CN102061401B - 一种具有高硬度高韧性双高性能wc基硬质合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法。采用纳米W粉，纳米石墨粉，比表面积平均粒度小于0.5μm的超细Co粉或超细Ni粉或超细Co和超细Ni粉为原料，超细Cr₃C₂与稀土为联合掺杂剂，所述的超细Cr₃C₂的添加量控制在占合金粘结剂质量分数的6～8％，稀土的添加量以氧化物计控制在占合金粘结剂质量分数0.3～0.7％，采用湿磨工艺制备超细Cr₃C₂与稀土联合掺杂的W-Co-C或W-Ni-C或W-Co-Ni-C混合料，根据产品尺寸与形貌特征采用模压成形或等静压成形工艺制备合金压坯，采用真空烧结工艺或压力烧结工艺对合金进行烧结，合金烧结温度控制在1360～1420℃之间。本发明能制备具有高结晶完整性、纯板状晶结构、各向同性的WC基硬质合金，实现合金的“双高”特性。

Description

一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法，属于粉末冶金材料领域。

背景技术

板状晶硬质合金是指合金中具有板状晶特征的WC晶粒的体积与合金中WC晶粒的总体积之比(简称板状晶WC体积分数)超过20％的硬质合金。在日本，板状晶硬质合金也被称为片晶硬质合金或碟状晶硬质合金。板状晶硬质合金分为含板状晶硬质合金与板状晶WC体积分数超过80％的纯板状晶硬质合金。传统硬质合金的硬度与韧性是一对相互矛盾的参数，提高硬度要以牺牲韧性为代价，反之亦然。图1和图2分别为传统WC基硬质合金中结晶完整的WC晶粒的立体模型图与板状晶硬质合金中板状晶WC的立体模型图。六方结构传统形貌WC晶体的c/a值接近0.976，而六方结构板状晶WC晶体的c/a值远小于0.976(a：对应三角棱边长；c：对应三角棱高度)。因板状晶WC晶体的∑S_{0001}/∑S

的比值较传统形貌WC晶体的大(S为晶面面积)，而WC{0001}面的硬度(HV≈2100)是

面硬度(HV≈1080)的近2倍，因此板状晶硬质合金在保持其中、粗晶结构高韧性的同时也可获得高硬度与高耐磨性，是耐磨零件、矿用工具、切削刀具的理想材质。

关于板状晶硬质合金的制备方法国内外均有报道。目前制备板状晶硬质合金的含W原料主要分为3类，即WC粉末原料；W_xCo_yC粉末原料以及单质W粉末原料。中国专利CN 101117673A与CN101376931A公布了“含(大块)板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法”。该方法以板状WC单晶为晶种，WC和Co为原料，采用高能球磨制备混合料。合金中板状晶WC晶粒边长一般在3～8μm，晶粒较粗，合金中WC晶粒为板状晶与常规晶粒组成的混晶结构，即合金为含板状晶硬质合金。中国专利CN1068067C公布了“含片晶碳化钨的硬质合金及其制备方法”。该方法采用两步工艺，首先采用W、C、Co等为原料，制备片晶WC形成粉末(如Co₃W₃C，Co₆W₆C等)；再采用片晶WC形成粉末为原料制备合金，合金中片晶WC体积分数不低于20％。中国专利CN 1990888A公布了“具有纤维状WC晶体的钨钴硬质合金的制造方法”。该方法采用高能球磨制备的含Co、C的纳米晶W超饱和固溶体为原料，但未公布合金的组织结构与性能。裴燕斌，等报道了“W-Co-纳米碳管反应烧结制备高度取向硬质合金”(粉末冶金材料科学与工程，2005，Vol 10，No3，P160-165)。该报道采用微米级W粉、Co粉和多壁纳米碳管(直径10nm)为原料，采用长时间湿磨工艺(72h)制备混合料，通过纳米碳管的模板作用实现合金组织垂直于压制方向的(0001)晶面的择优取向，该方法难以实现对合金组织结构均匀性的有效控制。吴恩熙，等报道了“含板状WC晶粒硬质合金制备方法的研究”(硬质合金，2006，Vol 23，No2，P75-78)，KINO SHITA S等报道了“采用W和C为原料制备的WC-Co硬质合金中高度定向排列的板状三角棱WC晶粒的形成机制”(Mechanisms forformation of highly oriented plate-like triangular prismatic WC grains inWC-Co base cemented carbides prepared from W and C instead of WC.Journal of the Japan Society of powder and Powder Metallurgy，2001，Vol.48，No.1，P51-60)。包括这2篇报道在内的其他类似报道均采用微米级W粉、Co粉和片状石墨粉为原料，通过对W粉末进行扁平化处理实现W多面体向W板状体的转变，通过提高烧结温度和延长烧结时间制备含板状晶硬质合金，该方法制备的WC晶粒粗大，难以实现对合金中WC板状晶比例的有效调控，而且板状晶WC晶粒具有垂直于压制方向的(0001)晶面的择优取向特征，从而导致了合金性能的各向异性。

