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CN102077401A - 具有来自部分离子交换的提高的耐久性的膜 - Google Patents

具有来自部分离子交换的提高的耐久性的膜 Download PDF

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Abstract

一种用于燃料电池的离子交换膜(52)，其包含具有通常含有质子的酸官能团的聚合物，并且具有与该膜的酸官能团的质子部分地离子交换的碱金属离子。碱金属离子部分地离子交换到膜中与膜的交换离子组成的图案化有关，一些被离子交换而一些未被交换，或者与在任何具体位置上的离子交换的程度或者浓度有关，或者与二者有关。

Description

具有来自部分离子交换的提高的耐久性的膜
技术领域
本发明通常涉及离子交换膜，并且更具体地，涉及用于电化学燃料电池，例如PEM燃料电池中的离子交换膜。仍然更具体地，本发明涉及这样的具有提高的耐久性的离子交换膜。
背景技术
PEM燃料电池使用膜电极组件(MEA)，在其中该膜是质子交换膜，或者聚合物电解质膜(PEM)。该膜分别位于阳极和阴极电极之间。该催化的阴极和阳极用于诱导期望的电化学反应。除了前述的包括膜电极组件的元件之外，可以有位于所述电极之外的气体扩散层。这些不同的元件累积地包括成套电极组件(UEA)。
反应物(典型的是氧化剂例如氧气或者空气和燃料例如氢气)分别流过膜相反的一面，来获得必需的电化学反应。在该膜电极组件或者成套电极组件的周界周围的封条通常用于使得反应物保持隔开。这个封条产生了所述膜对于期望的电化学反应而言的非活性区域部分。
典型的用于PEM燃料电池中的离子交换膜是具有阳离子交换基团的聚合物电解质膜，并且包括烃基膜或者由含氟聚合物制成的这些膜，并且其包含磺酸官能团。典型的全氟磺酸/PTFE共聚物膜是以商标名Nafion®获自 DuPont Inc.的。
从财务成本和系统可靠性的观点来说，燃料电池的耐久性和运行寿命是重要的。不幸的是，可存在具有不利影响的失效模式。一个这样的模式包括膜的降解。这个问题在PCT申请PCT/US2004/044013(其国际公开号是WO2006/071234)中进行了讨论，其描述了氧气如何能够通过膜从阴极扩散到阳极，并且能够通过与在阳极催化剂表面上的低电势的氢气反应来形成过氧化物。该过氧化物能够分裂成高度反应性的自由基，其可以依次快速降解所述膜。该公开申请描述了一种布置，用于将膜以及催化的层和可能的电极扩展到与边缘密封有关的非活性区域。以此方式，扩散到边缘密封区域中的氧气和/或氢气以及任何所得到的过氧化物被该催化层消耗掉，来防止膜分解。
US申请10/738962(其作为US专利申请公开2005/0136308而公开)描述了将添加剂非均匀性地施加到MEA，来解决许多相同的问题。该添加剂选自“自由基猝灭剂，膜交联剂，过氧化氢分解催化剂和过氧化氢稳定剂”。提供了添加剂的许多实例，其能够用于提供上述四种功能中的至少一种。这些添加剂的主要焦点是以这样的方式与过氧化氢相互作用，即，降低过氧化物本身的不利性质。它建议了使添加剂位于进行最大可能的化学降解的膜区域中。
虽然通过使用前述排列中的一个或者二者可以实现某些优点，但是它们在长期稳定性和结构完整性，或者耐久性方面仍然是不足的。一个特别不利的特性是膜降解，这可以通过测量一种或多种参数来监控，例如在含氟聚合物基膜的情况中氟化物的释放速率这样的参数。通常来说，氟化物从该膜中的释放速率越大，膜的降解速率就越大。这种氟化物的释放可以是膜材料配方的函数，并且对于给定的材料配方来说，强烈取决于使用该膜的燃料电池的运行条件。已经观察到在加速负荷循环条件下，膜的降解在活性区域-封边区域中比在其他的活性区域中更严重。虽然造成这样的降解的原因还没有完全弄明白，但是它们可能包括加热和/或干燥的局部条件。此外，大部分的现有技术仅仅关注造成膜降解的原因之一：机械的或者化学的原因，并且它们大部分提供了目标仅仅是化学原因造成的膜降解的解决方案。
发明内容
电化学燃料电池中的或者用于该电池的离子交换膜包含具有阳离子交换基团(典型地是酸官能团)的聚合物电解质膜，并且其具有与该膜的酸官能团中的质子至少部分地离子交换的碱金属离子。该碱金属离子是选自Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+的这些离子。虽然Fr+在技术上来说也是一种碱金属离子，但是它的放射性将它排除在这些应用的实际使用之外。磺化的碳氟化合物膜特别受益于碱金属离子与磺酸基(-SO3H)中的氢离子(质子)这样的部分离子交换。Na+金属离子是与膜的磺酸基中的氢离子进行离子交换的碱金属离子的一个具体的实例。膜耐久性是通过提高其中的碱金属离子交换的程度来提高的。这种提高的耐久性源自于膜本身的结构组成的改变，这与使用攻击过氧化氢的添加剂形成对比。此外，该提高的耐久性是与降解的机械和化学原因二者的相对减少方面有关。
