CN102076427B

CN102076427B - 多层涂膜形成方法

Info

Publication number: CN102076427B
Application number: CN200980125050XA
Authority: CN
Inventors: 富崎靖洋; 河内卓哉; 大矢高尚
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: GB201021585D0; GB2472751A; JP5653224B2; GB2472751B; US9017768B2; WO2009157588A1; CN102076427A; US20110111242A1; JP2011525415A

Abstract

本发明提供用于形成具有优良平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的多层涂膜的方法，所述方法包括在被涂物上依次涂覆水性第一着色涂料和水性第二着色涂料，同时加热并固化所得第一着色涂膜和第二着色涂膜，其中所述水性第一着色涂料包含含羟基的聚酯树脂、固化剂和水分散性丙烯酸类树脂，该水分散性丙烯酸类树脂通过使包含30-100质量％的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体和0-70质量％的不同于所述含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体的单体成分聚合得到。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及一种通过多重涂覆水性涂料形成具有优良外观和涂膜性能的多层涂膜的方法。

技术背景

广泛采用的在汽车车体上形成涂膜的方法包括通过依次进行中间涂料的涂覆→烘烤固化→底漆涂料的涂覆→预热(初步加热)→透明涂料的涂覆→烘烤固化的三涂二烤体系或依次进行中间涂料的涂覆→加热固化→面漆涂料的涂覆→加热烘烤的二涂二烤体系在经电淀积并热固化的被涂物上形成多层涂膜。

一般来说，上述三涂二烤体系在使用含有光亮性颜料(effect pigment)的底漆涂料形成“金属色”涂膜时采用，二涂二烤体系在使用含着色颜料的面漆涂料形成例如白色、黑色等“纯色”涂膜时采用。

然而，从节约能源的观点来看，近年来进行了各种研究以省去涂覆中间涂料之后的烘烤固化步骤并采用依次进行中间涂料的涂覆→预热(初步加热)→底漆涂料的涂覆→预热(初步加热)→透明涂料的涂覆→烘烤固化的三涂一烤体系或依次进行中间涂料的涂覆→预热(初步加热)→面漆涂料的涂覆→烘烤固化的二涂一烤体系。特别是，从减轻因有机溶剂挥发而引起的环境污染的观点来看，需要使用水性涂料作为中间涂料、底漆涂料和面漆涂料的三涂一烤体系和二涂一烤体系。

然而，在这类使用水性中间涂料和水性底漆涂料的三涂一烤体系或使用水性中间涂料和水性面漆涂料的二涂一烤体系中，易于出现由于使用水溶性或水分散性树脂而使所形成涂膜的耐水性降低，或者由于水性中间涂料与水性底漆涂料之间或水性中间涂料与水性面漆涂料之间界面的混层而使所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性降低的问题，需要解决。

例如，JP平8(1996)-290102A公开了在使用热固性水性中间涂料(A)、热固性水性底漆(B)和热固性透明涂料(C)的方法中成品外观如光泽度或图像鲜映性不受损害，所述方法包括在使水性中间涂料(A)的基础树脂的中和值为10-40mgKOH/g且使水性底漆涂料(B)的基础树脂的中和值比水性涂料(A)大10-20时，以湿碰湿体系涂覆水性中间涂料(A)和水性底漆(B)。然而，通过所述涂覆方法得到的多层涂膜有时平滑性和耐水性不足。

JP 2001-205175A公开了可形成涂膜各层界面处的浸透或反转可得到控制、外观优良的叠层涂膜，所述叠层涂膜通过如下涂膜形成方法形成，所述方法包括在电淀积基材上依次形成水性中间涂料的中间涂膜、水性金属底涂料的金属底涂膜和透明涂料的透明涂膜，其中该水性中间涂料含有大小为0.01-1.0μm的含酰胺基丙烯酸类树脂粒子的水分散体，其通过使含酰胺基的烯属不饱和单体和其它烯属不饱和单体乳液聚合得到。然而，通过该涂膜形成方法得到的多层膜有时平滑性不足。

JP 2004-358462A公开了一种方法，其包括(1)提供电淀积物的步骤；(2)在电淀积膜上涂覆水性中间涂料以形成中间涂膜的步骤；(3)在不使中间涂膜固化的情况下在其上依次湿碰湿涂覆水性底涂料和透明涂料以形成底涂膜和透明涂膜的步骤；和(4)同时烘烤并固化中间涂膜、底涂膜和透明涂膜的步骤，其中在水性中间涂料含有特定丙烯酸类树脂乳液和聚氨酯树脂乳液、且中间涂料形成的中间涂膜具有特定吸水率和水洗脱时有效防止了中间涂膜与底涂膜之间的混层，并可形成表面平滑性优良的多层涂膜。然而，根据该多层涂膜形成方法得到的多层涂膜也存在未得到令人满意的平滑性或图像鲜映性的情况。

国际公开WO2004/061025小册子公开了使用包含共聚物树脂乳液和固化剂的水性中间涂料组合物作为三涂一烤体系中的中间涂料，所述共聚物树脂乳液通过使以下单体乳液聚合得到：包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和在必要的情况下包含至少一种选自苯乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体的单体(a)；含酸基的聚合性不饱和单体(b)；含羟基的聚合性不饱和单体(c)和交联性单体(d)，所述树脂的玻璃化转变温度为-50℃至20℃，酸值为2-60mgKOH/g且羟基值为10-120mgKOH/g。所述小册子指出共聚物树脂乳液与固化剂的固化反应性由此得到提升而能够形成显示优良耐碎裂性、耐水性以及良好成品外观的多层涂膜。然而，存在即使用通过该多层涂膜形成方法得到的多层涂膜也没有实现足够的平滑性或图像鲜映性的情况。

发明概述

本发明的目的在于提供在多重涂覆水性涂料形成多层涂膜时可通过抑制水性涂料之间的混层而形成具有优良耐水性、耐碎裂性以及平滑性和图像鲜映性的多层涂膜的方法。

作为专心研究的结果，本发明人现已发现可通过使用含有含羟基聚酯树脂、固化剂和特定的水分散性丙烯酸类树脂的水性涂料组合物实现以上目的，从而完成了本发明。

因此，本发明提供多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)-(4)：

步骤(1)：在被涂物上涂覆水性第一着色涂料(X)以形成第一着色涂膜的步骤；

步骤(2)：在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y)以形成第二着色涂膜的步骤；

步骤(3)：在步骤(2)中形成的未固化的第二着色涂膜上涂覆透明涂料(Z)以形成透明涂膜的步骤；和

步骤(4)：加热以同时固化步骤(1)-(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜的步骤，

其特征在于：水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基的聚酯树脂，(B)固化剂和(C)水分散性丙烯酸类树脂，其通过使包含30-100质量％的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到。

本发明还提供多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)、(2)和(5)，

步骤(2)：在步骤(1)中形成的未固化的第一着色涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y)以形成第二着色涂膜的步骤；和

步骤(5)：加热以同时固化步骤(1)和(2)中形成的未固化的第一着色涂膜和未固化的第二着色涂膜的步骤，

根据本发明的方法，可通过多重涂覆水性涂料形成具有优良平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的多层涂膜。

下文中更加详细地说明本发明的多层涂膜形成方法。

实施本发明的实施方案

步骤(1)：

根据本发明的多层涂膜形成方法，首先在被涂物上涂覆水性着色涂料(X)，该涂料(X)含有(A)含羟基的聚酯树脂、(B)固化剂和(C)水分散性丙烯酸类树脂，其通过使包含30-100质量％的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到。

被涂物

根据本发明可涂覆水性第一着色涂料(X)的被涂物不受特定限制，例如可列举诸如汽车、卡车、摩托车、公共汽车等车体的外面板部分；诸如保险杠的车部件；诸如移动电话、音频仪器等家用电器的外面板部分。其中，优选车的外面板部分和车部件。

这类被涂物的材料不受特定限制，例如包括金属材料，诸如铁、铝、黄铜、铜、镀锡板、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)和电镀钢；塑料材料，诸如树脂，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂和各种FRP；无机材料，诸如玻璃、水泥、混凝土等；木材；和纤维材料，诸如纸、布等。其中，优选金属材料和塑料材料。

被涂物还可为已经过诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的诸如车体、家用电器的外面板部分、构成上述的钢板等的金属基材的金属表面。此外，所述被涂物可为在其上形成有底涂膜和/或中间涂膜的金属表面。其中，优选其上已涂覆电沉积涂料的底涂膜的车体，特别优选其上已涂覆阳离子电沉积涂料的底涂膜的车体。

含羟基的聚酯树脂(A)

作为根据本发明水性第一着色涂料(X)中使用的含羟基的聚酯树脂(A)，可使用本身已知且已用于水性涂料的那些水溶性或水分散性含羟基的聚酯树脂。含羟基的聚酯树脂(A)任选除了羟基之外还可含有交联性官能团，诸如羧基、环氧基等。

含羟基的聚酯树脂(A)通常可通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应制备。

作为酸成分，可类似地使用在聚酯树脂生产中常用作酸成分的那些化合物，其实例包括脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸。

脂族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂族化合物、所述脂族化合物的酸酐和所述脂族化合物的酯，例如脂族多元羧酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和柠檬酸；这些脂族多元羧酸的酸酐；和这些脂族多元羧酸的C_1-4左右低级烷基酯。这些脂族多元酸可单独或以两种以上的组合使用。

从所得涂膜的平滑性的观点来看，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂族多元酸。

脂环族多元酸包括每分子具有至少一个脂环式结构和至少两个羧基的化合物、所述化合物的酸酐和所述化合物的酯。所述脂环式结构主要可为4-6元环结构。作为脂环族多元酸，例如，可列举脂环族多元羧酸，诸如1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、3-甲基-1，2-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸和1，3，5-环己烷三甲酸；所述脂环族多元羧酸的酸酐；和所述脂环族多元羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基含有约1-4个碳原子。这些脂环族多元酸可单独或以两种以上的组合使用。

从所得涂膜平滑性的观点来看，作为脂环族多元酸，优选使用1，2-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸酐、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸或4-环己烯-1，2-二甲酸酐。其中，特别优选使用1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酐。

芳族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳族化合物、所述芳族化合物的酸酐和所述芳族化合物的酯，例如芳族多元羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；这些芳族多元羧酸的酸酐；和这些芳族多元羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基含有约1-4个碳原子。以上芳族多元酸可单独或以两种以上的组合使用。

作为芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。

还可使用以上脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸成分。这类酸成分不受特定限制。例如，可列举脂肪酸，诸如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；单羧酸，诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸和10-苯基十八烷酸；和羟基羧酸，例如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些酸成分可单独或以两种以上的组合使用。

作为醇成分，可方便地使用每分子具有至少两个羟基的多元醇，其实例包括二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F和二甲醇丙酸；通过将诸如ε-己内酯的内酯加成到这些二元醇中形成的聚内酯二醇；酯二醇，诸如对苯二甲酸双(羟基乙)酯；聚醚二醇，诸如双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元或更多元醇，诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰尿酸、山梨糖醇和甘露糖醇；和通过将诸如ε-己内酯的内酯加成到这些三元或更多元醇中形成的聚内酯多元醇。

还可无特定限制地使用以上多元醇以外的醇成分，其例如包括一元醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇和2-苯氧基乙醇；和通过使诸如环氧丙烷、环氧丁烷、CARDURA E10(商品名，HEXION SpecialtyChemicals Co.，合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)的单环氧化合物与酸反应得到的醇化合物。

