CN102077368B

CN102077368B - 有机光电转换元件

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Publication number: CN102077368B
Application number: CN2009801246557A
Authority: CN
Inventors: 上谷保则; 野口公信
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: EP2302700A1; CN102077368A; JP2010034494A; US20110101325A1; KR20110025854A; WO2010001984A1; EP2302700A4

Abstract

本发明提供一种有机光电转换元件，其具有一对电极和在所述电极间的功能层，该功能层具有受电子性化合物和含有由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物，

(式(1)中，R¹～R⁸可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基，这些基团中所含的氢原子可以被氟原子所取代，式(2)中，R⁹～R¹⁴可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基，这些基团中所含的氢原子可以被氟原子所取代，x、y可以相同或不同，为1或2，R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴分别存在多个时，它们可以相同或不同。)

Description

有机光电转换元件

技术领域

本发明涉及有机光电转换元件。

背景技术

具有电荷(电子、空穴)传输性的有机半导体材料在有机光电转换元件(有机太阳能电池，光传感器等)中的应用备受期待，为了提高元件的各种特性，一直在研究含有聚合物作为各种有机半导体材料的有机光电转换元件。

具体地说，已知具有含有下式所示的由芴二基和苯并噻二唑二基构成的聚芴共聚物的层的有机光电转换元件(Applied Physics Letters Vol.90，No.14 143506(2007))。

然而，上述有机光电转换元件的光电转换效率并不高。

发明内容

本发明的目的在于提供光电转换效率高的有机光电转换元件。

本发明的第一方面，提供一种有机光电转换元件，其具有一对电极以及在该电极间的功能层，该功能层具有受电子性化合物和聚合物，该聚合物含有由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元。

(式中，R¹～R⁸可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基。这些基团中所含的氢原子可以被氟原子所取代。)

(式中，R⁹～R¹⁴可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基。这些基团中所含的氢原子可以被氟原子所取代。x、y可以相同或不同，为1或2。R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴分别存在多个时，他们可以相同或不同。)

本发明的第二方面，提供上述有机光电转换元件，其中功能层中的所述受电子性化合物的比例，相对于聚合物100重量份，为10～1000重量份。

本发明的第三方面提供一种有机光电转换元件，其具有一对电极和该电极间设置的功能层和有机层，所述有机层具有受电子性化合物，所述功能层具有含由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物，所述有机层与所述功能层是相接的。

(式中，R⁹～R¹⁴可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基。这些基团中所含的氢原子可以被氟原子所取代。x、y可以相同或不同，为1或2。R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴分别存在多个时，它们可以相同或不同。)

本发明的第四方面，提供上述有机光电转换元件，其中受电子性化合物为富勒烯衍生物。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

<聚合物>

本发明中可以使用的聚合物含有由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元。

·式(1)所表示的结构

式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同，表示烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸为烷基或烷氧基时，从聚合物在溶剂中的溶解性的观点出发，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～18，进一步优选为3～12。

R¹～R⁸所表示的烷基优选碳原子数为1～20。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十八烷基等。烷基中的一部分或全部的氢原子可以被氟原子所取代。

R¹～R⁸所表示的烷氧基优选碳原子数为1～20。作为烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛基氧基等。烷氧基中的一部分或全部的氢原子可以被氟原子所取代。

R¹～R⁸所表示的可以具有取代基的芳基优选碳原子数为6～60，更优选为6～30。作为芳基，例如，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。作为芳基所具有的取代基，可举出卤素原子、烷基、烷氧基等。