聚合物电解质膜(如全氟化磺酸(PFSA)聚合物等)具有碱金属离子，该离子是通过下面的方法来至少部分地离子交换到其中的：将膜或者其所选择的区域相应的浸浴到含有碱金属离子的溶液中。该离子交换过程是相当快的。一种示例的方法是将膜在NaOH溶液中浸泡足够的时间，典型的是至少大约1小时和在一个实例中是大约48小时。碱金属离子与膜的离子交换程度是基于或者是溶液中的碱金属离子的数目与膜中的离子交换基团数目的比率。可以假定100%的交换效率，这归因于这样的事实，即，质子很容易与碱金属离子交换。离子交换程度可以是1%-100%。
可以控制进入全氟化磺酸聚合物膜的碱金属离子交换的图案化，来实现在膜所选择面积或者区域中例如非活性边缘区域中的提高的耐久性，同时在膜非离子交换活性区域中保持膜H+离子的导电性。如果耐久性在这些区域(例如由反应物的构成和/或冷却剂流动区域造成的膜的热/干区域中)是一个问题，则所选择的图案化还可以包括膜活性区域的所选择的部分。除了通过单独的图案化来控制膜的耐久性之外，还可以使用碱金属离子的浓度作为一个变量，其中增加浓度产生了更大的耐久性，但是降低了导电性。因此，如此处使用的，措词“部分地离子交换”可以与膜的交换离子构成的整体图案化有关，其中一些是离子被交换而一些未被交换，或者与在任何具体位置上的离子交换的程度或者浓度有关，或者与二者有关。在后者的情况中，实例可以包括这样的完整膜，其具有交换到其中的碱金属离子，但是在不同区域具有不同的碱金属离子浓度，通常是在需要更大的导电性的活性区域中交换到较低的程度，而在非活性区域和/或易于劣化的活性亚区域中交换到较大的程度。
附图说明
图1示意性的表示了成套电极组件(UEA)的边缘区域，所述成套电极组件(UEA)包括边缘封条和具有本发明膜的膜电极组件(MEA)；和
图2是根据本发明一方面的膜的简化平面图，表示了主要的H+形式的活性区域和主要的离子交换区域。
具体实施方式
图1表示了一种成套电极组件(UEA)10，其包括膜电极组件(MEA)50，该组件50具有膜52，布置在膜52一个面上的阳极54，和布置在膜52另一面上的阴极56。气体扩散层62、64位于电极54，56之外，并且用于引入反应物，氢气和氧气，如图所示。
同样，作为本领域公知的，封条66位于膜电极组件50的边缘68处，用于密封UEA10来保持反应物的隔离。为了进一步帮助理解本发明的不同方面，MEA50，特别是膜52被表示为具有活性区域52A(其通常是导电性的，如其中的电荷流动箭头所示)和非活性区域52B(其典型的是通过封条66的存在来与反应物的流动分隔开的或者遮蔽的)。该非活性区域通常处于膜52的外围区域中，并且至少位于封条66以下，通常如虚线72所示，但是当然也可以稍微大于或者小于封条66本身的边界，并且不需要像活性区域那样导电。此外，在封条66下到虚线72右边的非活性区域52B以及虚线稍微左边的膜部分在图1中表示为阴影，并且用附图标记52C来指示，来进一步强调碱金属离子的存在或者其相对提高的浓度，这将更详细的描述。
在典型的MEA中的典型的膜52的组成是含氟聚合物或者类似的具有酸官能团的非氟化聚合物，并且典型的实例是全氟磺酸/PTFE共聚物膜，以商标名Nafion®获自DuPont Inc.。已经发现用碱金属离子代替共聚物膜中所存在的常规酸官能团中的至少一些氢离子，至少在该膜的发生这样的离子取代的区域中用来提高该膜的耐久性。虽然不希望受限于由此的理论，但是据信用碱金属离子取代H+离子稳定了易于发生化学、机械和/或热降解的脆弱膜位点，因此提高了整体膜稳定性和耐久性。这种离子交换发生的程度(大概可以表示为交换的离子浓度)可以从低至0%或者1%变化到高达100%，对于导电性的需要和/或产生该交换的成本是在确立这样的值中所要考虑的两个主要因素。
任何一种碱金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)的取代据信提供了所述的优点。在上下文中所给出的下面的实施例是将Na+离子交换到膜中的，但是当然其他碱金属也可以替代或者另外进行使用。
在聚合物电解质膜用于燃料电池的常规过程中，膜材料典型的是以全氟磺酸/PTFE共聚物的形式，由例如 Dupont Inc，Gore，Asahi和其他供应商来提供的。DuPont产品是以公知的商标名Nafion®销售的，并且它和其他类似的产品通常在此可以称作“Nafion类”。在过去，膜原材料可能是以Na的形式来提供的，其中该膜具有-SO3Na基团，该基团会抑制足够的H+离子导电性。在这样的情况中，燃料电池制造商通常需要将该膜通过用H代替Na来转化，通常是通过在酸中煮沸所述膜的困难的方法来进行转化。在每种情况中，从共同的出发点出发，因此可以将该期望的碱金属离子选择性离子交换为此处所述的酸官能团。
参考一种示例性的配方，将“直接购自”制造商的全氟磺酸/PTFE共聚物膜材料如下来与Na+离子进行离子交换：将该材料在室温浸泡到NaOH溶液中达大约48小时。所报告的%离子交换是这样的最大可能量，其基于该盐溶液中所存在的碱金属离子量相对于离子交换基团的量。%离子交换通过下面的式子来定义：
