CN102067848A - 一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂及其制备方法 - Google Patents
一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂及其制备方法，该水乳剂由以下重量百分比的原料组配而成：阿维菌素0.5-5％、有机溶剂5-45％、乳化剂4-20％、接枝共聚物0.1-2.0％、防冻剂1-10％、pH调节剂0.1-1％、消泡剂0.05-0.4％、水补足100％。其制备步骤为：用有机溶剂将阿维菌素溶解至透明溶液，再加入乳化剂、接枝共聚物混合均匀作为油相；将水、防冻剂、pH调节剂和消泡剂的混合水溶液作为水相；在高速剪切条件下将油相逐渐加到水相，再剪切均化得到水乳剂产品。该制剂以水为溶剂，减少对环境污染，质量稳定，分散性能好，属绿色农药剂型。该制剂可用于农业防治棉铃虫害虫。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂及其制备方法，属于农药领域。
背景技术
阿维菌素是一种广谱、高效、安全的生物源杀虫剂，其对螨类和昆虫具有触杀和胃毒作用，并具有横向传导渗透作用。它的作用机制与一般杀虫剂不同，主要是干扰昆虫的神经生理活动，刺激释放γ-氨基丁酸、抑制昆虫的神经冲动的传导。它对植物组织叶片有很强的渗透作用，可杀死表皮下的害虫，易被生物降解，在环境中无积累。
阿维菌素是一种非常重要杀虫剂。据统计，2007年全球农药市场销售额达到1亿美元及以上的杀虫剂有20种，其中阿维菌素达到了2.9亿美元。阿维菌素的制剂主要是乳油和油膏，还有少量微乳剂和水乳剂等。乳油在国内外均主要采用芳香族有机溶剂配制，制剂中有效成分含量低，绝大部分为芳香族溶剂如苯、甲苯、二甲苯等。在长期的使用过程中，大量的有机溶剂洒落到土壤或挥发到大气中，给环境和人类健康带来很大的威胁。我国已对乳油的生产开始进行控制，自2009年8月1日起，国家工业和信息化部不再对农药乳油产品批准证书，因此不用或少用芳香族有机溶剂已成为制剂研究的方向。微乳剂虽然大大降低了芳香族有机溶剂用量，但制剂中含有很大比例的极性溶剂，另外乳化剂用量大，使得成本比乳油有所增加。而水乳剂既降低了有机溶剂用量，乳化剂用量又与乳油相当，成为绿色环保制剂中的一个重要发展方向。但水乳剂属于热力学不稳定体系，通过高速剪切使油相以微米级的液滴分散在水相，同时通过加入表面活性剂和各种助剂对其进行化学包裹、降低表面能或者利用表面电层的排斥作用使得整个水乳剂体系稳定。现有的阿维菌素水乳剂难以长期保持稳定，容易结晶、分层、破乳，极大限制了该剂型的推广应用。中国专利CN 1775026A公开了一种含有阿维菌素的杀虫水乳剂，其中乳化剂选自600#、700#、NP-10、602#，增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁，没有应用共聚物。接枝共聚物分子中通常含有多个活性基团，可强烈吸附于液滴表面，防脱附能力强，提高了体系的分散稳定性，在农药制剂方面应用已有一些专利报道。如中国专利CN 101050258A公开了一种两亲聚合物及其制备方法和在农药锐劲特微乳剂中的应用，该聚合物包含有聚合物主链以及键连于主链之上的包含有阴离子和非离子亲水基团的聚合物侧链，数均分子量为0.5-5万；中国专利CN 101391195A公开了一种松香接枝共聚物分散剂及其制备工艺和在阿特拉津水分散粒剂中应用，其中松香接枝共聚物由丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和松香衍生物通过自由基聚合而成，数均分子量为1.2-1.4万；美国专利US2004/0014800A1公开了一种含有非离子聚甲基丙烯酸聚氧乙烯醚接枝共聚物的农药悬浮液，分子量为2-3万，商品为Atlox4913；美国专利US 5,753,766公开了一种两亲性接枝共聚物及其制备方法、由农药毒死蜱和氟乐灵分别和接枝共聚物组成的高浓度农药乳剂方面的应用，该共聚物包含有亲油性的聚合物主链部分以及接枝于主链上的具有亲水性的阴离子和/或阳离子但与pH无关的离子基团。截至目前，还未见本发明所使用接枝共聚物(共聚物主链含有乙烯基单体聚合物，并含有羧基和胺基活性基团；而侧链为环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物)在制备高含水量、长期存放稳定的阿维菌素水乳剂方面应用报道。向乳液体系中添加主链上含有羧基和胺基活性基团的接枝共聚物，利用共聚物的强烈吸附性能制备了稳定的阿维菌素水乳剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有接枝共聚物的长期存放稳定性良好的阿维菌素水乳剂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：一种阿维菌素水乳剂，由以下重量百分比的原料组成：阿维菌素0.5-5％、有机溶剂5-45％、乳化剂4-20％、接枝共聚物0.1-2.0％、防冻剂1-10％、pH调节剂为0.1-1.0％、消泡剂0.05-0.4％、水补足100％。
有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯中一种或一种以上。