作为式(1)所表示的结构的具体例，例如，可举出以下的结构。

本发明中可以使用的聚合物可以含有1种式(1)所表示的结构也可以含有2种以上式(1)所表示的结构。

·式(2)所表示的结构

式(2)中，作为R⁹～R¹⁴所表示的烷基的例子，可举出与上述的R¹所表示的烷基同样的基团。

式(2)中，作为R⁹～R¹⁴所表示的烷氧基的例子，可举出与上述的R¹所表示的烷氧基同样的基团。

式(2)中，作为R⁹～R¹⁴所表示的可以具有取代基的芳基的例子，可举出与上述的R¹所表示的可以具有取代基的芳基同样的基团。

作为式(2)所表示的结构的具体例，例如，可举出以下的结构。

本发明中可以使用的聚合物可以含有1种式(2)所表示的结构也可以含有2种以上式(2)所表示的结构。

在由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元之中，优选由选自上述式(1)所表示的结构的具体例中的一种以上的结构和选自上述的式(2)所表示的结构的具体例中的一个以上的结构构成。

在由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元中，优选式(3)所表示的重复单元。

(式中，R¹～R¹⁴表示的意思与上述相同。)

式(3)中，R⁹～R¹⁴更优选氢原子。

作为本发明中可以使用的聚合物的例子，可举出以下的聚合物等。

(式中，m表示重复单元的数量。)

在本发明中可以使用的聚合物中，由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元，优选相对于该聚合物中的总重复单元的合计为，20～100摩尔％，为了得到高光电转换效率，更优选50～100摩尔％。

本发明中可以使用的聚合物显示高吸光度，由于有效地吸收太阳光，使用该聚合物制造的有机光电转换元件可以得到高短路电流密度。

本发明中可以使用的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10³～10⁸，更优选为10³～10⁷，进一步优选为10³～10⁶。

将本发明中可以使用的聚合物用于有机光电转换元件的制造时，如果在末端残留有来自聚合物的原料单体等的聚合活性基团，则有时得到的元件的耐久性等特性降低，因此优选用稳定性基团保护末端。

作为保护末端的稳定性基团，可举出烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、芳基氨基、1价杂环基等。末端除了有稳定性基团外，还可以有氢原子。为了用末端基团提高空穴传输性，优选芳基氨基等供电子基团。作为末端基团，还优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键的基团，例如可举出通过碳-碳键与芳基或1价杂环基结合的基团等。作为芳基氨基，可举出苯基氨基、二苯基氨基等。作为1价杂环基，可举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等。

本发明中可以使用的聚合物优选共轭系高分子化合物。这里，所谓共轭系高分子化合物，是指构成该化合物的分子的主链实质上共轭的化合物。

<聚合物的制造方法>

本发明中可以使用的聚合物可以采用任意方法制造，例如，可以通过合成具有适于所使用的聚合反应的官能团的单体后，根据需要溶解于有机溶剂中，再通过使用了碱、适当的催化剂、配体等的公知的基于芳基-芳基偶联的聚合方法进行聚合而合成。上述单体可以参考例如日本特开2006-182920号公报、日本特开2006-335933号公报等所示的方法进行制造。

作为基于芳基-芳基偶联的聚合方法，例如可举出以下(1)～(5)的方法。

(1)通过Suzuki偶联反应进行聚合的方法

将具有硼酸残基或硼酸酯残基的单体和溴原子、碘原子、氯原子等卤素原子或三氟甲烷磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等具有磺酸酯基的单体在碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾、氟化钾等无机碱、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵等有机碱的存在下，使用由钯[四(三苯基膦)]、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、双(环辛二烯)镍等钯络合物或镍络合物、和根据需要进一步含有的三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、二苯基膦丙烷、三(环己基)膦、三(叔丁基)膦等配体构成的催化剂进行聚合的方法。

(2)通过Yamamoto偶联反应进行聚合的方法

将卤素原子或三氟甲烷磺酸酯基等具有磺酸酯基的单体使用由双(环辛二烯)镍等0价镍络合物和联吡啶等配体构成的催化剂，或者使用[双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍、[双(二苯基膦)丙烷]二氯化镍等镍络合物以及根据需要进一步使用三苯基膦、二苯基膦丙烷，三(环己基)膦，三(叔丁基)膦等配体构成的催化剂以及锌、镁等还原剂，根据需要在脱水条件下进行反应的方法。

(3)通过Kumada-Tamao偶联反应进行聚合的方法。

采用将具有卤化镁基的化合物和具有卤素原子的化合物使用[双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍、[双(二苯基膦)丙烷]二氯化镍等镍催化剂在脱水条件下进行反应的芳基偶联反应进行聚合的方法。