含羟基的聚酯树脂(A)的制造方法并不关键，可使用常规方法。例如，含羟基的聚酯树脂可通过在氮气流中在约150-250℃的温度范围下加热上述酸成分和醇成分约5-10小时以进行酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制备。

在酸成分与醇成分发生酯化或酯交换反应的情况下，可将它们一起加到反应器中或可将任一种成分或两种成分分多次加入。在首先合成含羟基的聚酯树脂之后，可使所得含羟基的聚酯树脂与酸酐反应以半酯化，由此形成含羧基和羟基的聚酯树脂。此外，可首先合成含羧基的聚酯树脂，随后将以上醇成分加成到其中以提供含羟基的聚酯树脂。

在酯化或酯交换反应的情况下，可将诸如氧化(二丁基)锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等本身已知的催化剂用作催化剂以促进所述反应。

也可在含羟基的聚酯树脂(A)的制备期间或制备之后用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等对所述树脂改性。

作为脂肪酸，例如，可列举椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；作为单环氧化合物，例如，可有利地使用CARDURA E10(商品名，HEXION Specialty Chemicals Co.，合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。

作为多异氰酸酯化合物，例如，可列举脂族二异氰酸酯，诸如赖氨酸二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1，3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯，诸如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯本身，诸如三元或更多元多异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯；这些有机多异氰酸酯中的每一个与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；或这些有机多异氰酸酯相互的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)和缩二脲型加合物。这些多异氰酸酯化合物可单独或以两种以上的组合使用。

从所得涂膜的优良平滑性、图像鲜映性和耐碎裂性的观点来看，在含羟基的聚酯树脂(A)中，基于酸成分的总量计算，原料酸成分中脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量优选通常在30-100摩尔％范围内、尤其在40-97摩尔％范围内、特别在50-80摩尔％范围内。特别是，对于涂膜的耐碎裂性，优选所述脂族多元酸为己二酸和/或己二酸酐，且所述脂环族多元酸为1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酐。

含羟基的聚酯树脂(A)的羟基值通常可在10-300mgKOH/g范围内、尤其在50-250mgKOH/g范围内、特别在80-180mgKOH/g范围内。在含羟基的聚酯树脂(A)也具有羧基的情况下，其酸值通常可在1-200mgKOH/g范围内、尤其在15-100mgKOH/g范围内、特别在20-60mgKOH/g范围内。此外，含羟基的聚酯树脂(A)的数均分子量通常可在500-50,000范围内、尤其在1,000-30,000范围内、特别在1,200-10,000范围内。

在本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”为使用标准聚苯乙烯的分子量作为基准，通过换算用凝胶渗透色谱(GPC)所测量的数均分子量或重均分子量而得到的值。

固化剂(B)

本发明的水性第一着色涂料(X)中所用的固化剂(B)为可与含羟基的聚酯树脂(A)中可能存在的诸如羟基、羧基、环氧基等交联性官能团反应而使水性第一着色涂料(X)固化的化合物。作为固化剂(B)，例如，可列举氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等。其中，优选可与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物；和可与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物。从涂料的储存稳定性的观点来看，特别优选氨基树脂。固化剂(B)可单独或以两种以上的组合使用。

作为氨基树脂，可使用通过氨基成分与醛成分的反应得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。所述氨基成分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立体胍胺、螺胍胺、双氰胺；作为醛成分，例如，可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

作为氨基树脂，可使用通过用合适的醇使羟甲基化氨基树脂中的那些羟甲基部分或完全醚化形成的氨基树脂。作为用于所述醚化的醇，例如，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。

作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。特别是，优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的甲基醚化三聚氰胺树脂；通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的丁基醚化三聚氰胺树脂；和通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。特别是，优选甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。

为了得到图像鲜映性和耐水性优良的多层涂膜，对于水性第一着色涂料(X)，特别有利的是使用含羟基的聚酯树脂(A1)作为含羟基的聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A1)中，基于酸成分的总量计算，原料酸成分中脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为30-97摩尔％且芳族多元酸的含量为3-70摩尔％；使用甲基-醚化三聚氰胺树脂、丁基-醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂之中的至少一种烷基醚化三聚氰胺树脂作为固化剂(B)。

三聚氰胺树脂的重均分子量优选通常在400-6,000范围内、尤其在500-4,000范围内、特别在600-3,000范围内。

可使用市售的三聚氰胺树脂，其实例包括CYMEL 202、CYMEL 203、CYMEL 204、CYMEL 211、CYMEL 238、CYMEL 251、CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 324、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 385、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1116和CYMEL 1130(Nippon Cytec Industries，Inc.)；U-VAN 120、U-VAN 20HS、U-VAN20SE60、U-VAN 2021、U-VAN 2028和U-VAN 28-60(Mitsui Chemicals，Inc.)。

当将三聚氰胺树脂用作固化剂(B)时，可使用磺酸，诸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；磷酸烷基酯，诸如磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷酸二-2-乙基己酯等；和这些酸与胺的盐作为催化剂。

多异氰酸酯化合物为每分子含有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族-脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物。

脂族多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，诸如1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等；和脂族三异氰酸酯，诸如2，6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1，6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基-甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等。

脂环族多异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，诸如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、降莰烷二异氰酸酯等；和脂环族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等。

芳族-脂族多异氰酸酯的实例包括芳族-脂族二异氰酸酯，诸如1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；和芳族-脂族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰酸基甲基苯等。

芳族多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，诸如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，诸如三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯等；和芳族四异氰酸酯，诸如4，4’-二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等。

作为多异氰酸酯衍生物，例如，可列举以上多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲基二酮(urethodione)、脲基亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

以上多异氰酸酯和它们的衍生物可单独或以两种以上的组合使用。在这些多异氰酸酯中，优选单独或以两种以上的组合使用脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物。

作为多异氰酸酯化合物，还可使用在异氰酸酯基过量的条件下，通过以上多异氰酸酯或其衍生物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水发生氨基甲酸酯化反应形成的预聚物。

从所得涂膜的平滑性的观点来看，作为多异氰酸酯化合物，优选使用水分散性多异氰酸酯化合物。虽然可无限制地使用任何可稳定分散在水性介质中的多异氰酸酯化合物作为水分散性多异氰酸酯化合物，尤其是可方便地使用已被改性以赋予亲水性的这类亲水性多异氰酸酯化合物或通过预先与表面活性剂混合而赋予水分散性的多异氰酸酯化合物。

作为亲水性多异氰酸酯化合物，例如，可列举通过具有阴离子基团的含活性氢基团化合物中的活性氢基团与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性多异氰酸酯化合物；和通过诸如聚氧乙烯的一元醇的亲水性聚醚醇与多异氰酸酯化合物的反应得到的非离子亲水性多异氰酸酯化合物，其可各自单独使用或以两种以上的组合使用。

以上具有阴离子基团的含活性氢基团化合物涵盖具有以下基团的化合物：阴离子基团，诸如羧基、磺酸或磷酸基；和含甜菜碱结构的基团；以及可与异氰酸酯基反应的活性氢基团，诸如羟基、氨基等基团。通过所述化合物与多异氰酸酯化合物的反应，可赋予所述多异氰酸酯化合物亲水性。

具有阴离子基团的含活性氢基团化合物不受特定限制，例如可使用具有一个阴离子基团和至少两个活性氢基团的化合物。更具体地讲，具有羧基的含活性氢基团化合物的实例包括二羟基羧酸，诸如2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等；二氨基羧酸，诸如1-羧基-1，5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、赖氨酸、alginine等；和聚氧化丙烯三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合物。

具有磺酸基的含活性氢基团化合物的实例包括N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸等。

具有磷酸基团的含活性氢基团化合物的实例包括磷酸2，3-二羟基丙基苯酯等。

具有含甜菜碱结构基团的含活性氢基团化合物的实例包括通过诸如N-甲基二乙醇胺的叔胺与1，3-丙磺酸内酯反应得到的含磺基甜菜碱基团的化合物。

这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可通过加成诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷转化为环氧烷改性的化合物。

这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可单独或以两种以上的组合使用。

从所得涂膜的平滑性的观点来看，作为阴离子亲水性多异氰酸酯化合物，特别优选使用通过使具有磺酸基和/或磷酸基的含活性氢基团化合物中的活性氢基团与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性多异氰酸酯化合物。

作为可被改性而具有亲水性的多异氰酸酯化合物，可使用以上所列的多异氰酸酯化合物，其中优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物，具体实例包括1，6-亚己基二异氰酸酯(HMDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物。

在通过预先与表面活性剂混合而赋予多异氰酸酯化合物水分散性的情况下，优选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂作为表面活性剂，特别优选阴离子表面活性剂。

从所得涂膜的耐水性的观点来看，适于以如下比率使用多异氰酸酯化合物：使多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与含羟基的聚酯树脂(A)中羟基的当量比(NCO/OH)通常在0.5-2.0、尤其在0.8-1.5的范围内。

封端多异氰酸酯化合物为每分子具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，其异氰酸酯基用封端剂封端。

每分子具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸酯，诸如1，6-亚己基二异氰酸酯、三甲基1，6-亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等；三元或更多元有机多异氰酸酯化合物，诸如2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1，8-亚辛基二异氰酸酯(通用名：三氨基壬烷三异氰酸酯)等；这些多异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物(缩二脲、异氰脲酸酯等)；和通过这些多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量条件下的氨基甲酸酯化反应形成的预聚物。

封端剂的实例包括酚类化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺化合物，诸如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂族醇化合物，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二烷醇等；醚化合物，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；醇化合物，诸如苯甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；肟化合物，诸如氨基甲肟、乙酰氨肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮-肟、环己烷-肟等；活性亚甲基化合物，诸如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇化合物，诸如丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酰胺化合物，诸如乙酰苯胺、乙酰基甲氧基苯胺(acetanisidide)、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺化合物，诸如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺化合物，诸如二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；脲化合物，诸如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯化合物，诸如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺化合物，诸如乙烯亚胺、丙烯亚胺等；和亚硫酸盐化合物，诸如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等；和唑化合物。唑化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，诸如吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑或咪唑衍生物，诸如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等；和咪唑啉衍生物，诸如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。

其中，优选的封端剂为肟、活性亚甲基化合物和吡唑或吡唑衍生物。

作为封端剂，还可使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，诸如羟基戊酸、二羟甲基丙酸等。特别是，可方便地使用如下赋予了水分散性的封端多异氰酸酯化合物：通过用羟基羧酸对异氰酸酯基进行封端并随后中和所述羟基羧酸中的羧基。

作为含碳二亚胺基的化合物，例如可使用通过多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基相互的脱二氧化碳反应形成的化合物。作为含碳二亚胺基的化合物，优选使用每分子具有至少两个碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。

从所得涂膜的平滑性的观点来看，优选使用水溶性或水分散性的多碳二亚胺化合物作为所述多碳二亚胺化合物。作为这类水溶性或水分散性多碳二亚胺化合物，可使用可稳定溶解或分散在水性介质中的任何多碳二亚胺化合物，没有特定限制。

水溶性多碳二亚胺化合物的具体实例包括CARBODILITE SV-02、CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2和CARBODILITE V-04(商品名，Nisshinbo Industires，Inc.)。作为所述水分散性多碳二亚胺化合物，可使用例如CARBODILITE E-01和CARBODILITE E-02(商品名，Nisshinbo Industries，Inc.)。

以上多碳二亚胺化合物可单独或以两种以上的组合使用。

水分散性丙烯酸类树脂(C)

