CN102076719A - 低粘度聚α-烯烃的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚α-烯烃(PAO)，其在低倾点下显示了优异的Noack挥发度。所述聚α-烯烃由烯烃进料制备，所述烯烃进料由辛烯、癸烯和十二碳烯的混合物组成，所述进料包含至少10重量％的辛烯和至少30重量％的十二碳烯。所述方法包括合成和所述烯烃和低聚烯烃的蒸馏。所述低聚的烯烃进料产生至少50％的在100℃具有约4cSt的标称粘度的低粘度PAO。

Description

低粘度聚α-烯烃的制备

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年6月30日提交的在先的美国申请序列号12/164，824的利益，该文件通过引用整体结合在本文中。

发明领域

本发明涉及低粘度聚α-烯烃的制备。更具体地，本发明涉及某些由烯烃的混合进料制备的低粘度聚α-烯烃和制备这样的低聚物的方法。

发明背景

聚α-烯烃构成了一类烃润滑剂，其已经在润滑油市场证明了其重要性。这些材料典型地通过α-烯烃的聚合生产，所述α-烯烃通常为1-辛烯至1-十二碳烯，其中1-癸烯是优选的材料，尽管低级烯烃如乙烯和丙烯的聚合物(包括乙烯与高级烯烃的共聚物)也可以使用。可以得到的聚α-烯烃(PAO)产物具有宽范围的粘度，从100℃约2cSt的高度流动性的流体至100℃的粘度超过100cSt的高分子量的粘性材料。所述PAO可以通过烯烃进料在催化剂如AlCl₃、BF₃或BF₃络合物存在下的聚合来生产。在所述聚合之后，所述润滑剂范围的产物可以被氢化以降低残余不饱和度。在该反应的过程中，不饱和度的量通常被降低超过90％。

汽车工业目前对发动机油有更大的要求-在高温下工作时间更长；因此需要低粘度的PAO，优选4cSt的PAO，同时需要Noack挥发度和低温性能。因此，需要显示低Noack挥发度(ASTM D 5800Standard TestMethod for Evaporation Loss of Lubricating Oils by the NoackMethod)的低粘度的PAO。

一种特定等级的PAO的性能极大地依赖于用于制备该产物的α-烯烃。一般地，所述α-烯烃的碳数越高，产物的Noack挥发度越低和产物的倾点越高。相反，所述α-烯烃的碳数越低，产物的Noack挥发度越高和产物的倾点越低。对于任何一种所使用的烯烃，对于汽车应用来说，所希望的低Noack挥发度和低倾点对于PAO来说通常是抵触的目标。

具有4cSt的粘度的PAO通常由1-癸烯制备，并且具有13-14％的Noack挥发度和小于-60℃的倾点。具有6cSt的粘度的PAO通常由1-癸烯或α-烯烃的混合物制备，并且具有约7.0％的Noack挥发度和约-60℃的倾点。

发明概述

本文所公开的是一种用于低聚α-烯烃的方法。原料是至少10重量％的辛烯、癸烯和至少30重量％的十二碳烯的混合物。使所述α-烯烃原料和至少一种催化剂在反应器中经历低聚条件。在反应之后，对所述混合物进行蒸馏，以除去未反应的α-烯烃和α-烯烃的二聚体。所得到的产物可以被氢化。最终产物含有至少两个不同标称粘度的聚α-烯烃馏分。

在各种实施方案中，所述原料可以具有以下方面。所述原料可以含有至少25％的癸烯。所述原料可以含有不超过约50％的癸烯。所述原料可以含有不超过约35％的辛烯。所述原料可以含有不超过约45％的十二碳烯。所述原料可以含有不超过约35％的癸烯。所述原料可以含有不超过约35％的辛烯，不超过45％的十二碳烯，和至少25％但不超过60％的癸烯。在任何所公开的实施方案的另一个方面，所述辛烯、癸烯和十二碳烯在进料中的重量百分比产生在9.9-10.5范围内的平均碳含量。

