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CN102066439B - 包含内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

包含内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种新型的含有内酯骨架的单体，所述含有内酯骨架的单体在应用于抗蚀剂用树脂等时，作为下述高功能性高分子等的单体成分等而有用，所述高功能性高分子等不仅可保持耐药品性等稳定性，而且在有机溶剂中具有优异的溶解性，其水解性和/或水解后相对于水的溶解性得以提高。为此，本发明提供一种含有内酯骨架的单体，该单体以下述式(1)表示(式中，Ra表示氢原子、卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R1表示具有内酯骨架的基团，Y表示碳原子数1～6的2价有机基团)。

Description

包含内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及在进行半导体的微细加工等时使用的光致抗蚀剂用单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物，以及使用光致抗蚀剂组合物的半导体的制造方法。
背景技术
在半导体制造领域，用于形成图案的光刻技术得到了突飞猛进的发展，而伴随该发展，近年来，其线宽也趋于极微细化。最初，光刻中进行曝光时使用的是i射线、g射线，其线宽也较宽。因此，所制造的半导体的容量也较低。但伴随近年来的技术开发，KrF准分子激光器的使用成为可能，其线宽也飞快地变得微细化。其后，以更短波长的ArF准分子激光器的应用为目标的研究取得了进展，最近几年已实现了实用化。应用KrF准分子激光器进行曝光时，使用过传统的树脂、即酚醛清漆类或苯乙烯类树脂，但由于ArF准分子激光器的波长已进一步变短至193nm，因此为了使酚醛清漆类或苯乙烯类树脂这类包含芳香族的化合物在该波长处有吸收，已将树脂的结构替换为不含芳香族的结构、即脂环族结构。所使用的树脂主要为丙烯酸类，利用的机理是：用保护基团将丙烯酸保护起来，在因曝光而产生的酸的作用下使保护基团脱去，从而使其转化为羧酸，成为碱可溶性。目前使用的保护基团多为脂环族且不具有极性基团的保护基团，仅就这样的保护基团而言，与基板的密合性差、与碱显影液等的亲和性不足，因此已提出了众多以具有极性基团的脂环骨架为酯基的丙烯酸类单体。其中，含有内酯环作为极性基团的脂环族骨架的功能性已获得了高度认可，因此使用得较多。专利文献1即为其中一例。专利文献2等也提及了内酯环的单环的酯基，而传统的单体因缺乏抗蚀剂所要求的功能，因此基本已不被使用。如今，已研究用高密度液体充满基板与曝光机之间的所谓液体浸渍曝光方法，进一步，还出现了伴随抗蚀剂图案变得微细化、膜厚也随之变薄的倾向，因此强烈期待具有耐蚀刻性的单体。另外，包含大量具有内酯环的脂环族丙烯基酯的树脂在抗蚀剂溶剂等有机溶剂中的溶解性差，因此迫切要求对用于抗蚀剂的树脂的溶解度加以改善。
专利文献1：日本特开2000-026446号公报
专利文献2：日本特开平10-274852号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供新型的含有内酯骨架的单体及其树脂、光致抗蚀剂用组合物、以及半导体的制造方法，所述含有内酯骨架的单体在应用于抗蚀剂用树脂等时，可用作下述高功能性高分子等的单体成分等，所述高功能性高分子等不仅可保持耐药品性等稳定性，而且在有机溶剂中具有优异的溶解性，其水解性和/或水解后相对于水的溶解性得以提高。本发明的目的还在于提供一种在作为光致抗蚀剂用树脂使用时显示出高度耐蚀刻性的树脂，特别是提供一种能够在液体浸渍曝光中使用的光致抗蚀剂树脂及其组合物。
解决问题的方法
本发明人等针对可用于光致抗蚀剂树脂的具有内酯骨架的单体进行了各种研究，结果发现了一种在制成树脂时溶剂溶解性良好、且具有高度抗蚀剂性能的单体，并完成了本发明。
即，本发明提供下述式(1)表示的包含内酯骨架的单体，
[化学式1]
Figure BPA00001213361500021
(式中，Ra表示氢原子、卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R1表示具有内酯骨架的基团，Y表示碳原子数1～6的2价有机基团)。
本发明还提供至少具有下述式(I)表示的单体单元的高分子化合物，
[化学式2]
Figure BPA00001213361500031
(式中，Ra表示氢原子、卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R1表示具有内酯骨架的基团，Y表示碳原子数1～6的2价有机基团)。
该高分子化合物除了具有式(I)表示的单体单元以外，还至少具有在酸的作用下发生脱去而转化为碱可溶性的单体单元。
在酸的作用下发生脱去而转化为碱可溶性的单体单元包括选自下述式(IIa)～(IId)的单体单元，
[化学式3]
Figure BPA00001213361500032
(式中，环Z1表示任选具有取代基的碳原子数5～20的脂环族烃环。Ra表示氢原子、卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R2～R4可以相同也可以不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R5为键合在环Z1上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基(oxo group)、烷基、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基或任选被保护基团保护起来的羧基。并且，p个R5中的至少1个表示-COORc基。上述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基。p表示1～3的整数。R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R8表示氢原子或有机基团。R6、R7、R8中的至少2个可彼此键合并与相邻的原子一起形成环)。