水性第一着色涂料(X)中使用的水分散性丙烯酸类树脂(C)可通过使包含30-100质量％的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-70质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到。

含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的实例包括(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。

作为含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)，特别优选含C_6-18烷基的聚合性不饱和单体，尤其是含C_8-13烷基的聚合性不饱和单体。从所形成涂膜的平滑性的观点来看，优选丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十三烷酯，尤其为丙烯酸2-乙基己酯。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总量计算，含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)在水分散性丙烯酸类树脂(C)中的使用比优选在30-100质量％范围内、尤其在45-100质量％范围内、特别在60-100质量％范围内。

作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)，例如可列举含C_1-4烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；含芳族环的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的聚合性不饱和单体，例如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；乙烯基化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羟基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的ε-己内酯改性的单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；含环氧基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚；含异氰酸基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯；具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；和含羰基的聚合性不饱和单体，诸如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(诸如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)优选含有含羟基的聚合性不饱和单体(c-5)作为其至少一部分。

含羟基的聚合性不饱和单体(c-5)具有向所得水分散性丙烯酸类树脂(C)提供可与固化剂(B)反应以发生交联的羟基的作用，由此改善所得涂膜的耐水性，同时改善水分散性丙烯酸类树脂(C)在水性介质中的稳定性。

作为含羟基的聚合性不饱和单体(c-5)，例如，可合适地选择在不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的说明中所例示的那些含羟基的聚合性不饱和单体中的一种或至少两种，单独或者组合使用。

从所得涂膜的平滑性、图像鲜映性和耐水性的观点来看，作为含羟基的聚合性不饱和单体(c-5)，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

从水分散性丙烯酸类树脂(C)在水性介质中的稳定性和所形成涂膜的耐水性的观点来看，在不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)含有含羟基的聚合性不饱和单体(c-5)的情况下，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，后者的使用比优选通常在1-50质量％范围内、尤其在2-30质量％范围内、特别在3-20质量％范围内。

不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)还可以含有含羧基的聚合性不饱和单体(c-6)作为其至少一部分。

作为含羧基的聚合性不饱和单体(c-6)，例如，可合适地选择在不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的说明中所例示的那些含羧基的聚合性不饱和单体中的一种或至少两种，单独或者组合使用。特别是，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

从获得水分散性丙烯酸类树脂(C)在水性介质中的优良稳定性的观点来看，在不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)含有这类含羧基的聚合性不饱和单体(c-6)时，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，后者的使用比优选通常在0.1-30质量％范围内、尤其在0.5-20质量％范围内、特别在1-15质量％范围内。

同样，从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水分散性丙烯酸类树脂(C)优选具有交联结构。向水分散性丙烯酸类树脂(C)中引入交联结构的方法例如包括使用每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分；或使用具有后面说明的官能团的聚合性不饱和单体(c-8)和具有能与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分。其中，优选通过使用每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分引入交联结构的方法。

这类每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。作为每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)用作不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分时，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，聚合性不饱和单体(c-7)的优选使用比通常在约0.1-约30质量％范围内、尤其在约0.5-约15质量％范围内、特别在约1-约8质量％范围内。

作为含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)，例如可方便地使用含环氧基的聚合性不饱和单体、含羟甲基的聚合性不饱和单体、含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体和含异氰酸基的聚合性不饱和单体。

所述含环氧基的聚合性不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。特别是，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述含羟甲基的聚合性不饱和单体的实例包括N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，其可单独或以两种以上的组合使用。在本发明中，所述含羟甲基的聚合性不饱和单体包括具有羟甲基的聚合性不饱和单体和具有醚化羟甲基的聚合性不饱和单体。作为含羟甲基的聚合性不饱和单体，可方便地使用N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺。

所述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，可方便地使用γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述含异氰酸基的聚合性不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，可方便地使用异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)的使用比优选通常在0.1-60质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

聚合性不饱和单体(c-9)为具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的一类单体。更具体地讲，例如，当将含环氧基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-8)时，可将含羧基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为含羧基的聚合性不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和丙烯酸β-羧基乙酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。

在含羟甲基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-8)的情况下，例如，可将含羟基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为含羟基的聚合性不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。

在含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-8)的情况下，例如，可将含羟基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为含羟基的聚合性不饱和单体，例如可列举以上例示的含羟基的聚合性不饱和单体，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。

在含异氰酸基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-8)的情况下，例如，可将含羟基的聚合性不饱和单体用作聚合性不饱和单体(c-9)。作为含羟基的聚合性不饱和单体，例如可列举以上例示的含羟基的聚合性不饱和单体，其可单独或以两种以上的组合使用。特别是，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。

根据本发明，具有相互反应而自交联的官能团的聚合性不饱和单体被以上含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)涵盖。作为这类聚合性不饱和单体，例如可列举上述含羟甲基的聚合性不饱和单体。例如，当将这类含羟甲基的聚合性不饱和单体用作含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)时，所述含羟甲基的聚合性不饱和单体中的羟甲基相互反应并交联而形成具有交联结构的壳部分。在这种情况下，具有交联结构的壳部分可在不存在任何具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)的情况下形成。

从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)的使用比(在具有所述官能团的聚合性不饱和单体(c-8)含有这类具有可彼此反应而自交联的官能团的聚合性不饱和单体时)优选通常在0-60质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

当聚合性不饱和单体(c-8)不含这类具有可相互反应而自交联的官能团的聚合性不饱和单体时，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，聚合性不饱和单体(c-9)的使用比优选通常在0.1-60质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

水分散性丙烯酸类树脂(C)可为可通过使以上例示的单体成分全体反应得到的单层型或可通过不同组成的单体成分分段反应得到的多层型，例如芯/壳型。

水分散性丙烯酸类树脂(C)的制备方法不受特定限制，例如有如下方法等：使聚合性不饱和单体在分散或溶解有乳化剂和/或保护胶体的水性介质中聚合的方法；晶种聚合法，其包括预先通过使合适量的聚合性不饱和单体在反应器中聚合形成晶粒，随后加入剩余的聚合性不饱和单体以继续聚合；一种方法，其包括使含有含羧基等亲水性基团的聚合性不饱和单体作为必须成分的聚合性不饱和单体成分在溶剂中溶液聚合，反相乳化，此后根据需要脱溶剂；机械进料聚合，其中在聚合期间不断改变所加的聚合性不饱和单体成分的组成；微乳液聚合，其包括用高压均化器或超声波对单体分散体系施加强剪切力以将单体液滴细分到不超过约500nm的级别，随后通过聚合使各单体液滴转化成聚合物粒子。其中，从稳定生产的观点来看，优选使用晶种聚合法或微乳液聚合法。

方便的是水分散性丙烯酸类树脂(C)的平均粒径通常在10-5,000nm范围内、优选在50-3,000nm范围内、特别在100-1,000nm范围内。

在本说明书中，水分散性丙烯酸类树脂(C)的平均粒径为用亚微米粒径分布测量装置对根据习惯作法在20℃下用去离子水稀释的粒子进行测量的值。作为亚微米粒径分布分析器，例如，可使用COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)。

在水分散性丙烯酸类树脂(C)含有诸如羧基的酸性基团时，希望用中和剂中和所述酸性基团以改善树脂(C)粒子的机械稳定性。所述中和剂不受特定限制，只要其可中和这类酸性基团即可。所述中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。希望这些中和剂的用量在中和之后使水分散性丙烯酸类树脂(C)的水分散体的pH在约6-9范围内。

从所形成涂膜的平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的观点来看，作为水分散性丙烯酸类树脂(C)，特别有利的是使用由聚合物(I)的芯和聚合物(II)的壳形成的芯/壳型水分散性丙烯酸类树脂(C1)，所述聚合物(I)通过使包含60-100质量％的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-40质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到，所述聚合物(II)通过使包含45-100质量％的含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和0-55质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体成分聚合得到。

作为用于形成充当水分散性丙烯酸类树脂(C1)的芯部分的聚合物(I)的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)，优选含C_6-18烷基，尤其是C_8-13烷基的聚合性不饱和单体。从所形成涂膜的平滑性的观点来看，优选丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十三烷酯，特别有利的是丙烯酸2-乙基己酯。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)在水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的使用比方便地通常在60-100质量％范围内、尤其在80-100质量％范围内、特别在90-100质量％范围内。

不同于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)(其用于形成充当水分散性丙烯酸类树脂(C1)的芯的聚合物(I))可合适地选自在先前给出的水分散性丙烯酸类树脂(C)的说明中作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)例示的那些聚合性不饱和单体。

作为用于制备充当水分散性丙烯酸类树脂(C1)的壳的聚合物(II)的含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其是使用甲基丙烯酸甲酯。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，基于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)在水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的使用比方便地通常在45-100质量％范围内、尤其在60-98质量％范围内、特别在70-95质量％范围内。

作为不同于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)(其用于制备充当聚合物(II)的壳部分的聚合物(II))，例如可列举(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯等；含异冰片基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含三环癸烯基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；含芳族环的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的聚合性不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；乙烯系化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羟基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等；(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯的ε-己内酯改性产物、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；含氮的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；含环氧基的聚合性不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性不饱和单体可单独或以两种以上的组合使用。

不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)优选含有含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)作为其至少一部分。

含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)通过向产生的水分散性丙烯酸类树脂(C1)中引入与固化剂(B)反应形成交联的羟基而具有改善水分散性丙烯酸类树脂(C1)在水性介质中的稳定性以及改善所形成涂膜的耐水性的作用。

含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)可合适地选自例如在不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的上述说明中所例示的那些聚合性不饱和单体。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。

从所形成涂膜的平滑性、图像鲜映性和耐水性的观点来看，作为含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。

从水分散性丙烯酸类树脂(C1)在水性介质中的稳定性和所形成涂膜的耐水性的观点来看，当不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)含有含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)时，基于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，含羟基的聚合性不饱和单体(c-10)的合适使用比通常在1-60质量％范围内、尤其在2-50质量％范围内、特别在3-40质量％范围内。

不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)还可以含有含羧基的聚合性不饱和单体(c-11)作为其至少一部分。

含羧基的聚合性不饱和单体(c-11)可合适地选自例如在不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的上述说明中所例示的那些含羧基的聚合性不饱和单体。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。特别是，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

从水分散性丙烯酸类树脂(C1)在水性介质中的稳定性的观点来看，当不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)含有含羧基的聚合性不饱和单体(c-11)时，基于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，含羧基的聚合性不饱和单体(c-11)的使用比优选通常在1-30质量％范围内、尤其在2-20质量％范围内、特别在3-15质量％范围内。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，用于水分散性丙烯酸类树脂(C1)的芯部分的聚合物(I)和/或用于壳部分的聚合物(II)优选具有交联结构。

作为向芯聚合物(I)中引入交联结构的方法，例如，可采用使用每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分；或使用含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)和具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分。其中，优选通过使用具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分来引入交联结构。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)用作水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分的情况下，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，其使用比优选通常在0.1-30质量％范围内、尤其在0.5-15质量％范围内、特别在1-8质量％范围内。

从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)用作水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分的情况下，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，其优选的使用比通常在0.1-60质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)用作水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的一部分的情况下，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，其使用比(在聚合性不饱和单体(c-8)含有含可相互反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时)优选通常在0-60质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，当聚合性不饱和单体(c-8)不含含可相互反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时，基于含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的总质量计算，聚合性不饱和单体(c-9)的合适使用比通常在0.1-60质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