乳化剂为苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(如602#)、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(如700#)、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(如1601#)、脂肪醇聚氧乙烯醚(如农乳200#，平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-10，NP-10)、蓖麻油聚氧乙烯醚(如BY110，BY125，BY140)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(如AE2S，AE3S)、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(如602磷酸酯)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(如OP-10磷酸酯，OP-15磷酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(如MAP)中一种或一种以上。
接枝共聚物是主链含有乙烯基单体聚合物，并含有羧基和胺基等活性基团，活性基团占主链总重量的5-15％；侧链为环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物，其中侧链占接枝共聚物总重量的20-60％；接枝共聚物数均分子量在1.5-3.0万之间。共聚物易溶于异丙醇、丙二醇单甲醚醋酸酯等溶剂或水中，其中40％共聚物的水溶液pH为6-8。根据溶剂的不同，使用时接枝共聚物溶解在有机溶剂中的添加在油相，溶解在水中的添加在水相。
防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇中一种或几种。消泡剂为有机硅类消泡剂。
pH调节剂为二乙醇胺、三乙醇胺、水杨酸钠中一种或几种。配方中水为自来水或去离子水。
本发明所述阿维菌素水乳剂制备方法：称取所需量的阿维菌素原药，在机械搅拌下用有机溶剂溶解至透明溶液，再加入乳化剂、接枝共聚物搅拌均匀作为油相；将水、防冻剂、pH调节剂和消泡剂的混合溶液作为水相；在3000-10000转/分钟高速剪切下将油相逐渐加入到水相，再剪切均化10-60分钟即得到白色阿维菌素水乳剂。
产品技术指标如下：
阿维菌素含量％ 0.5-5
pH值 6.0-7.0
乳液稳定性(稀释200倍) 合格
冷贮稳定性(-5℃，7天) 合格
热贮稳定性(54℃，14天)分解率，％≤5
本发明优点和积极效果为：
(1)本发明得到的水乳剂稀释时液滴粒径在0.1-0.4微米(稀释后经Zeta PALS+BI-90plus(Brookhaven Co，U.S.A)测得)，而常规阿维菌素乳油稀释时的粒径在1微米左右。本发明提高了阿维菌素及其复配助剂在制剂中分散度，从而增强阿维菌素对植物和昆虫的渗透能力，室内药效试验表明在相同用量下对棉铃虫的防治效果与乳油类似。
(2)本发明以水代替大量的有机溶剂，助剂用量比微乳剂低，降低了生产成本，同时提高了生产、贮运的安全性，大大降低了对使用者健康的不利影响。本发明以接枝共聚物为分散剂，体系分散和长期贮存稳定性好，室温存放2年无析水，具有很好的乳液稳定性、冷贮稳定性和热贮稳定性。
本发明阿维菌素水乳剂与其它药剂杀虫活性的实验方法：采用混药饲料法。将实施例2(2％阿维菌素水乳剂，A)、比较例1(2％阿维菌素水乳剂，不含有接枝共聚物，B)、3％阿维菌素微乳剂(自制，C)和5％阿维菌素乳油(市售，D)分别用蒸馏水配制成0.10-2ppm的5个浓度，设蒸馏水为空白对照(CK)。每个浓度处理重复3次，用棉铃虫2龄试虫24头。在配制好的人工饲料中添加配制好的农药使之配成有毒饲料，并趁热把有毒饲料均匀分装在24孔盒中，待饲料冷却之后挑入供试幼虫。3天后调查试虫死亡情况，以针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率和致死中浓度(LC50)。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。
实施例11％阿维菌素水乳剂的制备
称取95％的阿维菌素原药1.05克，分别加入甲苯6克、异丁醇2.5克，机械搅拌溶解至透明溶液，再加入蓖麻油聚氧乙烯醚2克、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯1.5克、接枝共聚物0.5克(有效含量，下同)，搅拌均匀为油相；称取去离子水81.15克、丙二醇5克、三乙醇胺0.25克、有机硅消泡剂0.05克搅拌均匀为水相，在3000转/分钟剪切条件下将油相缓慢加入到水相，然后在5000转/分钟下剪切15分钟得到白色水乳剂。
实施例22％阿维菌素水乳剂的制备
称取95％的阿维菌素原药2.1克，分别加入二甲苯12克、环己酮7.0克，机械搅拌溶解至透明溶液，再加入苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4克、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2克，搅拌均匀为油相；称取去离子水65.3克、三乙醇胺0.5克、丙二醇6克、接枝共聚物1.0克、有机硅消泡剂0.10克搅拌均匀为水相，在3000转/分钟剪切条件下将油相缓慢加入水相，然后在7500转/分钟下剪切10分钟得到白色水乳剂。