在一个实施方案中，所公开的反应后混合物的最后蒸馏产生具有聚α-烯烃馏分和具有约6cSt的100℃粘度的聚α-烯烃馏分，所述具有约4cSt的100℃粘度的馏分占收率的至少50％。

任何所公开的实施方案的另一个方面是，所得到的在100℃具有约4cS t的粘度的聚α-烯烃具有约-45℃至-80℃的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。

任何所公开的实施方案的另一个方面是，所得到的在100℃具有约6cS t的粘度的聚α-烯烃具有约-45℃至-75℃的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。

本文还公开了聚α-烯烃，其是已经经历氢化的低聚α-烯烃。所述低聚α-烯烃通过以下步骤制备：a)使由至少10重量％辛烯、癸烯和至少30重量％十二碳烯的混合物组成的烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)蒸馏所述中间体产物。所述低聚α-烯烃具有约4cSt的100℃粘度，和通过ASTM D5950测定的约-45℃至-80℃的倾点。

本文还公开了聚α-烯烃，其是已经经历氢化的低聚α-烯烃。所述低聚α-烯烃通过以下步骤制备：a)使由至少10重量％辛烯、癸烯和至少30重量％十二碳烯的混合物组成的烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)蒸馏所述中间体产物。所述低聚α-烯烃具有约6cSt的100℃粘度，和通过ASTM D5950测定的约-45℃至-75℃的倾点。

在适用于任何所公开的聚α-烯烃的另一个方面，所述聚α-烯烃可以进一步与至少一种另外的API组I至组V的基础油料调和。

发明的详细描述

现在将描述本发明的各种具体实施方案、变例和实施例，包括优选的实施方案和本文中所采用的定义，以便理解要求保护的发明。这种描述是为了举例说明本发明的一般原则而给出的，并且不应被理解为限制性的。本发明的范围参考所附权利要求书来最好地确定。

聚α-烯烃(PAO)通过在催化剂和至少一种助催化剂存在下低聚线性α-烯烃原料的方法制备。所述低聚的产物或所述低聚的产物的一部分然后可以被氢化，以改变所述PAO的饱和水平。所述低聚的产物或所述氢化的产物可以被进一步加工，以实现所希望的PAO。

线性α-烯烃的原料由辛烯、癸烯和十二碳烯的混合物组成。优选地，所述原料是1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物。在原料中辛烯的量是至少10重量％，可以大于10重量％，在一个实施方案中可以是至少20重量％，和在另一个实施方案中可以是至少30重量％。另外，在另一个实施方案中，在原料中辛烯的量不超过约35重量％。在原料中癸烯的量是至少25重量％，并且在一个实施方案中可以是至少30重量％。另外，在另一个实施方案中，在原料中癸烯的量可以是大约40、45或50重量％。癸烯的量不大于约60重量％。在原料中十二碳烯的量是至少30重量％，并且在一个实施方案中可以是不超过40重量％，和在另一个实施方案中可以是不超过约45重量％。

合适的低聚催化剂包括BF 3，并且所述低聚催化剂优选与助催化剂的组合一起使用。助催化剂的组合已经被确定将产生具有更希望的物理性能和产物分布的低聚物。助催化剂的组合包括一种醇和至少一种乙酸烷基酯。合适的醇包括C₁-C₁₀醇，优选C₁-C₆醇，并且包括甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇和正己醇。合适的乙酸酯包括乙酸C₁-C₁₀烷基酯，优选乙酸C₁-C₆烷基酯，包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯等。所述助催化剂与所述主催化剂络合，形成催化活性的配位化合物。所述助催化剂以约0.01-约10重量％，最优选约0.1-6重量％的量使用，基于所述α-烯烃进料的重量计。

