机EL元件的支撑基材10和下电极20之间。在此情况中，下电极20是透明电极。而且，还希望上电极24是反射电极。而且，在色转换层42和下电极20之间设置阻挡层。此外，在支撑基材10和色转换层42之间设置滤色器。另外，可以在多类色转换层42之间的间隙中，或者在多类滤色器的间隙中设置黑底(未示出)。

实施例

(实施例1)

作为用于膜沉积的基材的模型，制备每1厘米²具有60个高度1微米的台阶的Si晶片。将Si晶片的温度控制在60℃，形成第一层SiNx膜、第二层SiON膜(膜厚度为50纳米)和第三层SiNx膜(膜厚度为200纳米)，得到三层结构的密封膜。在此，第一层的膜厚度在100-250纳米的范围内变化。

然后，将其上已经形成了密封膜的样品浸入20重量％的氢氧化钾水溶液，在75℃的液体温度保持2.5小时。然后，统计Si晶片中形成的蚀刻坑的数目，确定蚀刻坑密度(个数/厘米²)。该蚀刻坑密度等于贯穿密封膜形成的针孔的密度。评价结果示于图3中。

从图3可以清楚地得出，通过使第一层的膜厚度等于或大于200纳米，蚀刻坑密度即针孔密度减小。该现象产生的原因被认为是，在第一层的膜厚度小于200纳米时，由用于膜沉积的基材(Si晶片)中的台阶引起的针孔数增加，即使第二层SiON膜也不能抑制它的生长。

(实施例2)

除了第一层的膜厚度固定在200纳米，以及第二层的膜厚度在0-100纳米的范围内变化外，使用与实施例1类似的步骤制备和评价样品。结果示于图4中。

从图4可以清楚地得出，当第二层的膜厚度为0纳米，也就是并不形成第二层以及异质界面时，蚀刻坑密度明显增加。由此可以看出，异质界面的存在对于抑制针孔的生长非常重要。此外，当第二层的膜厚度超过50纳米时，观察到蚀刻坑密度即针孔密度增加的趋势。该现象被认为是由于以下原因：由于SiON膜的吸湿性比SiNx膜更高，所以在通过规定膜厚度时水的渗透得到促进。

(实施例3)

该实施例用于证实密封膜的层状结构和总膜厚度的影响。

第一组样品具有的密封膜包含单层SiNx膜。在第一组样品中，除了不形成第二层和第三层，以及第一层的膜厚度在200-600纳米之间变化以外，使用与实施例1类似的步骤形成样品。

第二组样品具有的密封膜包含SiNx膜/SiON膜的两层结构。在第二组样品中，除了不形成第三层，第一层和第二层的膜厚度分别是总膜厚度的1/2，以及总膜厚度在200-600纳米之间变化以外，使用与实施例1类似的步骤形成样品。

第三组样品具有的密封膜包含SiNx膜/SiON膜/SiNx膜的三层结构。在第三组样品中，除了第一层膜厚度是总膜厚度的1/2，第二层膜厚度固定在50纳米，以及总膜厚度在200-600纳米之间变化以外，使用与实施例1类似的步骤形成样品。

使用与实施例1类似的步骤评价第一组到第三组的样品。结果示于图5中。

从图5可以清楚地看出，与第一组的单层结构以及第二组的两层结构相比，第三组的具有三层结构的样品表现出更低的蚀刻密度。由此可以得出，增加三层结构中第二层SiON膜形成的异质界面的数量以及形成吸湿性低的SiNx膜作为第三层即最上层，对于抑制针孔生长非常重要。此外，尤其当第一层和第三层的膜厚度等于或大于200纳米且总膜厚度等于或大于500纳米时，蚀刻坑密度减小。我们认为这种现象的原因在于，第一层和第三层的膜厚度等于或大于200纳米，所以用于膜沉积的基材中的台阶引起的针孔被有效抑制，如同实施例1所证实的。