%离子交换=(碱金属离子的摩尔数/膜中的离子交换基团的总摩尔数)*100。
在该实施例中更具体地，NaOH溶液是通过将10.6mg的NaOH(2.7 x10-4mol的Na+)溶解在200cm3去离子水中来制备的。将一块称重为0.59g(5.4 x10-4mol的SO3 -或者H+)的Nafion112膜材料浸泡在NaOH溶液中足够的时间，典型地是1小时或者更长时间，并且在该实例中是～48小时。在该特定浓度下最大可能的%离子交换为50%。但是，应当理解通过相对提高或者降低对于给定量的膜材料的Na+的量，可以将其中的离子交换程度控制为从低至0-1%到高达100%。
虽然在本发明的一方面，可以使得整个膜52进行单一的部分离子交换方法来引入所选择的、有限量的碱金属离子并且为整个膜提供某些提高的耐久性，但是将认识到的是活性区域将类似的经历H+离子导电性的相对降低。一种看来优化所述益处的布置包括将碱金属离子部分地或者选择性地离子交换到膜中，并且在膜的非活性或者易于劣化的区域中具有相对更高浓度的碱金属离子。虽然这样的布置在膜的活性区域中包括了有限的但是较低浓度的离子交换的碱金属离子，但是更典型的布置倾向于将离子交换的碱金属离子区域集中或者限制在膜的非活性外围区域和任何另外的易于劣化的区域，或者亚区域。
参考图2，表示了根据本发明一方面的平面形式的膜52，其表示了中心活性区域52A(其具有相对低的或者可能没有交换到其中的碱金属离子)，和一个或多个离子交换的区域52C(其具有相对更高浓度的交换到其中的碱金属离子)。如所示的，主要的离子交换区域52A是膜52的外围区域，其包括在封条下的非活性区域52B，以及从密封线72向该活性区域延伸有限距离的规则的和/或不规则的连续区域。此外，存在在膜活性范围(其倾向于降解)的离散的分离区域的情况中，碱金属离子还可以选择性交换到这些由离子交换的“岛屿”52C’的离散区域中。
关于所述的部分离子交换，并且认识到术语“部分地”指的是膜中碱金属离子交换的图案化，或者在一定位置的离子交换程度，或者二者，应当理解的是这样的部分离子交换可以通过多种方式来实现。在具体的位置或者区域存在离子交换的具体程度(%)的情况中，制备溶液，来提供相对于相关的膜部分中的离子交换基团的总摩尔数所需的碱金属离子摩尔百分比。在离子交换是在具体的区域或者位置发生的情况中，布置膜的该具体区域或者位置与必需的盐溶液接触所需的时间。膜与盐溶液之间的这种接触对于离子交换来说是足够长的持续时间，例如1小时或者更长时间，并且在这种情况中为了方便是48小时。这通过将至少该膜的相关区域浸泡到盐溶液中而容易地实现，虽然其他技术也是可接受的。膜在溶液中的浸泡可以由进行离子交换的区域或者区域组来选择性进行，和/或不进行离子交换的活性区域在浸泡之前可以进行掩蔽。
参考下面的表1，来比较实施例所述优点，该优点源自于用具有这样酸官能团的聚合物的酸官能团的H+离子来部分地离子交换碱金属离子。
表1
。
膜A和膜B都是“Nafion类”的，并且膜A在其中还具有另外的载体结构。膜A是作为“直接购买”的形式，以及磺酸基团的10%和50%的H+离子通过用Na+离子进行离子交换来替代的形式测试的。膜B是作为“直接购买”的形式，以及磺酸基团的50%的H+离子用Na+离子进行离子交换来替代的形式测试的。两种膜都是在上下文中或者运行的燃料电池构造中测试的。膜A是在加速开路电压(OCV)条件和负载循环条件二者下测试的，并且各个测试是80℃，30%相对湿度下，使用O2和H2作为反应物来进行的。膜B仅仅在加速开路电压(OCV)条件下测试，并且该测试是在90℃，30%相对湿度下，使用O2和H2作为反应物来进行的。所监控和测量的参数是氟化物排放速率(FER)，测量单位是μmol/(h·cm2)，和寿命，测量单位是小时(h)。
应当注意的是，对于含有部分碱金属离子交换的这些形式来说，相对于不具有碱金属离子的“直接购买”的形式，膜A和B二者的氟化物排放速率明显降低。这种改进的量度标准通常至少是大约三倍(0.155/0.054),并且可以是14倍(0.842/0.062)或者更高。通常与氟化物排放速率的改进(下降)相一致，膜的寿命也显著提高。在膜失效之前，停止对具有“>”符号的寿命值的膜进行测试，而余数值代表了失效时间。很显然使用10%或者更高的碱金属离子部分地离子交换，该寿命典型增加至两倍或者三倍。因此，可以得出结论：碱金属离子与典型的PEM燃料电池膜的酸官能团的H+离子的部分的离子交换在提高膜耐久性方面是具有明显好处的。
除了上述之外，经历了负载循环测试的膜A样品(其具有10%的Na+离子交换含量)在该测试之后，即，在1100小时之后，分析了膜中Na+的存在，来确定该离子交换的稳定性。该分析显示很少或者没有Na+损失，由此证实了该交换的稳定性。
虽然已经参考其示例性的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域技术人员应当理解可以进行前述的和不同的其他变化，省略和增加，而不脱离本发明的主旨和范围。