(4)通过FeCl₃等氧化剂进行聚合的方法。

(5)电化学性地进行氧化聚合的方法。

在上述基于芳基-芳基偶联的聚合方法中，通常使用溶剂。作为该溶剂，考虑使用的聚合反应、单体和聚合物的溶解性等进行选择即可。具体地，可以例示四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、它们的2种以上的混合溶剂等有机溶剂、或它们与水的2相系。在Suzuki偶联反应中，优选四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、它们的2种以上的混合溶剂等有机溶剂、或它们与水的2相系。为了抑制副反应，反应溶剂一般优选进行脱氧处理。在Yamamoto偶联反应中，优选四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、它们的2种以上的混合溶剂等有机溶剂。为了抑制副反应，反应溶剂一般优选进行脱氧处理。

上述基于芳基-芳基偶联的聚合方法中，从反应性的观点出发，优选Suzuki偶联反应、Yamamoto偶联反应，更优选Suzuki偶联反应和使用0价镍络合物的Yamamoto偶联反应。更详细而言，关于基于Suzuki偶联的聚合，例如可以参考Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.39，1533-1556(2001)中记载的公知方法。关于基于Yamamoto偶联的聚合，例如可以参考Macromolecules 1992，25，1214-1223中记载的公知方法。

上述基于芳基-芳基偶联的聚合方法中，反应温度只要是反应溶液能够保持液状的温度范围就没有特别限制，从反应性的观点出发，其下限优选-100℃，更优选-20℃，特别优选0℃，从稳定性的观点出发，其上限优选200℃，更优选150℃，特别优选120℃。

上述基于芳基-芳基偶联的聚合方法中，从反应结束后的反应体系中取出本发明的聚合物可以按照公知的方法进行。例如，将在甲醇等低级醇中加入反应溶液而析出的沉淀过滤、干燥，从而可以得到本发明的聚合物。得到的聚合物的纯度低时，可以通过重结晶、采用索氏提取器进行的连续提取、柱色谱等通常的方法进行精制。

<有机光电转换元件>

本发明的有机光电转换元件具有一对电极和设于该电极间的功能层，该功能层具有含由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物，作为其例子，可举出：

1.有机光电转换元件，具有一对电极、设于该电极间的功能层和有机层，该有机层具有受电子性化合物，该功能层具有含由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物，该有机层和该功能层相接；

2.有机光电转换元件，具有一对电极和设于该电极间的功能层，该功能层具有受电子性化合物、以及含由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物；

3.有机光电转换元件，具有一对电极和设于该电极间的功能层，该功能层具有受电子性化合物、以及含由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物，该受电子性化合物为富勒烯衍生物；等。

上述一对电极通常至少一方是透明或半透明的，以下，以该情况为例进行说明。

上述2.的有机光电转换元件中，受电子性化合物与含有式(1)所表示的结构和上述聚合物的功能层中的受电子性化合物的比例，相对于该聚合物100重量份，优选为10～1000重量份。

上述3.的有机光电转换元件中，含有富勒烯衍生物和上述聚合物的功能层中的该富勒烯衍生物的比例，相对于该聚合物100重量份，优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。为了提高光电转换效率，功能层中的该富勒烯衍生物的比例，相对于该聚合物100重量份，优选为20～400重量份，更优选为40～250重量份，进一步优选为80～120重量份。从提高短路电流密度的观点出发，功能层中的该富勒烯衍生物的比例，相对于该聚合物100重量份，优选为20～250重量份，更优选为40～120重量份。

对有机光电转换元件的工作机理进行说明。从透明或半透明的电极入射的光能量被受电子性化合物和/或供电子性化合物吸收，电子和空穴结合而生成激子。所生成的激子移动，到达受电子性化合物和供电子性化合物邻接的异质结界面时由于界面上各自的HOMO能量和LUMO能量的不同而使电子和空穴分离，产生能够独立运动的电荷(电子和空穴)。产生的电荷可以通过分别向电极移动而向外部放出电能(电流)。