实施例35％阿维菌素水乳剂的制备
称取95％的阿维菌素原药5.25克，分别加入甲苯30.0克、异丁醇12.5克，机械搅拌溶解至透明溶液，再加入苯乙烯基酚聚氧乙烯醚8克、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3.0克、接枝共聚物2.0克，搅拌均匀为油相；称取去离子水29.10克、三乙醇胺1.0克、丙二醇9克、有机硅消泡剂0.15克搅拌均匀为水相，在3000转/分钟高剪切条件下将油相缓慢加入水相，然后在7500转/分钟下剪切15分钟得到白色水乳剂。
比较例12％阿维菌素水乳剂(无接枝共聚物)
在实施例2基础上不添加接枝共聚物，用水补足，制备方法同实施例2。
本发明的阿维菌素水乳剂的主要技术指标见表1。
表1本发明阿维菌素水乳剂的主要技术指标
阿维菌素水乳剂与其它药剂杀虫活性的实验结果
应用实施例2(A)防治棉铃虫，并与比较例1(B)、3％阿维菌素微乳剂(C)、5％阿维菌素乳油(D)进行了对比。具体的测定结果见表2，测定结果的LC50见表3。表2和3中阿维菌素用AV代表。
表2四种药剂对棉铃虫2龄幼虫的杀虫活性测定
表3四种药剂对棉铃虫2龄幼虫的室内毒力测定统计结果
| 药剂 | 毒力回归方程 | 相关系数 | LC50(μg/mL) | 95％置信区间 |
| 2％AV水乳剂(A) | y＝6.62+2.39x | 0.9323 | 0.21 | 0.13-0.29 |
| 2％AV水乳剂(B) | y＝5.76+1.42x | 0.9491 | 0.29 | 0.16-0.43 |
| 3％AV微乳剂(C) | y＝6.23+1.79x | 0.9928 | 0.21 | 0.11-0.30 |
| 5％AV乳油(D) | y＝6.14+1.60x | 0.9877 | 0.19 | 0.09-0.30 |
根据试验结果分析可知，2％阿维菌素水乳剂(A)、2％阿维菌素水乳剂(B)、3％阿维菌素微乳剂(C)和5％阿维菌素乳油(D)在浓度为0.1-2ppm范围内都能得到一个相应的独立回归方程，致死中浓度分别为0.21、0.29、0.21和0.19μg/mL。其中5％阿维菌素乳油(D)与2％阿维菌素水乳剂(A)、3％阿维菌素微乳剂(C)的效果相当，略好于2％阿维菌素水乳剂(B)。含有接枝共聚物的水乳剂(A)虽然与5％阿维菌素乳油(D)、3％阿维菌素微乳剂(C)杀虫效果相当，但明显减少了对环境污染、降低了成本；A与B相比，长期贮存稳定性、低温稳定性提高，发挥了接枝共聚物高效分散、稳定功能，有利于厂家生产、运输、推广以及农民使用时充分发挥药效。
Claims (8)
1.一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂，其特征在于，该水乳剂由以下重量百分比的原料组配而成：阿维菌素0.5-5％、有机溶剂5-45％、乳化剂4-20％、接枝共聚物0.1-2.0％、防冻剂1-10％、pH调节剂为0.1-1.0％、消泡剂0.05-0.4％、水补足100％。
2.如权利要求1所述的一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂，其特征在于：所述有机溶剂为选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂，其特征在于：所述乳化剂为选自苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂，其特征在于：所述接枝共聚物是主链含有乙烯基单体聚合物，并含有占主链总重量5-15％的羧基和胺基活性基团；而侧链为环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物，其中侧链占接枝共聚物总重量的20-60％；接枝共聚物数均分子量在1.5-3.0万之间。
5.如权利要求4所述的一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂，其特征在于：利用接枝共聚物主链上的活性基团强烈吸附在液滴表面以及侧链的空间稳定作用，从而提高了水乳剂的分散和贮存稳定性。
6.如权利要求1所述的一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂，其特征在于：所述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中一种或几种组成，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述pH调节剂为选自二乙醇胺、三乙醇胺、水杨酸钠中一种或几种组成。
7.如权利要求1-6所述的一种含有接枝共聚物的阿维菌素水乳剂，其特征在于，按如下步骤制备：称取所需量的阿维菌素原药，在机械搅拌下用有机溶剂将其溶解至透明溶液，再加入乳化剂、接枝共聚物搅拌混合均匀作为油相；将水、防冻剂、pH调节剂和消泡剂的混合水溶液作为水相；在高速剪切下将油相逐渐加到水相，再剪切均化一段时间即得到白色阿维菌素水乳剂。
8.如权利要求1所述的一种含有接枝共聚物阿维菌素水乳剂，其特征在于，所述水乳剂可用于农业防治棉铃虫害虫。
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