同样，作为向充当壳部分的聚合物(II)中引入交联结构的方法，例如，可采用使用每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分；或使用含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)和具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)作为不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分。其中，优选通过使用具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)作为不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分来引入交联结构。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c-7)用作水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分的情况下，基于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，其使用比优选通常在0.1-30质量％范围内、尤其在0.5-15质量％范围内、特别在1-8质量％范围内。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在含官能团的聚合性不饱和单体(c-8)用作水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分的情况下，基于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，其优选的使用比通常在0.1-55质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，在具有可与聚合性不饱和单体(c-8)中的官能团互补反应的官能团的聚合性不饱和单体(c-9)用作水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的一部分的情况下，基于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，其使用比(在聚合性不饱和单体(c-8)含有含可相互反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时)优选通常在0-54.9质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。然而，当聚合性不饱和单体(c-8)不含含可相互反应而引起自交联的官能团的聚合性不饱和单体时，基于含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算，聚合性不饱和单体(c-9)的合适使用比通常在0.1-54.9质量％范围内、尤其在1-30质量％范围内、特别在2-20质量％范围内。

从涂膜平滑性的观点来看，水分散性丙烯酸类树脂(C1)中聚合物(I)/聚合物(II)的比率(固体质量比)优选通常在5/95-95/5范围内、尤其在50/50-90/10范围内、特别在65/35-85/15范围内。

从所形成涂膜的耐水性的观点来看，所述水分散性丙烯酸类树脂(C1)的羟基值优选通常在1-150mgKOH/g范围内、尤其在2-100mgKOH/g范围内、特别在5-60mgKOH/g范围内、最佳在10-40mgKOH/g范围内。

从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水分散性丙烯酸类树脂(C1)的酸值还优选通常在0-50mgKOH/g范围内、尤其在0-20mgKOH/g范围内、特别在0mgKOH/g至小于10mgKOH/g范围内。

根据本发明，从所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，通过使含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)与不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)聚合得到的聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg₁)优选通常在-65℃至-10℃范围内、尤其在-60℃至-20℃范围内、特别在-55℃至-40℃范围内。同样，通过使含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)与不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)聚合得到的聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg₂)优选通常在-55℃至150℃范围内、尤其在-10℃至120℃范围内、特别在10℃至110℃范围内。此外，优选Tg₂高于Tg₁且Tg₂与Tg₁之差通常在5-200℃范围内、尤其在30-180℃范围内、特别在50-160℃范围内。

在本发明中，玻璃化转变温度Tg(绝对温度)为通过下式计算的值：

1/Tg＝W₁/T₁+W₂/T₂+.........Wn/Tn

式中，W₁、W₂......W_n为各单体的质量分数，T₁、T₂......T_n为各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。

各单体的均聚物的玻璃化转变温度为Polymer Handbook(聚合物手册)，第4版，J.Brandrup、E.h.Immergut、E.A.Grulke编(1999)中提供的温度。所述文献中没有提供的单体的玻璃化转变温度用差示扫描量热计测量所述单体的均聚物，所述均聚物经合成以具有约50,000的重均分子量。

水分散性丙烯酸类树脂(C1)可通过例如以下方式制备：使含有60-100质量％的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-40质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液聚合，向含有聚合物(I)的所得乳液中加入45-100质量％的含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和0-55质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体混合物，并通过进一步乳液聚合形成聚合物(II)。

用于制备聚合物(I)的乳液聚合可通过本身已知的方式进行，例如晶种聚合、微乳液聚合等，例如通过在乳化剂存在下使用聚合引发剂使单体混合物乳液聚合。

作为乳化剂，阴离子或非离子乳化剂是合适的。阴离子乳化剂的实例包括诸如烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等酸的钠盐或铵盐，非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、去水山梨糖醇单月桂酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇三硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇单月桂酸酯等。还容许使用每分子含有阴离子基团和诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基团的含聚氧化烯基团的阴离子乳化剂或每分子含有阴离子基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。

基于所有所用单体的总质量计算，乳化剂可通常以0.1-15质量％、优选0.5-10质量％，特别是1-5质量％使用。

作为聚合引发剂，例如有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(丙酸2-甲酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等；和过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可单独或以两种以上的组合使用。此外，在必要的情况下，这种聚合引发剂可与诸如糖、甲醛化次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂共同使用以形成氧化还原引发剂。

基于所有所用单体的总质量计算，聚合引发剂优选通常以约0.1-5质量％、尤其约0.2-3质量％使用。加入聚合引发剂的方法不受特定限制，可根据其种类和量适当选择。例如，其可预先包含在单体混合物或水性介质中，或可在聚合时集中加入或滴加入。

单体混合物可含有用以调节所得水分散性丙烯酸类树脂(C1)的分子量的链转移剂。所述链转移剂包括含巯基的化合物，具体实例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。当使用链转移剂时，基于所有所用单体的总质量计算，其合适使用比通常在0.05-10质量％范围内、尤其在0.1-5质量％范围内。

在必要的情况下，可将单体混合物与例如长链饱和烃溶剂(诸如十六烷)或长链醇溶剂(诸如十六醇)的有机溶剂共混。

水分散性丙烯酸类树脂(C1)可通过向如上得到的聚合物(I)乳液中加入含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体混合物、并使体系进一步聚合以形成聚合物(II)来形成。

在必要的情况下，用于形成聚合物(II)的单体混合物可适当地含有诸如乳化剂、聚合引发剂、还原剂、链转移剂等的成分。所述单体混合物可原样滴加，但通常希望将其分散在水性介质中并逐滴加入所得单体乳液。在这种情况下，单体乳液的粒径不受特定限制。

作为使单体混合物聚合以形成聚合物(II)的聚合方法，例如可将单体混合物或其乳液集中或缓慢加入聚合物(I)乳液中，接着在搅拌下将其加热到适当温度。这样得到的水分散性丙烯酸类树脂(C1)通常具有多层机构，所述多层结构具有作为芯部分的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体混合物的聚合物(I)和作为壳部分的含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体混合物的聚合物(II)。

此外，可通过在得到聚合物(I)的步骤和得到聚合物(II)的步骤之间增加一个或多个步骤而使水分散性丙烯酸类树脂(C1)由三层或更多层组成，所述步骤包括供给聚合性不饱和单体(一种单体或至少两种单体的混合物)以形成其它层和使所述单体乳液聚合。

在本发明中，水分散性丙烯酸类树脂(C1)的“壳部分”表示作为各树脂粒子的最外层存在的聚合物层，“芯部分”表示除壳部分之外在树脂粒子内部的聚合物层，且“芯/壳结构”为具有芯部分和壳部分的结构。所述芯/壳结构通常采用分层结构，以使得芯部分被壳部分完全覆盖，但根据芯部分与壳部分的质量比，可能发生壳部分的单体的量不足以形成层结构的情况。这种情况下，如上的完全层结构不是必要的，可采用如下结构，该结构中壳部分地覆盖芯或者作为壳的构成要素的聚合性不饱和单体在芯的一部分上接枝聚合。以上芯/壳结构的多层结构的概念可类似地适用于如下情形，其中多层结构作为本发明的水分散性丙烯酸类树脂(C1)中的芯形成。

在本发明的多层涂膜形成方法中，含有芯/壳结构的水分散性丙烯酸类树脂(C1)的水性第一着色涂料(X)可形成平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性优良的涂膜的原因并不完全明确，但是推断水性第一着色涂料(X)中的水分散性丙烯酸类树脂(C1)在芯部分具有链比较长的烷基，这导致形成具有足够疏水性的未固化的第一着色涂膜，在将水性第二着色涂料涂覆到该第一着色涂膜上时抑制了两个涂膜之间的混层，最终改善了涂膜的平滑性和图像鲜映性。此外，因为所述烷基抑制了水对所形成多层涂膜的渗透，所以改善了涂膜的耐水性。而且，水分散性丙烯酸类树脂(C1)由于该烷基而具有足够的柔韧性，其吸收在所形成涂膜上施加的冲击而改善了耐碎裂性。还推断因为水分散性丙烯酸类树脂(C1)在壳部分具有链比较短的烷基，水分散性丙烯酸类树脂(C1)可均匀分散在水性第一着色涂料(X)中，因而改善了涂膜的平滑性。

水性第一着色涂料(X)

本发明的多层涂膜形成方法中使用的水性第一着色涂料(X)为含有上述含羟基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的水性涂料组合物。

水性第一着色涂料(X)中含羟基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的共混比优选在以下范围内，每100质量份的含羟基的聚酯树脂(A)和固化剂(B)的总量：

含羟基的聚酯树脂(A)：通常20-95质量份、优选40-90质量份、特别是50-80质量份；

固化剂(B)：通常5-80质量份、优选10-60质量份、特别是20-50质量份；

水分散性树脂(C)：通常1-100质量份、优选5-70质量份、特别是10-50质量份。

除了含羟基的聚酯树脂(A)之外，水性第一着色涂料(X)还可含有诸如水溶性或水分散性丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等改性用树脂。这些改性用树脂优选含有诸如羟基、羧基、环氧基等交联性官能团。

从改善图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的观点来看，作为改性用树脂，优选使用丙烯酸类树脂和/或聚氨酯树脂。

作为丙烯酸类树脂，可方便地使用含羟基的丙烯酸类树脂。含羟基的丙烯酸类树脂通常可通过使含羟基的聚合性不饱和单体与可通过本身已知的方法(诸如在有机溶剂中溶液聚合、在水中乳液聚合等)与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚合的其它聚合性不饱和单体共聚合制备。

含羟基的聚合性不饱和单体为每分子具有至少各一个羟基和聚合性不饱和键的化合物，其实例包括(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的这类单酯的ε-己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。

可根据含羟基的丙烯酸类树脂所需要的特性适当选择并使用可与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚合的其它聚合性不饱和单体。这类单体的具体实例列举在下文中，其可单独或以两种以上的组合使用：

(i)(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯等；

(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等；

(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等；

(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等；

(v)含芳族环的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；

(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；

(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃等；

(viii)具有例如马来酰亚胺基的光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；

(ix)乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；

(x)含磷酸基的聚合性不饱和单体：例如，酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯等；

(xi)含羧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；

(xii)含氮的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、氯化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加成物等；

(xiii)每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；

(xiv)含环氧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；

(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；

(xvi)含磺酸基的聚合性不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸；和这些磺酸的钠盐或铵盐；

(xvii)具有UV吸收官能团的聚合性不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等；

(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等；

(xix)含羰基的聚合性不饱和单体：例如，丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯乙烯、C_4-7乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。

可容许含羟基的丙烯酸类树脂与作为其部分的“氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树脂”同时使用以得到较高分子量的树脂，所述氨基甲酸酯改性的丙烯酸类树脂通过氨基甲酸酯化反应在树脂中的一部分羟基处延长多异氰酸酯化合物而形成。

从所得涂膜的储存稳定性和耐水性的观点来看，含羟基的丙烯酸类树脂的羟基值优选通常在1-200mgKOH/g范围内、尤其在2-100mgKOH/g范围内、特别在5-60mgKOH/g范围内。从所得涂膜的耐水性的观点来看，含羟基的丙烯酸类树脂的酸值优选通常在1-200mgKOH/g范围内、尤其在2-150mgKOH/g范围内、特别在5-80mgKOH/g范围内。

从所得涂膜的外观、耐水性等的观点来看，含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选通常在2,000-5,000,000范围内、尤其在10,000-3,500,000范围内、特别在100,000-2,000,000范围内。