本发明的有机光电转换元件中，含有由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物通常起供电子性化合物的作用。

为了使有机光电转换元件具有高的光电转换效率，优选：上述受电子性化合物、上述供电子性化合物具有能够高效吸收所需入射光的光谱的吸收域；由于异质结界面有效分离激子而大量含有异质结界面；具有将异质结界面生成的电荷迅速向电极传输的电荷传输性。

从这样的观点出发，作为本发明的有机光电转换元件，优选上述2.或上述3.，从大量含有异质结界面这样的观点出发，更优选上述3.。本发明的有机光电转换元件中，可以在至少一个电极与该元件中的功能层或有机层之间设置附加的层。作为附加的层，可举出例如传输空穴或电子的电荷传输层、缓冲层等。

本发明的有机光电转换元件通常形成于基板上。该基板优选是形成电极且在形成有机物的层时不发生变形的基板。

作为基板的材料，可举出例如：玻璃、塑料、高分子膜、有机硅基板。在基板不透明的情况下，相对的电极(即远离基板的电极)优选为透明或半透明。

作为上述透明或半透明的电极材料，可举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体采用使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡及作为它们的复合体即铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等构成的导电性材料制成的膜(NESA等)或金、铂、银、铜等，优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡。

另外，作为透明或半透明的电极材料，可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。

进而，作为电极材料，可以使用金属、导电性高分子等，优选一对电极中一个电极为功函数小的材料。作为这样的电极材料的例子，例如可举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属及它们中的2个以上的合金或它们中的1个以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1个以上的合金、石墨或石墨层间化合物等。

作为合金的实例，可列举：镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。

一对电极中，一个为阳极(太阳能电池中的正极)，另一个为阴极(太阳能电池中的负极)。

作为电极的制作方法，可列举：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。

作为本发明的有机光电转换元件中的上述功能层(含有本发明中可以使用的聚合物的功能层)，例如，可以使用含有本发明中可以使用的聚合物的有机薄膜。

上述有机薄膜的膜厚通常为1nm～100μm，优选为2nm～1000nm，更优选为5nm～500nm，进一步优选为20nm～200nm。

上述有机薄膜可以单独含有一种上述聚合物，还可以组合含有二种以上。为了提高上述有机薄膜的空穴传输性，作为供电子性化合物和/或受电子性化合物，上述有机薄膜中可以混合使用低分子化合物和/或上述聚合物以外的聚合物。

作为上述供电子性化合物，除了本发明中可以使用的聚合物之外，还可举出例如吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚噻吩乙烯及其衍生物等。

作为上述受电子性化合物，除了本发明中可以使用的聚合物之外，还可举出例如噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C₆₀等富勒烯类及其衍生物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉等菲衍生物等，特别优选富勒烯类及其衍生物。

应予说明的是，上述供电子性化合物、上述受电子性化合物相对地由这些化合物的能级的能量水平来决定。

作为富勒烯类，可列举：C₆₀、C₇₀、碳纳米管及其衍生物。作为C₆₀的衍生物的具体例，可列举以下的物质。

上述有机薄膜可以采用任意方法制造，例如可以利用来自本发明中可以使用的聚合物的溶液进行成膜的方法，也可以利用真空蒸镀法来形成薄膜。

利用溶液进行成膜时使用的溶剂只要是使本发明中使用的聚合物溶解的溶剂，就没有特别限制。作为该溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃类溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂等。通常可以在这些溶剂中溶解0.1重量％以上的本发明中使用的聚合物。

在利用溶液进行的成膜中，可以使用旋涂法、浇铸法、微凹印涂敷法、凹版涂敷法、棒涂法、辊涂法、金属丝棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、挠性印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷(Dispenser Printing)法、喷嘴式涂敷法、毛细管涂敷法等涂敷法，优选旋涂法、挠性印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法。