将催化剂和任何助催化剂以及烯烃进料同时引入到反应器中。优选所述反应区含有过量的催化剂，这由压力和所述催化剂的分压决定。在这点上，所述催化剂被以约2-约500psig，优选约2-50psig的压力保持在所述反应区。或者，所述三氟化硼可以被喷射到反应混合物中，以及其它用于将催化剂引入反应区的其它已知方法。

用于所述反应的合适温度也是常规的，并且可以在从约-20℃至约90℃的范围内变化，其中约15℃-70℃的范围是优选的。

所述低聚反应可以以半连续模式在单一搅拌釜反应器中进行，或者可以以连续操作方式在一系列搅拌釜反应器中进行。在所述进料低聚后，在第一蒸馏步骤中蒸馏所述混合物，以除去任何未反应的单体和一些二聚体。然后对所述进料进行第二次蒸馏，以除去剩余的二聚体。然后将所得到的塔底中间体氢化，以使剩余的三聚体和更高级低聚物饱和。这种氢化产物然后被在第三蒸馏步骤中蒸馏。塔底产物将具有比塔顶产物高的粘度。采用上面所讨论的混合原料，优选的塔顶产物在100℃具有约4cSt的标称粘度。如果需要调节粘度，所述塔顶产物还可以与得自所述第二产物蒸馏步骤的产物混合。所述塔顶产物将比所述塔底产物具有更大比例的三聚体。

由所述混合进料物流，使用所述合成-蒸馏方法，所述塔底和塔顶产物分割产生了具有约4cSt的100℃标称粘度的PAO和具有约6cSt的100℃标称粘度的PAO。进一步提及所述不同的PAO时将简化至它们的在100℃的标称粘度值。在一个实施方案中，所述收率是至少45％的4cSt PAO和不大于55％的6cSt PAO。在另一个实施方案中，所述收率是大约等量的两种PAO。在另一个实施方案中，4cSt PAO的收率大于6cSt PAO的收率。

本方法的产物具有好的性能平衡，特别是低Noack挥发度和倾点的好的平衡。所述4cSt PAO的Noack挥发度在约10-15％重量损失的范围内，或者在11-14％重量损失的范围内，通过修改的ASTM D5800方法测定。所述4cSt PAO具有约-45℃至-80℃的倾点，或者-60℃至-70℃的倾点，通过ASTM D5950测定。所述6cSt PAO的Noack挥发度在约4至12％重量损失的范围内，或者在5至8％重量损失的范围内，通过修改的ASTM D5800方法测定。所述6cSt PAO具有约-45℃至-75℃的倾点，或者-50℃至-70℃的倾点，通过ASTM D5950测定。所述修改的ASTM D5800方法是ASTM D5800方法，但是温度计校正每年进行一次而不是每半年进行一次。

所述低聚α-烯烃的氢化可以使用常规的氢化方法来实现，以减少在低聚后保留的残余不饱和度的至少一部分。在这点上，可以使用典型的氢化催化剂如Pd，Pt，Ni等。在所述氢化步骤中，优选至少约90％的残余不饱和度被减少。

实施例

使用不同的原料混合物制备了一个对照物和若干PAO实施例。除非另外指明，所有实施例通过以下方法制备。将所述原料在串联的两个连续搅拌釜反应器中在22℃和5psig下使用BF₃和用丁醇-乙酸丁酯混合物促进的BF₃低聚。丁醇与乙酸丁酯的摩尔比为3∶1。在所述第一和第二反应器中的停留时间分别为1.4小时和1小时。当达到稳态条件后，从所述第二反应器取样。将少量所述样品注入到气相色谱仪(GC)中以测定收率。将其余样品蒸馏，以除去任何未反应的单体和二聚体。将塔底物流氢化，以使三聚体和更高级低聚物饱和。所述氢化产物在100℃通常具有5cSt的标称粘度。将所述氢化产物的样品蒸馏，以得到具有6cSt的100℃标称粘度的塔底产物。将塔顶产物与一些所述5cSt PAO调和，以制备具有4cSt的100℃标称粘度的产物。收率由所述GC结果确定(％C₂₆和以上)。