在水性第一着色涂料(X)含有这类含羟基的丙烯酸类树脂的情况下，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量，含羟基丙烯酸类树脂的含量可通常在1-80质量份范围内、优选在5-70质量份范围内、特别在10-50质量份范围内。

作为上述聚氨酯树脂，例如，可使用通过以下步骤制备的产物：通过使脂族和/或脂环族二异氰酸酯，至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇，低分子量多羟基化合物和二甲醇烷酸反应制成氨基甲酸酯预聚物；用叔胺中和所述预聚物并将其乳化分散在水中；和在必要的情况下将乳化分散体与含增链剂(诸如多胺)、交联剂和/或悬浮剂的水性介质混合并进行反应直到异氰酸酯基实质上消失。根据以上方法，通常可得到平均粒径为约0.001-约3μm的自乳化型聚氨酯树脂。作为市售的这类聚氨酯树脂的实例，可列举U-COAT UX-5000和U-COATUX-8100(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)。

在水性第一着色涂料(X)含有聚氨酯树脂的情况下，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量，聚氨酯树脂的含量可通常在1-80质量份范围内、优选在5-70质量份范围内、特别在10-50质量份范围内。

水性第一着色涂料(X)还优选含有颜料(D)。作为颜料(D)，例如，可列举着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。颜料(D)可单独使用或以两种以上的组合使用。

在水性第一着色涂料(X)含有这类颜料(D)的情况下，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量，颜料(D)的含量可通常在1-200质量份范围内、优选在20-150质量份范围内、特别在50-120质量份范围内。具体地说，方便的是水性第一着色涂料(X)含有着色颜料和/或体质颜料，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量，所述着色颜料和体质颜料的总含量通常在40-150质量份范围内、尤其在50-130质量份范围内、特别在65-110质量份范围内。

作为着色颜料，例如可列举二氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等，其中可方便地使用二氧化钛和炭黑。

在水性第一着色涂料(X)含有着色颜料的情况下，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，着色颜料的含量可通常在1-120质量份范围内、优选在3-100质量份范围内、特别在5-90质量份范围内。

作为体质颜料，例如可列举粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅和矾土白。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。当含有光亮性颜料的涂料用作水性第二着色涂料(Y)时，为了得到具有优良平滑性、具有高随角异色性和少金属斑纹的优良外观的多层涂膜，所述涂料含有平均初级粒径不超过1μm、尤其是在0.01-0.8μm范围内的硫酸钡作为体质颜料是有利的。

本发明中所指的硫酸钡平均初级粒径为通过用扫描式电子显微镜观察硫酸钡并对在电子显微照片上随机所画直线上存在的20个硫酸钡粒子的最大直径取平均值而确定的值。

在水性第一着色涂料(X)含有上述体质颜料的情况下，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，体质颜料的含量可通常在1-120质量份范围内、优选在5-100质量份范围内、特别在10-80质量份范围内。

作为光亮性颜料，例如可列举铝(包括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有氧化钛或氧化铁的云母、玻璃片、全息颜料等。这些光亮性颜料可单独或以两种以上的组合使用。虽然铝颜料包括漂浮型铝和非漂浮型铝，但两种类型均可使用。

在水性第一着色涂料(X)含有这类光亮性颜料的情况下，在水性第一着色涂料(X)中，每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，光亮性颜料的含量可通常在1-50质量份范围内、优选在2-30质量份范围内、特别在3-20质量份范围内。

从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水性第一着色涂料(X)优选还含有疏水溶剂(E)。

作为疏水溶剂(E)，希望其为在20℃下在100g水中溶解的质量不超过10g、优选不超过5g、特别是不超过1g的有机溶剂，其实例包括烃溶剂，诸如橡胶汽油、溶剂油、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等；醇溶剂，诸如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等；酯溶剂，诸如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇单丁基醚酯等；和酮溶剂，诸如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。

作为疏水溶剂(E)，优选使用醇类疏水溶剂。具体地说，优选C_7-14醇类疏水溶剂，特别是选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇类溶剂。

在水性第一着色涂料(X)含有这类疏水溶剂(E)的情况下，在每100质量份的含羟基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，疏水溶剂(E)的含量优选通常在2-50质量份范围内、尤其在5-40质量份范围内、特别在8-30质量份范围内。

从改善所形成涂膜的平滑性和图像鲜映性的观点来看，水性第一着色涂料(X)还可含有由以下通式(1)表示的二酯化合物(F)：

在所述式中，R¹和R²各自独立地代表C_4-18烃基，R³代表C_2-4亚烷基，m为3-25的整数，且m个R³可相同或不同。

作为烃基，优选C_5-11烷基、尤其是C_5-9烷基、特别是C_6-8烷基。特别是当R¹和R²为C_6-8支链烷基时，即使在涂料涂覆之前已将其储存相对久的时间，也可赋予所形成涂膜优良的平滑性和图像鲜映性。

以上二酯化合物(F)例如可通过具有两个末端羟基的聚氧化亚烷基二醇与具有C_4-18烃基的单羧酸的二酯化反应得到。

聚氧化亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、聚丁二醇等，其中特别优选聚乙二醇。这些聚氧化亚烷基二醇的数均分子量优选通常在100-1,200范围内、尤其在150-600范围内、特别在200-400范围内。

具有C_4-18烃基的单羧酸例如包括戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环己烷甲酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸。其中，优选具有C_5-9烷基的单羧酸，例如己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等。特别是，具有C_6-8烷基的单羧酸，诸如庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等更为优选，具有C_6-8支链烷基的单羧酸，诸如2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-乙基庚酸等最为优选。

聚氧化亚烷基二醇与具有C_4-18烃基的单羧酸的二酯化反应可通过本身已知的方式进行。所述聚氧化亚烷基二醇和具有C_4-18烃基的单羧酸各自可单独使用或以两种以上的组合使用。所得二酯化合物(F)的分子量优选通常在320-1,400范围内、尤其在450-1,000范围内、特别在500-800范围内、最佳在500-700范围内。

在水性第一着色涂料(X)含有二酯化合物(F)的情况下，在每100质量份的含羟基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，二酯化合物的含量优选通常在1-30质量份范围内、尤其在3-20质量份范围内、特别在5-15质量份范围内。

在必要的情况下，水性第一着色涂料(X)还可含有涂料添加剂，诸如增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除疏水溶剂(E)以外的有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等。

作为增稠剂，例如可列举无机增稠剂，诸如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等；聚丙烯酸增稠剂，诸如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等；每分子具有亲水部分和疏水部分的缔合型增稠剂，其由于疏水部分吸附到涂料中的颜料或乳液粒子表面上或疏水部分在水性介质中相互缔合而展现有效增稠作用；纤维素衍生物增稠剂，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白质增稠剂，诸如酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等；海藻酸增稠剂，诸如海藻酸钠；聚乙烯基增稠剂，诸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等；聚醚增稠剂，诸如聚氧丙烯聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等；马来酸酐共聚物增稠剂，诸如乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯；和聚酰胺增稠剂，诸如聚酰胺胺盐等。这些增稠剂可单独或以两种以上的组合使用。

聚丙烯酸类增稠剂可购得，例如商品名为Rohm & Haas Co.的PRIMAL ASE-60、PRIMAL TT-615和PRIMAL RM-5；SAN NOPCO，Ltd.的SN Thickener 613、SN Thickener 618、SN Thickener 630、SN Thickener634和SN Thickener 636等。作为市售的缔合型增稠剂，例如可列举ADEKA Corporation的UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756 VF和UH-814N(均为商品名)；Rohm&Haas Co.的PRIMAL RM-8W、PRIMAL RM-825、PRIMAL RM-2020NPR、PRIMALRM-12W和PRIMAL SCT-275(均为商品名)；SAN NOPCO，Ltd.的SNThickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SN Thickener627N和SN Thickener 660T(均为商品名)。

作为增稠剂，优选聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂，尤其是缔合型增稠剂，特别是具有末端疏水性基团且在分子链中含有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯缔合型增稠剂。作为这类氨基甲酸酯缔合型增稠剂，可使用市售产品，诸如ADEKA Corporation的UH-420、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF和UH-814N(均为商品名)；SAN NOPCO、Ltd.的SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SNThickener 627N和SN Thickener 660T(均为商品名)。

在水性第一着色涂料(X)含有这类增稠剂的情况下，在每100质量份的含羟基聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)的总量中，增稠剂的含量优选通常在0.01-10质量份范围内、尤其在0.05-3质量份范围内、特别在0.1-2质量份范围内。

水性第一着色涂料(X)可通过以本身已知的方式混合并在水性介质中分散含羟基的聚酯树脂(A)、固化剂(B)和水分散性丙烯酸类树脂(C)，以及必要的颜料(D)、疏水溶剂(E)、二酯化合物(F)和其它涂料添加剂而制备。作为水性介质，可使用去离子水或去离子水与亲水有机溶剂的混合物。作为亲水有机溶剂，例如可列举丙二醇单甲醚等。

水性第一着色涂料(X)的固体浓度可通常在30-80质量％范围内、优选在40-70质量％范围内、特别在45-60质量％范围内。

水性第一着色涂料(X)可通过本身已知的方式，例如气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、幕式流涂等在被涂物上涂覆。在涂覆期间，可施加静电。其中，优选气压喷涂和旋转雾化涂覆。

水性第一着色涂料(X)的涂覆量可使得形成的固化涂膜的厚度通常在5-70μm范围内、优选在10-50μm范围内、特别在约15-约40μm范围内。

可通过使用水性第一着色涂料(X)的本发明多层涂膜形成方法形成具有优良平滑性、图像鲜映性、耐水性和耐碎裂性的涂膜的原因并不完全明确。然而，推断是由于水性第一着色涂料(X)中的水分散性丙烯酸类树脂(C)具有链相对长的烷基而形成了具有足够疏水性的未固化的第一着色涂膜，在水性第二着色涂料涂覆到第一着色涂膜上时防止了两个涂膜之间的混层而改善了平滑性和图像鲜映性；此外，烷基抑制了水对所形成多层涂膜的渗透而改善了耐水性。此外，水分散性丙烯酸类树脂(C)因其中链相对长的烷基而具有足够的柔韧性，其吸收在所形成涂膜上施加的冲击而改善了膜的耐碎裂性。还推断：在所形成涂膜中，在水分散性丙烯酸类树脂(C)的间隙中形成了含羟基的聚酯树脂(A)和固化剂(B)的连续层，所以改善了膜的平滑性和耐水性。

步骤2：

随后在上述步骤(1)中形成的水性第一着色涂料(X)的涂膜(下文中可称为“第一着色涂膜”)上涂覆水性第二着色涂料(Y)。

从防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷的观点来看，在涂覆水性第二着色涂料之前，优选在实质上不固化涂膜的加热条件下对第一着色涂膜进行预热(初步加热)、鼓风等处理。所述预热温度通常为约40-约100℃、尤其为约50-约90℃、特别为约60-约80℃。所述预热时间通常可为约30秒-15分钟、尤其为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。所述鼓风可通过对被涂物的涂覆表面吹室温的标准空气或加热到25-约80℃的空气约30秒-15分钟来进行。在本说明书中，“未固化涂膜”包括指触干燥(set-to-touch)干燥状态下的涂膜和指触干燥(dry-to-touch)状态下的涂膜。

在涂覆水性第二着色涂料(Y)之前，在必要的情况下通过进行这类预热、鼓风等将第一着色涂膜的固体含量优选调整到通常60-100质量％范围内、尤其是80-100质量％范围内、特别是90-100质量％范围内。