本发明的光电转换元件具有与功能层邻接、且含有受电子性化合物的有机层时，该有机层的膜厚通常为1nm～100μm，优选2nm～1000nm，更优选5nm～500nm，进一步优选20nm～200nm。

该有机层可以含有受电子性化合物以外的成分。

作为受电子性化合物以外的成分，可举出粘结剂(binder)成分等。

该有机层中的受电子性化合物的含量通常为1重量％以上100重量％以下。

该有机层可以通过与制造作为功能层的有机薄膜方法相同的方法来制造。该有机层优选配置于阴极侧(太阳能电池的负极)。

本发明的光电转换元件除了可以具有一对电极、功能层和有机层以外，还可以具有附加的层。

作为附加的层，可举出电荷传输层、缓冲层等。

优选电荷传输层与功能层或有机层邻接，并设置于一对电极之间。

优选缓冲层与电极邻接，并设置于一对电极之间。

作为上述附加的层的电荷传输层，即，作为可以在空穴传输层，电子传输层中使用的材料，可以分别使用上述的供电子性化合物、受电子性化合物。

作为可用作附加的层的缓冲层的材料，可使用氟化锂等碱金属、碱土类金属的卤素化物、氧化物等。可以使用氧化钛等无机半导体的微粒。

有机光电转换元件通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光，在电极间产生光电动势，可以以有机薄膜太阳能电池的形式工作。通过累积多个有机薄膜太阳能电池可以以有机薄膜太阳能电池模块的形式使用。

在电极间施加电压的状态下，通过从透明或半透明的电极照射光，光电流会流动，可以以有机光传感器的形式工作。通过累积多个有机光传感器可以作为有机图像传感器来使用。

<元件的用途>

通过集成多个本发明的有机光电转换元件，能够构成太阳能电池模块、有机图像传感器。

实施例

下面，为了更详细地说明本发明而例示实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

聚苯乙烯换算的数均分子量使用体积排除色谱(Size exclusionchromatography，SEC)求出。

色谱柱：TOSOH TSKgel SuperHM-H(2根)+TSK gel Super H2000(4.6mmI.d.×15cm)；检测器：RI(SHIMADZU RID-10A)；

流动相：四氢呋喃(THF)

<合成例1>

(化合物(A)的合成)

在充满了氮的500ml 3口烧瓶中量取2，7-二溴-9-芴酮6.65g，使其在三氟乙酸∶氯仿＝1∶1(重量基准)的混合溶剂140ml中溶解。在得到的溶液中加入过硼酸钠一水合物，搅拌20小时。将反应液利用硅藻土过滤，用甲苯洗涤。依次用水、硫酸氢钠、饱和食盐水洗涤滤液，然后，使用硫酸钠干燥。馏去溶剂后，得到6.11g的粗产物。

使用甲苯对该粗产物进行重结晶，进而再使用氯仿进行重结晶，得到下述式所表示的化合物(A-1)(1.19g)

·C₈H₁₇MgBr的制备

在100ml 3口烧瓶中量取镁1.33g，使用热枪加热烧瓶，充入氩气。再在其中加入四氢呋喃10ml、1-溴辛烷2.3ml，进行加热，引发反应。回流2.5小时后，放冷至室温，得到C₈H₁₇MgBr液。

·Grignard反应

在充满了氮的300ml的3口烧瓶中量取化合物(A-1)1.00g，使其在10ml的四氢呋喃中悬浮。冷却至0℃，加入上述制备的C₈H₁₇MgBr溶液。将反应体系从冰浴中取出，回流条件下，搅拌5小时。将反应液放冷后，加入水10ml和盐酸5ml。在加入盐酸之前，其为悬浊液，添加后成为2相溶液。分液后，依次利用水、饱和食盐水洗涤有机相。由此得到的有机相利用硫酸钠进行干燥，馏去溶剂，得到1.65g的粗产物。通过硅胶柱色谱进行精制(己烷∶乙酸乙酯＝20∶1(容量基准))，得到下述式：所表示的化合物(A-2)(1.30g)。