(实施例4)

在此实施例中，制备具有2×2像素且像素宽度为0.3毫米×0.3毫米的发红光的有机EL显示器。

作为支撑基材10，制备熔合玻璃(康宁公司(Corning Inc.)制备的1737玻璃，50×50×1.1毫米)。使用溅射法在支撑基材10上沉积膜厚度为100纳米的Ag膜。使用照相平版印刷法对得到Ag膜进行图案化，形成包含两个宽度为0.3毫米的条形电极的下电极20。

然后，将具有形成的下电极20的支撑基材10安装到电阻加热的蒸发沉积装置中。使用采用掩模的蒸发沉积法在下电极20上形成膜厚度为1.5纳米的Li缓冲层。然后，使用蒸发沉积法形成有机EL层22，该有机EL层包括四层，即电子传输层/发射层/空穴传输层/空穴注入层。电子传输层是膜厚度为20纳米的Alq₃，发射层是膜厚度为30纳米的DPVBi，空穴传输层是膜厚度为10纳米的α-NPD，空穴注入层是膜厚度为100纳米的CuPc。在沉积有机EL层22时，装置真空室内的压力为1×10^-4Pa，每层以0.1纳米/秒的沉积速率形成。然后，使用蒸发沉积方法形成膜厚度为5纳米的MgAg膜，并形成损害减轻层。

然后，在不破坏真空的情况下，将带有损害减轻层的层状元件移入对向钯溅射装置中。使用金属掩模，采用溅射法沉积IZO至膜厚度为100纳米，形成透明上电极24。上电极24由两个条形电极形成，这两个条形电极宽度为0.3毫米，其延伸方向垂直于下电极20的条形电极。

然后，将带有形成的上电极24的层状元件移入等离子体CVD装置中。使用等离子体CVD方法形成总膜厚度为1000纳米的七层密封膜30，得到有机EL元件。与上电极24接触的第一层是膜厚度为250纳米的SiNx膜。第二、第四和第六层是膜厚度为50纳米的SiON膜，第三、第五和第七层是膜厚度为200纳米的SiNx膜。

在形成各SiNx膜的时候，流量为70sccm的甲硅烷、流量为80sccm的氨和流量为2000sccm的氮气的混合物用作起始气体。将膜沉积室内的压力设定在100Pa，施加频率为27.12MHz的高频功率和0.5W/cm²的功率密度，沉积SiNx膜。此时，装载用于膜沉积的基材的平台的温度设定在60℃。

在形成各SiON膜的时候，流量为70sccm的甲硅烷、流量为80sccm的氨、流量为20sccm的一氧化二氮和流量为2000sccm的氮气的混合物用作起始气体。将膜沉积室内的压力设定在100Pa，施加频率为27.12MHz的高频功率和0.5W/cm²的功率密度，沉积SiNx膜。此时，装载用于膜沉积的基材的平台的温度设定在60℃。

各组成层形成之间的转换通过以下程序进行：停止高频功率和停止引入起始气体，排空残留在膜沉积室内的起始气体，开始引入用于下一层的起始气体，调节膜沉积室内的压力，重新施加高频功率。

分别地，制备熔合玻璃(康宁公司制备的1737玻璃，50×50×1.1毫米)作为密封基材40。将红色滤色器材料(Color Mosaic CR7001，可购自富士胶片公司(Fujifilm Corp.))施加到密封基材40上，进行图案化，在对应于有机EL元件的像素的位置形成包含四个尺寸为0.5毫米×0.5毫米的部分的红色滤色器。所述红色滤色器的膜厚度为1.5微米。

然后，将具有形成的红色滤色器的密封基材40安装到电阻加热的蒸发沉积装置中。使用蒸发沉积法在红色滤色器上沉积含有香豆素6和DCM-2 的红色转换层42，该层的膜厚度为300纳米。香豆素6和DCM-2分别在独立的坩锅中加热，香豆素6的蒸发沉积速率为0.3纳米/秒，而DCM-2的蒸发沉积速率为0.005纳米/秒。色转换层42中香豆素6∶DCM-2的摩尔比为49∶1。