板状晶硬质合金中板状晶WC晶粒的结晶完整性、板状晶WC体积分数、板状晶WC晶粒(0001)晶面取向特性等微观组织结构特征均对合金的硬度、耐磨性、韧性以及使用性能等有重大影响。目前已报道的关于板状晶硬质合金的各种制备方法均不涉及板状晶WC晶粒结晶完整性的调控方法与纯板状晶结构硬质合金的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能制备具有高结晶完整性、纯板状晶结构、各向同性的WC基硬质合金，实现合金的“双高”特性的具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法。

本发明采用采用纳米W粉，纳米石墨粉，比表面积平均粒度小于0.5μm的超细Co粉或比表面积平均粒度小于0.5μm超细Ni粉或比表面积平均粒度均小于0.5μm的超细Co和超细Ni粉(Co、Ni统称为合金粘结剂)为原料，超细Cr₃C₂与稀土为联合掺杂剂，采用湿磨工艺制备超细Cr₃C₂与稀土联合掺杂的W-Co-C或W-Ni-C或W-Co-Ni-C混合料，根据产品尺寸与形貌特征采用模压成形或等静压成形工艺制备合金压坯，采用真空烧结工艺或压力烧结工艺对合金进行烧结。

为了防止含Cr或含稀土第三相的形成，超细Cr₃C₂添加量控制在占合金粘结剂质量分数的6～8％，稀土添加量(以氧化物计)控制在占合金粘结剂质量分数0.3～0.7％。为了满足原料粒度的匹配性条件，改善Cr₃C₂在混合料中分布的均匀性及其在液态Co或Ni或Co+Ni中溶解的均匀性，在混合料湿磨前预先对超细Cr₃C₂进行32～42h湿磨预处理。为了保证微量稀土在湿磨混合料中分布的均匀性，稀土以盐溶液形式加入。稀土盐为能溶于有机介质的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种，稀土元素为La、Ce、Pr、Nd或Y常见稀土中的一种。

为了防止湿磨过程中纳米粉体的氧化、提高湿磨的研磨分散效率，在湿磨过程中加入占合金总质量分数2～3％的兼具成形剂功能的含石蜡与PEG的高分子化合物，其中石蜡与PEG的质量比为3∶1～1∶1。湿磨介质为同时能溶解石蜡与PEG的混合有机介质。为了防止湿磨过度造成严重的W晶格畸变，从而导致烧结过程中WC晶粒的异常生长与合金组织结构的不均匀，采用传统湿磨工艺时，要严格控制湿磨时间在30～34h，球料质量比在4∶1～5∶1之间。为了防止因烧结温度过高造成WC晶粒的异常生长与合金组织结构的不均匀，根据合金中Co或Ni或Co+Ni含量的变化，合金烧结温度控制在1360～1420℃之间。

本发明不采用长时间湿磨、不采用高能球磨、不采用提高烧结温度的高温烧结方法制备合金。

采用上述技术方案的具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法，利用纳米粉体的高反应活性，促进合金烧结过程中WC的快速均匀原位反应形核。通过联合添加适量的Cr₃C₂与稀土，改变合金中液态Co或Ni或Co-Ni中溶解组员的成分与界面元素的分布状态，实现对合金烧结过程中WC晶粒异常长大的有效抑制，同时实现对液态Co/WC或液态Ni/WC或液态Co-Ni/WC界面能的调控。通过对WC形核条件的控制、WC晶粒异常长大的抑制以及界面能的调控，改善WC晶粒的结晶完整性。通过界面能调控与模压或等静压成形应力诱导，促进WC晶粒沿(0001)晶面原位择优生长。在上述基础上获得高结晶完整性、纯板状晶结构、各向同性的WC基硬质合金。

综上所述，本发明是一种能制备具有高结晶完整性、纯板状晶结构、各向同性的WC基硬质合金，实现合金的“双高”特性的具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法。