在充满了氮的25ml的2口烧瓶中量取化合物(A-2)0.20g，使其在4ml的甲苯中溶解。在该溶液中加入对甲苯磺酸一水合物0.02g(0.06mmol)，在100℃条件下搅拌11小时。将得到的反应液放冷后，依次用水、4N氢氧化钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤反应液，馏去溶剂，得到下述式所表示的化合物(A-3)(0.14g)。

在氮气氛围下，在反应容器中加入化合物(A-3)1.0g(1.77mmol)，双(频哪醇酯)二硼0.945g(3.72mmol)、[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯0.078g(0.11mmol)、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁0.059g(0.11mmol)和1，4-二噁烷15ml，在其中通入氩气并氩气鼓泡30分钟。随后，加入乙酸钾1.043g(10.6mmol)，在氮气氛围下，以95℃反应13.5小时。反应结束后，过滤所得到的反应液除去不溶物。利用氧化铝短柱进行精制，除去溶剂后，使固体成分在甲苯中溶解，再加入活性炭进行搅拌，随后进行过滤。再度利用氧化铝短柱对得到的滤液进行精制，加入活性炭进行搅拌，随后过滤。从得到的滤液中将甲苯完全除去后，加入己烷2.5ml进行重结晶，由此得到下式所表示的化合物(A)(0.28g)。

<合成例2>(高分子化合物1的合成)

将化合物(A)0.660g、化合物(B)0.504g、甲基三辛基氯化铵(商品名：aliquat336，Aldrich制，CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl，密度0.884g/ml，25℃，(注册商标))0.29g、乙酸钯(II)2.9mg、三(2-甲氧基苯基)膦14.4mg加入到反应容器中，将反应容器内完全替换为氩气。在该反应容器中加入预先用氩气鼓泡脱气了的甲苯50g。接着，在该溶液中，滴加预先用氩气鼓泡并脱气的16.7重量％碳酸钠水溶液5ml之后，升温至溶剂回流的温度，回流6.5小时。此外，反应在氩气气氛下进行。

接着，将上述反应溶液冷却后，在该反应溶液中加入苯硼酸0.23g/四氢呋喃1.0ml溶液，随后进行升温，回流6.5小时。需要说明的是，反应是在氩气气氛下进行的。

反应结束后，将上述反应溶液冷却至室温附近，然后，将得到的反应溶液静置，回收分液的甲苯层。接着，将得到的甲苯层注入到甲醇中，再沉淀，回收生成的沉淀。减压干燥该沉淀，然后将其在氯仿中溶解。过滤得到的氯仿溶液，除去不溶物之后，通过氧化铝柱进行精制。

接下来，将得到的氯仿溶液减压浓缩后，注入到甲醇中，进行再沉淀，回收生成的沉淀。用甲醇洗涤该沉淀，然后，进行加压干燥，得到0.24g高分子化合物1。

<合成例3>

(高分子化合物2的合成)

将化合物(C)0.480g、化合物(B)0.504g、甲基三辛基氯化铵(商品名：aliquat336，Aldrich制，CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl，密度0.884g/ml，25℃，(注册商标))0.27g、乙酸钯(II)2.5mg、三(2-甲氧基苯基)膦14.6mg加入反应容器中，将反应容器内用氩气充分替换。在该反应容器中，加入预先用氩气鼓泡脱气过的甲苯50g。接下来，在该溶液中，滴加预先用氩气鼓泡脱气过的16.7重量％碳酸钠水溶液5mI，然后，升温至溶剂回流的温度，回流6.5小时。需要说明的是，反应是在氩气气氛下进行的。

接下来，将上述反应溶液冷却后，在该反应溶液中加入苯硼酸0.23g/四氢呋喃1.0ml溶液后，升温，回流6.5小时。予以说明，反应在氩气气氛下进行。

反应结束后，将上述反应溶液冷却至室温附近，然后，静置得到的反应溶液，分液回收甲苯层。接着，将得到的甲苯层注入到甲醇中，进行再沉淀，回收生成的沉淀。减压干燥该沉淀后，使其在氯仿中溶解。过滤得到的氯仿溶液，除去不溶物后，通过氧化铝柱进行精制。