将层叠了有机EL元件和色转换层42的层状元件转移到粘合装置中，保持在氧和水的含量分别等于或小于5ppm的环境中。然后，使用分配器向密封基材40的外周部分施加环氧体系的紫外硬化粘合剂。然后，使色转换层42和密封膜30相对，使用粘合剂将密封基材40和支撑基材10粘合在一起。然后，使用掩模，利用紫外线仅仅辐射密封基材40外周部分上的紫外硬化粘合剂，粘合剂暂时硬化。然后，将粘合的元件在加热炉中，在80℃加热1小时，以使粘合剂硬化，形成粘合剂层50，得到有机EL显示器。

(比较例1)

除了仅仅使用膜厚度为1000纳米的SiNx膜形成密封膜30外，重复实施例4的步骤，得到有机EL显示器。使用与实施例4类似的条件进行SiNx膜的形成。

(比较例2)

除了密封膜30具有总膜厚度为1000纳米的五层构造外，重复实施例4的步骤，得到有机EL显示器。密封膜30的第一、第三和第五层是膜厚度为200纳米的SiNx膜，第二和第四层是膜厚度为200纳米的SiON膜。使用与实施例4类似的条件进行SiNx膜和SiON膜的形成。

(评价)

实施例4和比较例1和2的有机EL显示器在60℃、90％相对湿度的环境中，以0.1安培/厘米²的电流密度连续驱动1000小时。然后，统计直径等于或大于50微米的黑点出现的数目。针对每个实施例评价10个显示器样品，计算每1厘米²黑点出现的密度。结果示于表1中。

表1：有机EL显示器中黑点出现的密度

	黑点出现的密度(个数/厘米²)
		实施例4	0.3
比较例1	10
		比较例2	5

从表1可以清楚的得出，与比较例1的使用单层密封膜的显示器相比，实施例4和比较例2的使用多层密封膜的显示器中黑点的出现受到抑制。但是，在比较例2的显示器中，因为具有高吸湿性的SiON膜的膜厚度较大，所以抑制黑点的效果不充分。另一方面，已经发现在实施例4的使用较小膜厚度的SiON膜且该膜的主要作用是形成异质界面的显示器中，黑点受到充分抑制。

Claims

1.一种用于有机EL元件的密封膜，所述密封膜具有至少由三层构成的层状结构，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替层叠，所述密封膜的特征在于：

从有机EL元件侧数起的奇数层是膜厚度T1等于或大于200纳米的氮化硅膜，

从有机EL元件侧数起的偶数层是膜厚度T2等于或大于20纳米且等于或小于50纳米的氧氮化硅膜，最上层是氮化硅膜，

所述密封膜通过等离子体CVD法形成，以及

在形成密封膜的过程中，将有机EL元件的温度控制在70℃或更低。

2.一种有机EL元件，所述元件依次包括支撑基材、下电极、有机EL层、上电极和密封膜，所述元件的特征在于：

所述密封膜具有至少由三层构成的层状结构，其中氮化硅膜和氧氮化硅膜交替层叠，

所述密封膜的与所述上电极接触的最下层以及从所述最下层数起的奇数层是膜厚度T1等于或大于200纳米的氮化硅膜，

从所述密封膜的最下层数起的偶数层是膜厚度T2等于或大于20纳米且等于或小于50纳米的氧氮化硅膜，

所述密封膜的最上层是氮化硅膜，

所述密封膜通过等离子体CVD法形成，以及

在形成密封膜的过程中，将有机EL元件的支撑基材的温度控制在70℃或更低。

3.一种有机EL显示器，其包含如权利要求2所述的有机EL元件和色转换层。