附图说明

图1是传统WC基硬质合金中结晶完整的WC晶粒的立体模型图；

图2是传统WC基硬质合金中结晶完整的板状晶硬质合金中板状晶WC的立体模型图；

图3是采用同种工艺制备WC-10Co与WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的维氏硬度(HV₃₀)与Palmqvist断裂韧性(K_1c)对比图；

图4是WC-10Co硬质合金的三维体式微观组织的扫描电镜照片(2000×)；

图5是WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的三维体式微观组织的扫描电镜照片(2000×)；

图6是WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的三维体式微观组织的扫描电镜照片(5000×)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

采用比表面积平均粒度46.4nm的W粉，比表面积平均粒度106.8nm的石墨粉，比表面积平均粒度255.0nm的Co粉，供应态(40h湿磨预处理前)费氏粒度1.45μm的Cr₃C₂以及无水硝酸镧为原料，制备WC-10Co与WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金。采用传统湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为30h，球料比为5∶1，在湿磨过程中加入占混合料质量分数1.2％的石蜡与占混合料质量分数1.2％的PEG4000，采用体积比为1∶1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，采用传统真空烧结工艺在1380℃保温1h对合金样品进行烧结。采用维氏硬度压痕对角裂纹测量法测量合金的Palmqvist断裂韧性。制备的WC-10Co与WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的维氏硬度(HV₃₀)与Palmqvist断裂韧性(K_1c)对比图见图3。由图3可以看出，WC-10Co与WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的断裂韧性分别为18.3与18.1MN/m^1.5，两者相差仅1.1％，但WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的硬度较WC-10Co硬质合金的硬度提高了11.3％。WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金同时具有高硬度与高韧性的双高性能。对照WC-10Co(见图4)与WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的微观组织结构(见图5与图6)可以看出，在相同的合金制备工艺条件下，由于成分的差别WC-10Co硬质合金的微观组织结构与WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的微观组织结构存在明显区别。WC-10Co硬质合金的微观组织结构中WC晶粒形貌为不规则多面体，合金中WC晶粒粒度分布不均匀，最大的WC晶粒尺寸达到了近10μm。WC-10Co-0.6Cr₃C₂-0.06La₂O₃硬质合金的微观组织结构中WC晶粒形貌全部为板状三角棱，三角棱平均边长a＜2.6μm、平均高度c＜0.93μm、c/a＜0.36。三角棱WC晶粒外表光滑、致密、棱角分明，具有较好的结晶完整性，合金组织结构中WC晶粒(0001)晶面取向具有随机性。合金组织结构中WC晶粒(0001)晶面取向的随机性可保证合金硬度与耐磨性的各向同性，使合金对各种受力环境具有较好的适应性，有利于合金双高特性的正常发挥。

实施例2：

采用比表面积平均粒度46.4nm的W粉，比表面积平均粒度106.8nm的石墨粉，比表面积平均粒度205.0nm的Ni粉，供应态(40h湿磨预处理前)费氏粒度1.45μm的Cr₃C₂以及无水硝酸钇为原料，制备WC-10Ni-0.8Cr₃C₂-0.04Y₂O₃硬质合金。采用传统湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为32h，球料比为4∶1，在湿磨过程中加入占混合料质量分数1.8％的石蜡与占混合料质量分数0.8％的PEG4000，采用体积比为1∶1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，采用压力烧结工艺对合金样品进行烧结，烧结温度为1370℃，保温时间为1h，炉内Ar气压力为5.6MPa。制备的WC-10Ni-0.8Cr₃C₂-0.04Y₂O₃硬质合金的维氏硬度(HV₃₀)与Palmqvist断裂韧性(K_1c)分别为1650kg/mm²与18.4MN/m^1.5，合金同时具有高硬度与高韧性的双高性能。

实施例3：

采用比表面积平均粒度46.4nm的W粉，比表面积平均粒度106.8nm的石墨粉，比表面积平均粒度255.0nm的Co粉，比表面积平均粒度205.0nm的Ni粉，供应态(40h湿磨预处理前)费氏粒度1.45μm的Cr₃C₂以及无水氯化铈为原料，制备WC-3Ni-7Co-0.75Cr₃C₂-0.05CeO₂硬质合金。采用传统湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为34h，球料比为4∶1，在湿磨过程中加入占混合料质量分数1.8％的石蜡与占混合料质量分数0.8％的PEG4000，采用体积比为1∶1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，采用压力烧结工艺对合金样品进行烧结，烧结温度为1370℃，保温时间为1h，炉内Ar气压力为5.6MPa。制备的WC-3Ni-7Co-0.75Cr₃C₂-0.05CeO₂硬质合金的维氏硬度(HV₃₀)与Palmqvist断裂韧性(K_1c)分别为1675kg/mm²与18.3MN/m^1.5，合金同时具有高硬度与高韧性的双高性能。