接下来，将得到的氯仿溶液减压浓缩后，注入到甲醇中，进行再沉淀，回收生成的沉淀。用甲醇洗涤该沉淀，然后，进行加压干燥，得到聚合物(以下，将该聚合物称为“高分子化合物2”)0.11g。

<合成例4>

(高分子化合物3的合成)

将化合物(A)1.184g、化合物(B)0.871g、甲基三辛基氯化铵(商品名：aliquat336，Aldrich制，CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl，密度0.884g/ml，25℃，(注册商标))0.52g、双(三苯基膦)二氯化钯(II)3.0mg加入到反应容器中，将反应容器内完全替换为氩气。在该反应容器中加入预先用氩气鼓泡脱气过的1，4-二噁烷80g。接下来，在该溶液中滴加预先用氩气鼓泡脱气过的16.7重量％碳酸钠水溶液10ml，然后升温至溶剂回流的温度，进行4.0小时回流。

需要说明的是，反应是在氩气气氛下进行的。

反应结束后，将上述反应溶液冷却至室温附近，然后，过滤得到的反应溶液，回收沉淀物。接着，利用甲醇洗涤得到的沉淀物，然后，减压干燥该沉淀。接下来，将得到的沉淀物溶解于氯仿中。过滤得到的氯仿溶液，通过氧化铝柱进行精制。接下来，将得到的氯仿溶液注入到甲醇中，进行再沉淀，回收生成的沉淀。用甲醇洗涤该沉淀，然后，进行加压干燥，得到聚合物(以下，该聚合物称为“高分子化合物3”)0.43g。

高分子化合物3的聚苯乙烯换算重均分子量为6.3×10⁴，聚苯乙烯换算的数均分子量为4.2×10³。

<实施例1>

(有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

使作为受电子性化合物的富勒烯衍生物(C60 PCBM(PhenylC61-butyric acid methyl ester，Frontier Carbon公司制，商品名：E100))和作为供电子性化合物的高分子化合物1以3比1(重量比例)溶解于邻二氯苯中，使浓度为2重量％。将得到的溶液用孔径为1.0μm的特氟龙(注册商标)过滤器进行过滤，制作涂布溶液1。

利用溅射法对以150nm的厚度附有ITO膜的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行表面处理。接着，使用上述涂布溶液1，利用旋涂法进行涂布，得到有机薄膜太阳能电池的功能层(膜厚约100nm)。其后，利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀氟化锂，接着，蒸镀铝使膜厚为100nm，从而制作有机薄膜太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10^-3Pa。

这样得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正四边形。用太阳光模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G过滤器、放射照度100mW/cm²)对得到的有机薄膜太阳能电池照射一定的光测定其的Jsc(短路电流密度)。测定产生的电流和电压求出光电转换效率。将得到的结果示于表1。

<实施例2>

(有机薄膜太阳能电池的制作，评价)

将C60PCBM(Frontier Carbon公司制，商品名＝E100H)和高分子化合物1以2∶1(重量比例)的比例，溶解于邻二氯苯以使浓度达到1.5重量％。随后，添加相对于溶液的重量为1重量％的硅胶(Wakogel C-300(粒径45～75μm)，和光纯药公司制)，23℃下搅拌12小时。搅拌结束后，使用孔径1.0μm的特氟龙(注册商标)滤器过滤溶液中的硅胶，制备涂布溶液2。

代替涂布溶液1，使用涂布溶液2，除此之外，通过与实施例1同样的方法制成有机光电转换元件。功能层的膜厚约为100nm。

短路电流密度、光电转换效率的值在表1中示出。

<实施例3>

(有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

将C60PCBM(Frontier Carbon公司制，商品名：E100H)和高分子化合物1以1∶1(重量比例)的比例溶解在邻二氯苯中，使其达到2重量％的浓度。随后，添加相对于溶液的重量为1重量％的硅胶(Wakogel C-300(粒径45～75μm)，和光纯药公司制)，在23℃条件下搅拌12小时搅拌。搅拌结束后，利用孔径1.0μm的特氟龙(注册商标)滤器过滤溶液中的硅胶，制备涂布溶液3。