所使用的原料混合物、所述不同PAO的重量％、所述原料的平均碳值和收率列在下表1中。

表1

所述对照原料是用于制造商业PAO的常规原料混合物；所述对照原料被以与所述示例性原料相同的方式低聚。本发明的一个目标是改变原料混合物，同时保持或改善低粘度PAO的物理性能，使得这样的PAO更适合高要求的操作条件。

所得到的标称100℃4cSt PAO的性能列在下表2中。

表24cSt PAO的性能

所得到的标称100℃6cSt PAO的性能列在下表3中。

表36cSt PAO的性能

关于实施例1，通过将辛烯加到原料中，所述4cSt/6cSt PAO分割产生更大量的4cSt PAO，与所述对照原料相比。所述4cSt PAO产物和所述6cSt PAO产物的倾点都降低，改善了所述倾点特性。这些改善是对两种产物的Noack挥发度增加的补偿；然而对于所述两种PAO来说，所述Noack挥发度值是可以接受的。

关于实施例2，所述辛烯进料与实施例1相比减少，同时补偿性增加了癸烯的量。百分比收率和4cSt PAO的量都比实施例1和所述对照原料增加。如表2和3中所示，所述产物性能类似于实施例1的产物性能。

关于实施例3，与实施例1相比，所述辛烯和癸烯的量各自减少5％，同时相应增加10％十二碳烯。百分比收率降低；但是4cSt PAO的分割率超过50％。所述4cSt PAO具有比所述对照PAO改善的倾点，并且-40℃粘度和Noack挥发度略好于实施例2的-40℃粘度和Noack挥发度。所述6cSt PAO具有比实施例1和2改善的-40℃粘度和改善的倾点值。

实施例4具有所制备的实施例中最低量的癸烯和最高量的十二碳烯。收率与实施例3的收率相当，并且产物分割好于所述对照但低于实施例1、2和3的产物分割。另外，两种产物的倾点尽管是可接受的，但是差于实施例1、2和3的产物的倾点。但是，4cSt和6cSt PAO产物的-40℃粘度和Noack挥发度好于实施例3的那些，或与实施例3的那些相当。

类似于实施例1，实施例5具有减少的辛烯量，同时相应增加十二碳烯的量。两种PAO产物的性能类似于实施例4的PAO产物的性能，但是产物分割高于实施例4的产物分割。产物性能、收率以及产物分割都在希望的范围内。

实施例6的进料混合物增加了癸烯的量，PAO产物的性能类似于实施例5的PAO产物的性能，但具有更高的产物分割。

在被低聚的示例性原料中，实施例7在原料中具有最小量的辛烯。这种进料混合物产生了收率、产物分割和产物性能间的好的平衡。

基于以上数据可以看到，随着进料混合物中辛烯的量增加，Noack挥发度的总的趋势增加，-40℃粘度也增加。但是，随着辛烯含量增加倾点降低。这适合这里所讨论和取样的两种低粘度PAO。这暗示，为了产生高性能的低粘度PAO，对于所述原料存在优选的辛烯最大量。

在研究原料中癸烯百分比的影响中，可以提出以下理论。对于所述标称4cSt PAO，随着原料中癸烯量增加，Noack挥发度增加，其中含有更大量辛烯的原料可以观察到更高的Noack挥发度值。还有，对于所述标称4cSt PAO，倾点随癸烯量增加而降低，其中包含更大量辛烯的原料可以观察到更低的倾点。

在研究原料中十二碳烯量的影响中，对于所述标称4cSt PAO，大的十二碳烯量似乎降低Noack挥发度值，但是倾点增加，并且所希望的4cSt PAO的收率百分比降低。这暗示，为了生产高性能的标称4cStPAO，存在优选的原料中最大十二碳烯量。