在此，涂膜的固体含量可通过以下方法测量：首先，在被涂物上涂覆水性第一着色涂料(X)，同时在已提前称取质量(W₁)的铝箔上涂覆相同的水性第一着色涂料(X)。涂覆之后，在临涂覆水性第二着色涂料(Y)之前回收经预热等处理的铝箔并测量其质量(W₂)。随后，在110℃下将回收的铝箔加热60分钟，在干燥器中使其冷却到室温并测量其质量(W₃)。固体含量根据下式确定：

固体含量(质量％)＝{(W₃-W₁)/(W₂-W₁)}×100

水性第二着色涂料(Y)通常用于赋予被涂物优良外观。例如，可使用将树脂成分与颜料和其它添加剂一起溶解或分散在水中而配制的涂料，所述树脂成分含有具有交联性官能团(诸如羧基、羟基等)的基础树脂，诸如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等；和固化剂，诸如任选封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂等。特别是，可适当使用包含含羟基的聚酯树脂(A)和/或含羟基的丙烯酸类树脂作为基础树脂和三聚氰胺树脂作为固化剂的热固性水性涂料。

作为颜料，可使用上文描述的着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。特别是，水性第二着色涂料(Y)优选含有着色和/或光亮性颜料作为所述颜料中的至少一种。

作为着色颜料，例如，可列举如在水性第一着色涂料(X)的说明中所例示的氧化钛、锌白(zinc flower)、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。

在水性第二着色涂料(Y)含有这类着色颜料的情况下，在每100质量份的水性第二着色涂料(Y)的固体树脂含量中，着色颜料的含量可通常在1-150质量份范围内、优选在3-130质量份范围内、特别在5-110质量份范围内。

作为光亮性颜料，如在水性第一着色涂料(X)的说明中所例示，例如可列举铝(包括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有氧化钛或氧化铁的云母、玻璃片、全息颜料等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、涂覆有氧化钛或氧化铁的氧化铝或者涂覆有氧化钛或氧化铁的云母，尤其优选使用铝。这些光亮性颜料可单独或以两种以上的组合使用。

还优选光亮性颜料为薄片状的。作为光亮性颜料，纵向尺寸通常在1-100μm范围内、尤其在5-40μm范围内且厚度通常在0.0001-5μm范围内、尤其在0.001-2μm范围内的那些光亮性颜料是合适的。

在水性第二着色涂料(Y)含有光亮性颜料的情况下，在每100质量份的水性第二着色涂料(Y)的固体树脂含量中，所述光亮性颜料的含量优选通常在1-50质量份范围内、尤其在2-30质量份范围内、特别在3-20质量份范围内。

水性第二着色涂料(Y)还合适地含有疏水溶剂(E)。作为疏水溶剂(E)，对于所形成涂膜的优良亮度来说，优选使用醇类疏水溶剂。特别是，C_7-14醇类疏水溶剂，例如，选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇类疏水溶剂更加适合。

在水性第二着色涂料(Y)含有疏水溶剂(E)的情况下，对于所形成涂膜的优良亮度来说，在每100质量份的水性第二着色涂料(Y)的固体树脂含量中，疏水溶剂(E)的含量优选通常在2-70质量份范围内、尤其在11-60质量份范围内、特别在16-50质量份范围内。

水性第二着色涂料(Y)在必要的情况下还可含有普通涂料添加剂，诸如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等，这些添加剂单独或以两种以上的组合使用。

水性第二着色涂料(Y)可通过本身已知的任何方法，诸如气压喷涂、无气喷涂或用旋转雾化涂覆机涂覆。在涂覆操作情况下，可施加静电。按固化膜厚度，涂膜厚度可通常在5-80μm范围内、优选在8-60μm范围内、特别在10-50μm范围内。

步骤(3)：

根据本发明的第一多层涂膜形成方法，在上述步骤(2)中形成的水性第二着色涂料(Y)的涂膜(下文中可将其称为“第二着色涂膜”)上涂覆透明涂料(Z)。

从防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷的观点来看，在涂覆透明涂料(Z)之前，优选在实质上不固化涂膜的加热条件下对第二着色涂膜进行诸如预热或鼓风的处理。预热温度通常为约40-约100℃、优选为约50-约90℃、特别为约60-约80℃。预热时间通常可为约30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。鼓风通常可通过对被涂物的涂覆表面吹室温的空气或加热到25-约80℃的空气约30秒-15分钟来进行。

在涂覆透明涂料(Z)之前，在必要的情况下通过进行这类预热、鼓风等将第二着色涂膜的固体含量优选调整到通常70-100质量％范围内、尤其是80-100质量％范围内、特别是90-100质量％范围内。

作为透明涂料(Z)，可使用已知用于涂覆车体等的任何热固性透明涂料组合物。例如，可列举包含具有交联性官能团的基础树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉末热固性涂料组合物。

交联性官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅醇等基团。作为基础树脂的种类，例如可列举丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和氟化树脂。交联剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。

作为透明涂料组合物中基础树脂/交联剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。

透明涂料(Z)可为单组分型涂料或多组分型涂料，诸如二组分型氨基甲酸酯树脂涂料。

透明涂料(Z)在必要的情况下、在不损害透明性的程度上也可含有着色颜料、光亮性颜料、染料等；还可适当含有体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。

透明涂料(Z)可通过本身已知的方法涂覆到水性第二着色涂料(Y)的涂膜表面上，所述方法例如为诸如气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等方法。在涂覆时可施加静电。可涂覆透明涂料(Z)以提供通常在10-80μm范围内、优选在15-60μm范围内、特别在20-50μm范围内的固化膜厚度。

在涂覆透明涂料(Z)之后，在必要的情况下可使涂膜在室温下放置约1-60分钟的时间或在约40-约80℃下预热约1-60分钟。

步骤(4)

根据本发明的第一多层涂膜形成方法，同时加热并固化如上述步骤(1)-(3)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜。

第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜的固化可通过涂膜的普通烘烤方式(例如热风加热、红外线加热、高频加热等)实现。加热温度可通常在约80-约180℃范围内、优选在约100-约170℃范围内、特别在约120-约160℃范围内。虽然加热时间不受特别限定，但其通常可为约10-60分钟、尤其为约15-40分钟。通过该加热，可同时固化由第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜三层形成的多层涂膜。

具体地说，当在诸如车体的被涂物上通过三涂一烤体系形成由中间涂膜、底涂膜和透明涂膜组成的多层涂膜时，可方便地使用包括以上步骤(1)-(4)的第一多层涂膜形成方法。在该情况下多层涂膜的形成可根据以下方法I进行。

方法I

多层涂膜形成方法，包括：

(1)在被涂物上涂覆水性第一着色涂料(X)以形成中间涂膜的步骤；

(2)在未固化的中间涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y)以形成底涂膜的步骤；

(3)在未固化的底涂膜上涂覆透明涂料(Z)以形成透明涂膜的步骤；和

(4)同时加热并固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤。

作为以上方法I的被涂物，优选其上已形成有阳离子电沉积涂料的底涂膜的车体等。

根据方法I，按固化膜厚度，水性第一着色涂料(X)的涂膜厚度优选通常在5-70μm范围内、尤其在10-50μm范围内、特别在15-40μm范围内。同样，按固化膜厚度，水性第二着色涂料(Y)的涂膜厚度优选通常在5-30μm范围内、尤其在8-25μm范围内、特别在10-20μm范围内。按固化膜厚度，透明涂料(Z)的涂膜厚度优选通常在10-80μm范围内、尤其在5-60μm范围内、特别在20-50μm范围内。

步骤(5)：

根据本发明的第二多层涂膜形成方法，省去第一多层涂膜形成方法中的步骤(3)和(4)，在上述步骤(1)和(2)之后进行以下步骤(5)。

步骤(5)为同时加热并固化步骤(1)和(2)中形成的第一着色涂膜和第二着色涂膜的步骤。

第一着色涂膜和第二着色涂膜的固化可通过涂膜的普通烘烤方式(例如热风加热、红外线加热、高频加热等)实现。加热温度可通常在80-180℃范围内、优选在100-170℃范围内、特别在120-160℃范围内。加热时间通常可为约10-60分钟、尤其为约15-40分钟。通过该加热，可同时固化由第一着色涂膜和第二着色涂膜形成的多层涂膜。

在热固化第二着色涂膜之前，优选在实质上不固化涂膜的加热条件下进行如前所述的预热、鼓风等。预热温度通常在40-100℃范围内、尤其在50-90℃范围内、特别在60-80℃范围内。预热时间优选通常在约30秒-15分钟范围内、尤其在约1-10分钟范围内、特别在约2-5分钟范围内。所述鼓风通常可通过对被涂物的涂覆表面吹室温的空气或加热到25-80℃的空气约30秒-15分钟来进行。

第二着色涂膜的固体含量优选通过上述的预热、鼓风等调整到通常70-100质量％范围内、尤其是80-100质量％范围内、特别是90-100质量％范围内。

具体地说，当在诸如车体的被涂物上通过二涂一烤体系形成由中间涂膜和顶涂膜组成的多层涂膜时，可方便地使用包括步骤(1)、(2)和(5)的第二多层涂膜形成方法。在该情况下多层涂膜的形成可根据以下方法II进行。

方法II

(2)在未固化的中间涂膜上涂覆水性第二着色涂料(Y)以形成顶涂膜的步骤；和

(3)同时加热并固化未固化的中间涂膜和未固化的顶涂膜的步骤。

方法II中的被涂物优选为其上已用阳离子电沉积涂料形成了底涂膜的车体等。

根据方法II，按固化膜厚度，水性第一着色涂料(X)的涂膜厚度优选通常在5-70μm范围内、尤其在10-50μm范围内、特别在15-40μm范围内。同样，按固化膜厚度，水性第二着色涂料(Y)的涂膜厚度优选通常在10-80μm范围内、尤其在15-60μm范围内、特别在20-50μm范围内。

实施例

下文中参照实施例和比较例来更具体地说明本发明，应理解的是本发明不仅仅局限于这些实施例。“份”和“％”始终以质量计。

制备含羟基的聚酯树脂(A)

制造例1

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于3mgKOH/g。向反应产物中加入59份偏苯三酸酐，接着在170℃下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(A-1)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于总酸成分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为76摩尔％，芳族多元酸含量为24摩尔％。所述树脂的酸值为35mgKOH/g，羟基值为128mgKOH/g且数均分子量为1,480。

制造例2

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入168份三羟甲基丙烷、316份新戊二醇、93份己二酸、211份间苯二甲酸、188份邻苯二甲酰胺和65份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于3mgKOH/g。向反应产物中加入59份偏苯三酸酐，接着在170℃下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(A-2)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于总酸成分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为27摩尔％，芳族多元酸含量为73摩尔％。所述树脂的酸值为35mgKOH/g，羟基值为124mgKOH/g且数均分子量为1,530。

制造例3

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入166份三羟甲基丙烷、314份新戊二醇、338份己二酸和194份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于3mgKOH/g。向反应产物中加入94份1，2-环己烷二甲酸酐，接着在170℃下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(A-3)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于总酸成分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为100摩尔％且芳族多元酸含量为0摩尔％。所述树脂的酸值为35mgKOH/g，羟基值为106mgKOH/g且数均分子量为1,540。