代替涂布溶液1而使用涂布溶液3，除此以外，通过与实施例1同样的方法制成有机光电转换元件。功能层的膜厚约为100nm。将短路电流密度、光电转换效率的值在表1中示出。

<实施例4>

(有机薄膜太阳能电池的制作，评价)

将C60PCBM(Frontier Carbon公司制，商品名：E100H)与高分子化合物1以0.5∶1(重量比例)的比例溶解于邻二氯苯中，使浓度达到1.5重量％。随后，添加相对于溶液的重量为1重量％的硅胶(Wakogel C-300(粒径45～75μm)，和光纯药公司制)，在23℃下搅拌12小时。搅拌结束后，使用孔径1.0μm的特氟龙(注册商标)滤器，过滤溶液中的硅胶，制备涂布溶液4。

代替涂布溶液1而使用涂布溶液4，除此以外，通过与实施例1同样的方法制成有机光电转换元件。功能层的膜厚约为100nm。短路电流密度、光电转换效率的值示于表1。

<实施例5>

(有机薄膜太阳能电池的制作，评价)

将实施例1中的高分子化合物1替换为高分子化合物3，除此以外与实施例1同样地实施，制作有机薄膜太阳能电池，进行其评价。得到的结果示于表1。

<测定例1>

在玻璃基板上，使用上述涂布溶液1通过旋涂进行涂布，形成厚度100nm的薄膜。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制V-600)进行测定，500～700nm的范围的吸收峰值为570nm，此时的吸光度为0.33。

<比较例1>

将实施例1的高分子化合物1替换为高分子化合物2，除此以外与实施例1同样地实施，制作有机薄膜太阳能电池，对其进行评价。得到的结果示于表1。

<测定例2>

将测定例1的高分子化合物1替换为高分子化合物2，除此以外，与测定例1同样进行测定，制作薄膜，进行其吸光度评价。在500～700nm的范围内的吸收峰值为540nm，此时吸光度为0.20。

<测定例3>

将测定例1中的高分子化合物1替换为高分子化合物3，除此以外，与测定例1同样进行测定，制作薄膜，进行其吸光度评价。在500～700nm的范围内的吸收峰值为565nm，此时的吸光度为0.24。

表1

从有机光电转换元件的高性能化的观点出发，作为该元件的材料优选光吸光度高的高分子化合物。如上所述，使用高分子化合物1制作的薄膜显示在长波长方面的高吸收。

使用高分子化合物1制作的有机薄膜太阳能电池显示了高的短路电流密度、光电转换效率。

产业上的利用可能性

本发明的有机光电转换元件的光电转换效率高，适合用于太阳能电池或光传感器，工业上非常有用。

Claims

1.一种有机光电转换元件，其具有一对电极和在所述电极间的功能层，该功能层具有受电子性化合物和聚合物，所述聚合物含有由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元，

式中，R¹～R⁸可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基，这些基团中所含的氢原子可以被氟原子所取代，

式中，R⁹～R¹⁴可以相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基或者表示可以具有取代基的芳基，这些基团中所含的氢原子可以被氟原子所取代，x、y可以相同或不同，为1或2，R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴分别存在多个时，它们可以相同或不同。

2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，功能层的受电子性化合物的比例相对于聚合物100重量份，为10～1000重量份。

3.一种有机光电转换元件，其具有一对电极、在所述电极间的功能层以及有机层，所述有机层具有受电子性化合物，所述功能层具有含有由式(1)所表示的结构和式(2)所表示的结构构成的重复单元的聚合物，所述有机层与所述功能层是相接的，

4.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，重复单元如式(3)所示，

式中，R¹～R¹⁴表示的意思与上述权利要求中相同。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的有机光电转换元件，其中，R⁹～R¹⁴为氢原子。

6.根据权利要求1～4中的任一项所述的有机光电转换元件，其中，受电子性化合物为富勒烯衍生物。