当研究原料中三组分调和物(tri-blend)的平均碳含量值(计算为原料中C₈、C₁₀和C₁₂的重量平均值)的影响时，对于较低平均碳含量的原料倾点较低，而采用较高平均碳含量的原料则Noack挥发度值降低。在用辛烯、癸烯和十二碳烯的混合物调和原料时，应使所述原料中三组分调和物的平均碳含量在9.9-10.5的范围内；优选在9.9-10.4的范围内，甚至更优选在10.2-10.3的范围内。

已经描述了所述烃混合物的一些方面，它们的各种特征和其中的组分，所述烃混合物可以通过以下示例性的编号的实施方案进一步描述：

1.一种用于α-烯烃低聚的方法，该方法包括：a)使α-烯烃的原料和至少一种低聚催化剂在反应器中在低聚条件下接触，以低聚所述α-烯烃，所述α-烯烃的原料是癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的混合物；b)除去未反应的α-烯烃和所述α-烯烃的二聚体，以得到包含三聚体的塔底中间体；c)将所述塔底产物氢化，以得到氢化的产物；和d)分离所述氢化的产物，以得到至少两个不同标称粘度的聚α-烯烃馏分。

2.编号的实施方案1的方法，其中所述进料包含至少25％癸烯。

3.编号的实施方案1或2的方法，其中所述进料包含不超过约50％的癸烯。

4.上面编号的实施方案中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35％的辛烯。

5.上面编号的实施方案中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约45％的十二碳烯。

6.上面编号的实施方案中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35％的癸烯。

7.上面编号的实施方案中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35％的辛烯，不超过45％的十二碳烯，和至少25％但不超过60％的癸烯。

8.上面编号的实施方案中任一项的方法，其中所述辛烯、癸烯和十二碳烯在所述进料中的重量百分数产生在9.9至10.5范围内的平均碳含量。

9.上面编号的实施方案中任一项的方法，其中所述步骤d)的分离产生具有约4cS t的100℃粘度的聚α-烯烃馏分和具有约6cSt的100℃粘度的聚α-烯烃馏分，所述在100℃的粘度为约4cS t的馏分占收率的至少50％。

10.编号的实施方案9的方法，其中所述在100℃具有约4cSt的粘度的聚α-烯烃具有约-45℃至-80℃的倾点；所述倾点通过ASTMD5950测定。

11.编号的实施方案9的方法，其中所述在100℃具有约6cS t的粘度的聚α-烯烃具有约-45℃至-75℃的倾点；所述倾点通过ASTMD5950测定。

12.由已经经历氢化的低聚α-烯烃组成的聚α-烯烃，其中所述低聚α-烯烃通过以下步骤制备：a)使由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的混合物组成的烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)分离所述中间体产物，其中所述低聚α-烯烃具有约4cSt的100℃粘度，和通过ASTM D5950测定的约-45℃至-80℃的倾点。

13.编号的实施方案12的聚α-烯烃，其中所述进料基本上由不超过约35％的辛烯，不超过约45％的十二碳烯和至少25％但不超过约60％的癸烯组成。

14.编号的实施方案12或13的聚α-烯烃，其中所述聚α-烯烃进一步与至少一种另外的API组I-组V基础油料调和。

15.由已经经历氢化的低聚α-烯烃组成的聚α-烯烃，其中所述低聚α-烯烃通过以下步骤制备：a)使由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的混合物组成的烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)分离所述中间体产物，其中所述低聚α-烯烃具有约6cSt的100℃粘度，和通过ASTM D5950测定的约-45℃至-75℃的倾点。