Claims (16)

1. 一种用于燃料电池的离子交换膜(52)，所述离子交换膜包含具有通常含有H+离子的酸官能团的聚合物，，并且具有与所述膜的酸官能团的H+离子部分地离子交换的碱金属离子。
2. 权利要求1的离子交换膜，其中所述碱金属离子选自：(Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+)。
3. 权利要求2的离子交换膜，其中所述碱金属离子是Na+。
4. 权利要求1的离子交换膜，其中所述酸官能团是SO3H。
5. 权利要求1的离子交换膜，其中所述聚合物选自烃基聚合物和碳氟化合物基聚合物。
6. 权利要求1的离子交换膜，其中与聚合物的酸官能团进行交换的碱金属离子的百分比大于大约1%。
7. 权利要求6的离子交换膜，其中与聚合物的酸官能团进行交换的碱金属离子的百分比是至少大约10%。
8. 权利要求1的离子交换膜，其中与聚合物的酸官能团的H+离子进行交换的碱金属离子的百分比是1%-100%。
9. 权利要求1的离子交换膜(52)，其中所述碱金属离子的部分离子交换是对膜小于整体的一部分(52，B，52C，52C’)而言的。
10. 权利要求9的离子交换膜，其中所述膜包括处于封条下的外围区域(52B)，并且碱金属离子交换到其中的膜部分包括所述外围区域(52B)。
11. 权利要求10的离子交换膜，其中碱金属离子交换到其中的膜部分另外包括与所述外围区域(52B)隔离开的离散区域(52C’)。
12. 一种用于燃料电池的成套电极组件(10)，其包括：
离子交换膜(52)，所述离子交换膜(52)是具有用于离子交换的质子的磺化的烃聚合物，并且具有与所述膜的质子部分离子交换的碱金属离子，所述离子交换膜具有外围边缘(68)和邻近其外围边缘的外围区域(52B)；
位于膜(52)一个面上的阳极(54)；
位于膜(52)另一面上的阴极(56)；和
处于所述膜的外围区域(52B)的封条(66)。
13. 权利要求12的成套电极组件(10)，其中所述离子交换膜的磺化的烃聚合物是至少部分氟化的。
14. 权利要求12的成套电极组件(10)，其中所述碱金属离子的部分离子交换是对膜(52)小于整体的一部分(52，B，52C，52C’)而言的，并且碱金属离子交换到其中的膜部分包括所述外围区域(52B)。
15. 一种对燃料电池的聚合物电解质膜的聚合物进行改性的方法，其包括下面的步骤：
制备含有碱金属离子的溶液；和
将至少一部分的所述聚合物电解质膜材料浸浴在所述含有碱金属离子的溶液中；由此使所述碱金属离子离子交换到膜材料中。
16. 权利要求15的方法，其中所述含有碱金属离子的溶液是NaOH和水的溶液；并且将膜材料浸浴在所述盐溶液中的步骤持续至少大约1小时。
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