制造例4

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入51.3份三羟甲基丙烷、355份新戊二醇、165份己二酸、187份间苯二甲酸和174份1，2-环己烷二甲酸酐，且使其中的温度经5小时从160℃升到230℃。在保持温度处于230℃并用水分离器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行到酸值不高于2.5mgKOH/g。向反应产物中加入170份偏苯三酸酐，接着在170℃下进行1小时加成反应。将反应产物冷却到85℃或更低，加入与其中酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45％且pH为7.1的含羟基的聚酯树脂溶液(A-4)。在所得含羟基的聚酯树脂中，基于总酸成分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为53摩尔％且芳族多元酸含量为47摩尔％。所述树脂的酸值为100mgKOH/g，羟基值为15mgKOH/g且数均分子量为2,450。

制造水分散性丙烯酸类树脂(C)

制造例5

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入130份去离子水和0.52份AQUALON KH-10(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分，97％)，将其在氮气流中搅拌并混合且使温度升到80℃。随后，将以下单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于80℃下15分钟。经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温度下的反应器中，接着老化1小时。此后，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，随后老化1小时，之后，在逐渐加入40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液的条件下将反应器冷却到30℃以提供固体含量为30％且平均粒径为195nm[在20℃下用去离子水稀释，用亚微米粒径分布测量装置，COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)测量]的水分散性丙烯酸类树脂的分散体(C-1)。所得水分散性丙烯酸类树脂的羟基值为20mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g，且其中基于单体成分计算含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为33.6质量％。聚合物(I)中含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为48质量％，且聚合物(II)中含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率为84质量％。聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg₁)为-28℃，聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg₂)为63℃。

单体乳液(1)：通过搅拌42份去离子水、0.72份AQUALON KH-10、33.6份丙烯酸2-乙基己酯、2.8份甲基丙烯酸烯丙酯和33.6份丙烯酸乙酯进行混合得到单体乳液(1)。

单体乳液(2)：通过搅拌18份去离子水、0.31份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、25.2份甲基丙烯酸甲酯、1.2份丙烯酸2-羟基乙酯和3.6份丙烯酸4-羟基丁酯进行混合得到单体乳液(2)。

制造例6-11、14-33

重复制造例4，不同之处在于单体乳液(1)和(2)的组成如随后出现的表1所示改变，以提供水分散性丙烯酸类树脂分散体(C-2)-(C-7)和(C-10)-(C-29)。水分散性丙烯酸类树脂分散体(C-1)-(C-7)和(C-10)-(C-29)各自的固体含量、酸值、羟基值、单体成分中含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率、聚合物(I)中含C_5-22烷基的不饱和单体(c-1)的比率、聚合物(II)中含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率、玻璃化转变温度和平均粒径与制造例5的结果一起示于下表1中。

制造例12

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85℃之后，将16份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。由此得到平均粒径为150nm的树脂分散体。接着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，再老化1小时并冷却到40℃。将去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8.0、固体含量为30％且平均粒径为165nm的水分散性丙烯酸类树脂分散体(C-8)。这样得到的水分散性丙烯酸类树脂的羟基值为19mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g，且其中基于单体成分计算含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为67.2质量％。聚合物(I)中含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为96质量％，且聚合物(II)中含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率为84质量％。聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg₁)为-63℃，聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg₂)为63℃。

单体乳液(1)：平均粒径为160nm的单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌70份去离子水、7份NEWCOL 707SF(商品名，Nippon NyukazaiCo.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，活性成分30％)、33.6份甲基丙烯酸十二烷酯、33.6份甲基丙烯酸十三烷酯和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器(Nanomizer，Yoshida KIKAI Co.Ltd.)以100MPa对所述混合物进一步进行高压处理。

单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到：通过搅拌14份去离子水、3份NEWCOL 707SF、25.2份甲基丙烯酸甲酯和4.8份丙烯酸4-羟基丁酯进行混合。

制造例13

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85℃之后，将16份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。由此得到平均粒径为155nm的树脂分散体。接着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，再老化1小时并冷却到40℃。将去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8.0、固体含量为30％且平均粒径为167nm的水分散性丙烯酸类树脂分散体(C-9)。由此得到的水分散性丙烯酸类树脂的羟基值为19mgKOH/g，酸值为0mgKOH/g，且其中基于单体成分计算含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为67.2质量％。聚合物(I)中含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)的比率为96质量％，且聚合物(II)中含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)的比率为84质量％。聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg₁)为-29℃，聚合物(II)的玻璃化转变温度(Tg₂)为63℃。

单体乳液(1)：平均粒径为162nm的单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌70份去离子水、7份NEWCOL 707SF、46.2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸异十八烷酯(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)和2.8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器(Nanomizer，Yoshida Kikai Co.，Ltd.)以100MPa对所述混合物进一步进行高压处理。

制备含羟基的丙烯酸类树脂

制造例34

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的烧瓶装入30份丙二醇单丙基醚，随后使其温度升到85℃。经4小时向所述烧瓶中逐滴加入6份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、13份丙烯酸4-羟基丁酯、6份丙烯酸、10份丙二醇单丙基醚和2份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物。滴加完成之后，使反应混合物老化1小时。随后经1小时向所述烧瓶中逐滴加入5份丙二醇单丙基醚和1份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物，接着老化1小时。再加入7.4份2-(二甲基氨基)乙醇用于中和，且逐渐加入去离子水以提供固体含量为40％的含羟基的丙烯酸类树脂溶液(Ac-1)。所得含羟基的丙烯酸类树脂的酸值为47mgKOH/g，羟基值为51mgKOH/g且重均分子量为50,000。

制造例35

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入100份去离子水和1份ADEKARIASOAP SR-1025(商品名，ADEKA Corporation，α-硫代-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙烷-二基)的铵盐，活性成分，25％)，随后将其在氮流中搅拌并混合。使温度升到75℃。随后，将随后说明的单体乳液总量的3％和10份0.5％过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于75℃下2小时。随后，经5小时将剩余单体乳液滴入反应器中，接着老化6小时。将反应混合物冷却到30℃之后，使用5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液和去离子水将固体含量和pH分别调节到40％和6.8。随后，将反应混合物排出，同时经200目尼龙布过滤，以提供固体含量为40％的含羟基的丙烯酸类树脂分散体(Ac-2)。所得含羟基的丙烯酸类树脂的酸值为11mgKOH/g，羟基值为24mgKOH/g且重均分子量为1,800,000。

单体乳液：混合并搅拌55份去离子水、4份LATEMUL E-118B(商品名，Kao Corporation，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，活性成分26％)、10份苯乙烯、53.5份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟基乙酯、1.5份丙烯酸和0.2份2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷，得到所述单体乳液。

制备水性第一着色涂料(X)

制造例36

颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A-1)、60份JR-806(商品名，Tayca Corporation，金红石型二氧化钛)、1份CARBON MA-100(商品名，Mitsubishi Chemicals Co.，炭黑)、15份BARIACE B-35(商品名，SakaiChemical Industry Co.，Ltd.，硫酸钡粉末，平均初级粒径0.5μm)、3份MICRO ACE S-3(商品名，Nippon Talc Co.，Ltd.，滑石粉，平均初级粒径4.8μm)和5份去离子水；用2-(二甲基氨基)乙醇调节混合物的pH到8.0且用涂料振荡器将其分散30分钟。

随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A-1)、33份三聚氰胺树脂(B-1)(甲基-丁基-混合醚化的三聚氰胺树脂，固体含量80％，重均分子量800)、15份BAYHYDUR VPLS 2310(商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，封端多异氰酸酯化合物，固体含量38％)、33份如制造例5中得到的水分散性丙烯酸类树脂分散体(C-1)、25份制造例34中得到的含羟基的丙烯酸类树脂溶液(Ac-1)、28份U-COAT UX-8100(商品名，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.，氨基甲酸酯乳液，固体含量35％)和10份2-乙基-1-己醇(20℃下在100g水中的溶解质量为0.1g)均匀混合。

此后，将UH-752(商品名，ADEKA Corporation，氨基甲酸酯缔合型增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水性第一着色涂料(X-1)，其pH为8.0，固体含量为48％，且粘度(在20℃下用4号Ford杯测量)为30秒。

制造例37-79、82-85

重复制造例36，不同之处在于共混物的组成变成如表2所示的组成，以提供水性第一着色涂料(X-2)-(X-44)和(X-47)-(X-50)，其pH为8.0，固体含量为48％，且粘度(在20℃下用4号Ford杯测量)为30秒。

制造例80

颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A-1)、60份JR-806、1份CARBON MA-100、15份BARIACE B-35、3份MICRO ACE S-3和5份去离子水；用2-(二甲基氨基)乙醇调节混合物的pH到8.0且用涂料振荡器将其分散30分钟。

随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A-1)、33份三聚氰胺树脂(B-1)、15份BAYHYDUR VPLS 2310、33份如制造例11中得到的水分散性丙烯酸类树脂分散体(C-7)、25份如制造例34中得到的含羟基的丙烯酸类树脂溶液(Ac-1)、28份U-COAT UX-8100和10份2-乙基-1-己醇均匀混合。

随后，向所得混合物中加入PRIMAL ASE-60(商品名，Rohm&HaasCo.，聚丙烯酸型增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以提供水性第一着色涂料(X-45)，其pH为8.0，固体含量为48％，且在20℃下用4号Ford杯测量的粘度为30秒。

制造例81

此后，将2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水性第一着色涂料(X-46)，其pH为8.0且粘度(在20℃下用4号Ford杯测量)为30秒。

(备注1)SPARWITE W-5HB：商品名，Wilbur-Ellis Co.，硫酸钡粉末，平均初级粒径1.6μm

(备注2)三聚氰胺树脂(B-2)：甲基醚化三聚氰胺树脂，固体含量80％，重均分子量800

(备注3)BAYHYDUR XP2570：商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，阴离子亲水性多异氰酸酯化合物，固体含量100％

(备注4)BAYHYDUR VPLS2319：商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，非离子亲水性多异氰酸酯化合物，固体含量100％

(备注5)CARBODILITE V-02：商品名，Nisshinbo Industries，Inc.，含碳二亚胺基的化合物，固体含量40％

(备注6)EPOCROS WS-500：商品名，Nippon Shokubai Co.，Ltd.，含噁唑啉基的化合物，固体含量40％

(备注7)乙二醇单正丁基醚：20℃下在100g水中的溶解质量是无限的

(备注8)二酯化合物(F-1)：聚氧乙二醇与2-乙基己酸的二酯化合物，相当于通式(1)的化合物，其中R¹和R²为2-乙基庚基，R³为亚乙基且m为7；分子量578。

制备水性第二着色涂料(Y)的丙烯酸类树脂乳液

制造例86

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入已在氮气流中搅拌并混合的130份去离子水和0.52份AQUALON KH-10。使温度升到80℃，随后，将以下说明的单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于80℃下15分钟。随后，经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温度下的反应器中，接着老化1小时。此后，经1小时逐滴加入随后说明的单体乳液(2)，老化1小时，且在向反应器中逐渐加入40份5％二甲基乙醇胺水溶液的条件下将反应混合物冷却到30℃。将反应混合物从反应器中排出，同时经100目尼龙布过滤，以提供固体含量为30％的丙烯酸类树脂乳液(AC)，所述乳液的平均粒径为100nm[在20℃下将其样品用去离子水稀释，用亚微米粒径分布测量装置COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)测量]。这样得到的丙烯酸类树脂的酸值为33mgKOH/g且羟基值为25mgKOH/g。

单体乳液(1)：单体乳液(1)通过以下方式得到：通过搅拌42份去离子水、0.72份AQUALON KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯进行混合。