16.编号的实施方案15的聚α-烯烃，其中所述进料基本上由不超过约35％的辛烯、不超过约45％的十二碳烯和至少25％但不超过约60％的癸烯组成。

17.编号的实施方案15或16的聚α-烯烃，其中所述聚α-烯烃进一步与至少一种另外的API组I-组V基础油料调和。

如本文中教导所生产的PAO本身在这里可用作润滑剂或功能流体，或者它们可以与各种常规的添加剂混合。它们还可以与其它基础油料调和，所述其它基础油料是例如美国石油研究院(AmericanPetroleum Institute(API))组I-III和V，或其它常规的PAO(API组IV)，以及其它烃流体，例如异链烷烃，正链烷烃，等等。当用所述PAO复配润滑剂时，所述PAO、其它基础油料和其它烃流体可以形成整个润滑剂组合物的大部分或小部分，并且它们的选择和量以及任何另外的添加剂可以被调节，以满足希望的最终标准。

Claims (17)

1.一种用于α-烯烃低聚的方法，该方法包括：

a)使α-烯烃的原料和至少一种低聚催化剂在反应器中在低聚条件下接触，以低聚所述α-烯烃，所述α-烯烃的原料是癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的混合物；

b)除去未反应的α-烯烃和所述α-烯烃的二聚体，以得到包含三聚体的塔底中间体；

c)将所述塔底产物氢化，以得到氢化的产物；和

d)分离所述氢化的产物，以得到至少两个不同标称粘度的聚α-烯烃馏分。

2.权利要求1的方法，其中所述进料包含至少25％的癸烯。

3.权利要求1或2的方法，其中所述进料包含不超过约50％的癸烯。

4.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35％的辛烯。

5.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约45％的十二碳烯。

6.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35％的癸烯。

7.上面权利要求中任一项的方法，其中所述进料包含不超过约35％的辛烯，不超过45％的十二碳烯，和至少25％但不超过60％的癸烯。

8.上面权利要求中任一项的方法，其中所述辛烯、癸烯和十二碳烯在所述进料中的重量百分数产生在9.9至10.5范围内的平均碳含量。

9.上面权利要求中任一项的方法，其中所述步骤d)的分离产生具有约4cSt的100℃粘度的聚α-烯烃馏分和具有约6cSt的100℃粘度的聚α-烯烃馏分，所述在100℃的粘度为约4cS t的馏分占收率的至少50％。

10.权利要求9的方法，其中所述在100℃具有约4cSt的粘度的聚α-烯烃具有约-45℃至-80℃的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。

11.权利要求9的方法，其中所述在100℃具有约6cSt的粘度的聚α-烯烃具有约-45℃至-75℃的倾点；所述倾点通过ASTM D5950测定。

12.由已经经历氢化的低聚α-烯烃组成的聚α-烯烃，其中所述低聚α-烯烃通过以下步骤制备：a)使烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)分离所述中间体产物，

其中所述低聚α-烯烃的特征在于所述烯烃进料由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的混合物组成，并且其中所述低聚α-烯烃具有约4cSt的100℃粘度，和通过ASTM D5950测定的约-45℃至-80℃的倾点。

13.权利要求12的聚α-烯烃，其中所述进料基本上由不超过约35％的辛烯，不超过约45％的十二碳烯和至少25％但不超过约60％的癸烯组成。

14.权利要求12或13的聚α-烯烃，其中所述聚α-烯烃进一步与至少一种另外的API组I-组V基础油料调和。

15.由已经经历氢化的低聚α-烯烃组成的聚α-烯烃，其中所述低聚α-烯烃通过以下步骤制备：a)使烯烃进料接触，以得到包含烯烃三聚体的中间体产物，和b)分离所述中间体产物，

其中所述低聚α-烯烃的特征在于所述烯烃进料由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的混合物组成，并且其中所述低聚α-烯烃具有约6cSt的100℃粘度，和通过ASTM D5950测定的约-45℃至-75℃的倾点。

16.权利要求15的聚α-烯烃，其中所述进料基本上由不超过约35％的辛烯、不超过约45％的十二碳烯和至少25％但不超过约60％的癸烯组成。

17.权利要求15或16的聚α-烯烃，其中所述聚α-烯烃进一步与至少一种另外的API组I-组V基础油料调和。