实施例4：

采用比表面积平均粒度46.4nm的W粉，比表面积平均粒度106.8nm的石墨粉，比表面积平均粒度255.0nm的Co粉，比表面积平均粒度205.0nm的Ni粉，供应态(40h湿磨预处理前)费氏粒度1.45μm的Cr₃C₂以及无水醋酸镨为原料，制备WC-3Ni-7Co-0.8Cr₃C₂-0.03Pr₆O₁₁硬质合金。采用传统湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为34h，球料比为4∶1，在湿磨过程中加入占混合料质量分数1.8％的石蜡与占混合料质量分数0.8％的PEG4000，采用体积比为1∶1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，采用压力烧结工艺对合金样品进行烧结，烧结温度为1370℃，保温时间为1h，炉内Ar气压力为5.6MPa。制备的WC-3Ni-7Co-0.8Cr₃C₂-0.03Pr₆O₁₁硬质合金的维氏硬度(HV₃₀)与Palmqvist断裂韧性(K_1c)分别为1670kg/mm²与18.2MN/m^1.5，合金同时具有高硬度与高韧性的双高性能。

实施例5：

采用比表面积平均粒度46.4nm的W粉，比表面积平均粒度106.8nm的石墨粉，比表面积平均粒度255.0nm的Co粉，比表面积平均粒度205.0nm的Ni粉，供应态(40h湿磨预处理前)费氏粒度1.45μm的Cr₃C₂以及无水硝酸钕为原料，制备WC-3Ni-7Co-0.6Cr₃C₂-0.07Nd₂O₃硬质合金。采用传统湿磨工艺制备合金混合料，湿磨时间为34h，球料比为4∶1，在湿磨过程中加入占混合料质量分数1.8％的石蜡与占混合料质量分数0.8％的PEG4000，采用体积比为1∶1的酒精与正己烷混合溶液为湿磨介质。采用传统模压工艺压制合金样品，采用压力烧结工艺对合金样品进行烧结，烧结温度为1370℃，保温时间为1h，炉内Ar气压力为5.6MPa。制备的WC-3Ni-7Co-0.6Cr₃C₂-0.07Nd₂O₃硬质合金的维氏硬度(HV₃₀)与Palmqvist断裂韧性(K_1c)分别为1668kg/mm²与18.2MN/m^1.5，合金同时具有高硬度与高韧性的双高性能。

Claims (3)

1.一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法，其特征是：采用纳米W粉，纳米石墨粉，比表面积平均粒度小于0.5μm的超细Co粉或比表面积平均粒度小于0.5μm超细Ni粉或比表面积平均粒度均小于0.5μm的超细Co和超细Ni粉为原料，Co、Ni统称为合金粘结剂，超细Cr₃C₂与稀土为联合掺杂剂，所述超细Cr₃C₂添加量控制在占合金粘结剂质量分数的6～8％，稀土添加量以氧化物计控制在占合金粘结剂质量分数的0.3～0.7％，采用传统湿磨工艺制备超细Cr₃C₂与稀土联合掺杂的W-Co-C或W-Ni-C或W-Co-Ni-C混合料，控制湿磨时间在30～34h之间，球料质量比在4∶1～5∶1之间，根据产品尺寸与形貌特征采用模压成形或等静压成形工艺制备合金压坯，采用真空烧结工艺或压力烧结工艺对合金进行烧结，合金烧结温度控制在1360～1420℃之间。

2.根据权利要求1所述的具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法，其特征是：在混合料湿磨前预先对超细Cr₃C₂进行32～42h湿磨预处理；稀土以盐溶液形式加入，稀土盐为能溶于有机介质的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种，稀土元素为La、Ce、Pr、Nd或Y中的一种。

3.根据权利要求1所述的具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法，其特征是：在混合料湿磨过程中加入占合金总质量分数2～3％的兼具防氧化剂、分散剂、成形剂功能的含石蜡与PEG的高分子化合物，其中石蜡与PEG的质量比例为3∶1～1∶1；湿磨介质为同时能溶解石蜡与PEG的混合有机介质。

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