单体乳液(2)：单体乳液(2)通过以下方式得到：通过搅拌18份去离子水、0.31份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯进行混合。

制备水性第二着色涂料(Y)的聚酯树脂

制造例87

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器加入109份三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸，且使其中的温度经3小时从160℃升到230℃，接着在230℃下缩合反应4小时。随后，再加入38.3份偏苯三酸酐并在170℃下反应30分钟以将羧基加成到所得缩合反应产物上。将反应产物用2-乙基-1-己醇稀释以提供固体含量为70％的聚酯树脂溶液(PE1)。所得聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟基值为150mgKOH/g，固体含量为70％且重均分子量为6,400。

制造例88

重复制造例87，不同之处在于稀释溶剂从2-乙基-1-己醇变为乙二醇单正丁基醚以提供聚酯树脂溶液(PE2)。

制备水性第二着色涂料(Y)的颜料分散浆料

制造例89

颜料分散浆料通过以下方式得到：混合56份(固体树脂含量，25份)如制造例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(A-1)、60份JR-806(商品名，Tayca Corporation，金红石型二氧化钛)和5份去离子水，用2-(二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料振荡器将混合物分散30分钟。

制备水性第二着色涂料(Y)的光亮性颜料分散体

制造例90

在搅拌混合容器内，将19份铝颜料浆料GX-180A(商品名，Asahikasei Metals Co.，Ltd.，金属含量74％)、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸基的树脂溶液(备注9)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合以提供光亮性颜料分散体(P1)。

(备注9)含磷酸基的树脂溶液：向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂。在将其加热到110℃之后，经4小时将由25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸异十八烷酯(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基的聚合性不饱和单体(备注10)、12.5份酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯组成的121.5份混合物加入混合溶剂中，此后经1小时进一步逐滴加入0.5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物。随后搅拌并老化反应混合物1小时，得到固体含量为50％的含磷酸基的树脂溶液。该树脂的酸值(可归因于磷酸基)为83mgKOH/g，羟基值为29mgKOH/g且重均分子量为10,000。

(备注10)含磷酸基的聚合性不饱和单体：向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装入57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇。使温度升到90℃，经2小时逐滴加入42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，接着在搅拌下老化1小时。随后，加入59份异丙醇以提供固体含量为50％的含磷酸基的聚合性不饱和单体溶液。这样得到的单体的酸值(可归因于磷酸基)为285mgKOH/g。

制造例91

重复制造例90，不同之处在于将35份2-乙基-1-己醇替换为35份乙二醇单正丁基醚，以提供光亮性颜料分散体(P2)。

制备水性第二着色涂料(Y)

制造例92

pH为8.0、固体含量为48％且在20℃下用4号Ford杯测量的粘度为60秒的水性第二着色涂料(Y-1)如下得到：通过均匀混合100份如制造例86中得到的丙烯酸类树脂乳液(AC)、21份如制造例87中得到的聚酯树脂溶液(PE1)、121份如制造例89中得到的颜料分散浆料、35份2-乙基-1-己醇和37.5份CYMEL 325(商品名，Nihon Cytec Industries，Inc.，三聚氰胺树脂，固体含量80％)，并向其中进一步加入PRIMAL ASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水。

制造例93

pH为8.0、固体含量为25％且在20℃下用4号Ford杯测量的粘度为40秒的水性第二着色涂料(Y-2)如下得到：通过均匀混合100份如制造例86中得到的丙烯酸类树脂乳液(AC)、57份如制造例87中得到的聚酯树脂溶液(PE1)、62份如制造例90中得到的光亮性颜料分散体(P1)和37.5份CYMEL 325，并向其中进一步加入PRIMAL ASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水。

制造例94

pH为8.0、固体含量为25％且在20℃下用4号Ford杯测量的粘度为40秒的水性第二着色涂料(Y-3)如下得到：通过均匀混合100份如制造例86中得到的丙烯酸类树脂乳液(AC)、57份如制造例88中得到的聚酯树脂溶液(PE2)、62份如制造例91中得到的光亮性颜料分散体(P2)和37.5份CYMEL 325，并向其中进一步加入PRIMAL ASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水。

涂膜形成方法

通过以下方法使用如在制造例36-85中得到的水性第一着色涂料(X-1)-(X-50)和如在制造例92-94中得到的水性第二着色涂料(Y-1)-(Y-3)制备测试板，并进行评价试验。

(制备测试被涂物)

将ELECRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，阳离子电沉积涂料)电淀积到已经磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上，干膜厚度为20μm，且在170℃下干燥30分钟使其固化，以提供测试被涂物。

实施例1

用旋转雾化型静电涂覆机将制造例36中得到的水性第一着色涂料(X-1)静电涂覆到以上测试被涂物上，以得到20μm的固化膜厚度，以形成中间涂膜。静置3分钟，随后将其在80℃下预热3分钟，用旋转雾化型静电涂覆机将制造例92中得到的水性第二着色涂料(Y-1)静电涂覆在未固化中间涂膜上，以得到35μm的固化膜厚度，以形成顶涂膜。在静置3分钟且随后将其在80℃下预热3分钟之后，通过在140℃下加热30分钟将中间涂膜和顶涂膜同时固化，以提供测试板。

实施例2-46、比较例1-4

重复实施例1，不同之处在于如制造例36中得到的水性第一着色涂料(X-1)替换为如下表3中所示的水性第一着色涂料(X-2)-(X-50)中的一种以提供测试板。

实施例47

用旋转雾化型静电涂覆机将制造例36中得到的水性第一着色涂料(X-1)静电涂覆到以上测试被涂物上，以得到20μm的固化膜厚度，以形成中间涂膜。静置3分钟，随后将其在80℃下预热3分钟，用旋转雾化型静电涂覆机将制造例93中得到的水性第二着色涂料(Y-2)静电涂覆在未固化的中间涂膜上，以得到15μm的固化膜厚度，以形成底涂膜。在静置3分钟且随后将其在80℃下预热3分钟之后，将MAGICRONKINO-1210(商品名，Kansai Paint Co.，含丙烯酸类树脂的溶剂型透明顶涂料，下文中可将其称为“透明涂料(Z-1)”)静电涂覆到未固化的底涂膜上，以得到35μm的固化膜厚度，以形成透明涂膜。在静置7分钟之后，通过在140℃下加热30分钟将中间涂膜、底涂膜和透明涂膜同时固化，以提供测试板。

实施例48-93、比较例5-8

重复实施例47，不同之处在于如在制造例36中得到的水性第一着色涂料(X-1)替换为下表4中所示的那些水性第一着色涂料(X-2)-(X-50)中的一种，且在实施例93中，如在制造例93中得到的水性第二着色涂料(Y-2)替换为水性第二着色涂料(Y-3)，以提供测试板。

评价试验

如以上实施例1-93和比较例1-8中得到的测试板通过以下试验方法评价。所述评价的结果如下表3和4中所示。

(试验方法)

平滑性：使用用Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner Co.)测量的Wc值评价。Wc值越小，涂覆表面的平滑性越高。

图像鲜映性：使用用Wave Scan DOI(商品名，BYK Gardner Co.)测量的Wb值评价。Wb值越小，涂覆表面的图像鲜映性越高。

耐水性：将测试板浸在40℃温水中240小时，将其取出并在20℃下干燥12小时。将各测试板上的多层涂膜用刀横切到触及基材的深度，以形成一百个2mm×2mm的正方形。随后，在其上粘上粘合透明带，并在20℃下迅速剥离。检查涂膜正方形的剩余情况。

剩余一百个涂膜正方形，且在刀的切割边缘不存在涂膜的微小剥离。

○：剩余一百个涂膜正方形，但在刀的切割边缘存在涂膜的微小剥离。

△：正方形的剩余数目为90-99个。

×：正方形的剩余数目不大于89个。

耐碎裂性：将各测试板安装在Suga Test Instruments Co.，Ltd.的JA-400型砾石碎裂测试仪(商品名，碎裂测试装置)中的测试片载体上，且在-20℃下用0.392MPa(4kgf/cm²)的压缩空气将50g 7号粒径的花岗岩碎石以45度角经30cm的距离撞击涂覆表面。此后，将测试板用水洗涤，干燥且将胶布(Nichiban Co.，Ltd.)粘在涂覆表面上。在剥离所述胶布之后，目视观察涂覆膜上由此引起的损坏程度并根据以下标准评价。

损坏尺寸非常小，且电淀积表面或钢板基材没有暴露。

○：损坏尺寸小，且电淀积表面或钢板基材没有暴露。

△：损坏尺寸小但电淀积表面或钢板基材暴露。

×：损坏尺寸相当大且钢板基材广泛暴露。

表3

表3(续)

表4

Claims

1.多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)-(4)：

其特征在于：所述水性第一着色涂料(X)含有(A)含羟基的聚酯树脂、(B)固化剂和(C)水分散性丙烯酸类树脂，所述水分散性丙烯酸类树脂(C)为具有由聚合物(I)的芯和聚合物(II)的壳形成的芯/壳型结构的水分散性丙烯酸类树脂(C1)，所述聚合物(I)通过使包含60-100质量％的含C_5-22烷基的聚合性不饱和单体(c-1)和0-40质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-1)的聚合性不饱和单体(c-2)的单体成分聚合得到，所述聚合物(II)通过使包含45-100质量％的含C_1-2烷基的聚合性不饱和单体(c-3)和0-55质量％的不同于聚合性不饱和单体(c-3)的聚合性不饱和单体(c-4)的单体成分聚合得到。

2.多层涂膜形成方法，其包括依次进行以下步骤(1)、(2)和(5)：

3.权利要求1或2的方法，其中所述含羟基的聚酯树脂(A)为含羟基的聚酯树脂(A1)，基于其原料酸成分的总量计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的总含量为30-97摩尔％，基于其原料酸成分的总量计算，芳族多元酸的含量为3-70摩尔％；且所述固化剂(B)为选自甲基醚化的三聚氰胺树脂、丁基醚化的三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂的至少一种烷基醚化的三聚氰胺树脂。

4.权利要求1或2的方法，其中所述聚合性不饱和单体(c-1)为选自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十三烷酯的至少一种聚合性不饱和单体。

5.权利要求1或2的方法，其中所述聚合性不饱和单体(c-4)含有基于聚合性不饱和单体(c-3)和聚合性不饱和单体(c-4)的总质量计算为1-55质量％的含羟基的聚合性不饱和单体作为其至少一部分。

6.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物(I)的芯具有交联结构。

7.权利要求1或2的方法，其中所述聚合物(I)的玻璃化转变温度Tg₁在-65℃至-10℃范围内。

8.权利要求1或2的方法，其中所述水分散性丙烯酸类树脂(C1)含有按聚合物(I)的固体质量/聚合物(II)的固体质量来说比率在5/95-95/5范围内的聚合物(I)和聚合物(II)。

9.权利要求1或2的方法，其中，基于含羟基的聚酯树脂(A)和固化剂(B)的总共100质量份计算，所述水性第一着色涂料(X)含有20-95质量份的含羟基的聚酯树脂(A)、5-80质量份的固化剂(B)和1-100质量份的水分散性丙烯酸类树脂(C)。

10.权利要求1或2的方法，其中所述水性第一着色涂料(X)还含有疏水溶剂(E)。

11.权利要求1或2的方法，其中所述被涂物为车体，其上已用电沉积涂料形成有底涂膜。

12.用于形成多层涂膜的权利要求1或2所述的水性第一着色涂料。

13.通过权利要求1-11中任一项的方法涂覆的物品。