上述高分子化合物除了具有式(I)表示的单体单元以外，还至少具有下述单体单元，所述单体单元含有至少具有1个取代基的脂环族骨架。
含有至少具有1个取代基的脂环族骨架的单体单元包括选自下述式(III)的单体单元，
[化学式4]
Figure BPA00001213361500041
(式中，环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。Ra表示氢原子、卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R9为键合在环Z2上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基、烷基、卤代烷基、卤原子、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基、任选被保护基团保护起来的巯基、任选被保护基团保护起来的羧基、任选被保护基团保护起来的氨基、或任选被保护基团保护起来的磺酸基。q为R9的个数，表示1～5的整数)。
作为上述高分子化合物，优选至少具有下述单体单元：
式(I)表示的单体单元；在酸的作用下发生脱去而转化为碱可溶性的单体单元；含有脂环族骨架的单体单元，所述脂环族骨架具有至少1个选自羟基及羟基甲基中的取代基。
除了式(I)表示的单体单元以外，上述高分子化合物还至少具有除式(I)表示的单体单元以外的其它具有内酯骨架的单体单元。
本发明还提供至少含有光产酸剂和上述高分子化合物的光致抗蚀剂组合物。
本发明还提供半导体的制造方法，该方法使用上述光致抗蚀剂组合物来形成图案。
发明的效果
本发明提供新型的具有包含内酯骨架的酯基的单体及其树脂、光致抗蚀剂用组合物以及半导体的制造方法，所述新型的具有包含内酯骨架的酯基的单体在衍生为高分子化合物后不仅能保持耐药品性等稳定性、而且在有机溶剂中的溶解性优异、能够提高环的水解性和/或水解后相对于水的溶解性，其作为高功能性高分子化合物的单体成分是有用的。本发明的光致抗蚀剂组合物能够改善在碱显影液中的溶解性，在制造半导体时能够描绘出更加鲜明的图案。
具体实施方式
[含有内酯骨架的单体]
本发明的含有内酯骨架的单体以上述式(1)表示。式(1)中，Ra表示氢原子、卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R1表示具有内酯骨架的基团，Y表示碳原子数1～6的2价有机基团。
在式(1)所记载的Ra中，卤原子包括例如氟、氯、溴原子等。作为碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中，优选C1-4烷基，特别优选甲基。作为具有取代基的碳原子数1～6的烷基，可以列举例如：氯甲基等氯代烷基；三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等氟代烷基(优选C1-3氟代烷基)等含有卤原子的碳原子数1～6的烷基等。
作为Ra，优选氢原子、甲基等C1-3烷基，三氟甲基等C1-3卤代烷基，特别优选氢原子或甲基。
作为R1中的具有内酯骨架的基团，可以列举例如：具有由γ-丁内酯环、δ-戊内酯环、ε-己内酯环等单环内酯环构成的内酯骨架的基团；6-氧杂双环[3.2.11，5]辛烷-7-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮环等含有内酯环的多环内酯骨架等。其中，优选具有由单环内酯环构成的内酯骨架的基团，特别优选具有由γ-丁内酯环构成的单环内酯骨架的基团。
内酯骨架任选具有取代基。作为取代基，可以列举例如：甲基等烷基(例如，C1-4烷基等)、三氟甲基等卤代烷基(例如，C1-4卤代烷基等)、氯原子、氟原子等卤原子、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基、任选被保护基团保护起来的巯基、任选被保护基团保护起来的羧基、任选被保护基团保护起来的氨基、任选被保护基团保护起来的磺酸基等。作为上述保护基团，可使用有机合成领域中常用的保护基团。需要说明的是，取代基可以为1或2个以上。且构成内酯环的1个碳原子上还可以进一步键合有2个取代基。此时，2个取代基可彼此键合并与上述碳原子一起形成环烷叉(环戊叉、环己叉等)。
在式(1)中，R1的内酯骨架可与式中所示的酯键(-COO-)直接键合，也可以介由连接基团键合。作为连接基团，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等亚烷基(例如C1-6亚烷基等)等。
作为R1的代表例，可以列举：γ-丁内酯-2-基、3-甲基-γ-丁内酯-2-基、3，3-二甲基-γ-丁内酯-2-基、4-甲基-γ-丁内酯-2-基、4，4-二甲基-γ-丁内酯-2-基、3，4，4-三甲基-γ-丁内酯-2-基、3，3，4-三甲基-γ-丁内酯-2-基、3，3，4，4-四甲基-γ-丁内酯-2-基等任选具有C1-4烷基等取代基的γ-丁内酯-2-基；δ-戊内酯-2-基、3-甲基-δ-戊内酯-2-基、3，3-二甲基-δ-戊内酯-2-基、4-甲基-δ-戊内酯-2-基、4，4-二甲基-δ-戊内酯-2-基、5-甲基-δ-戊内酯-2-基、5，5-二甲基-δ-戊内酯-2-基等任选具有C1-4烷基等取代基的δ-戊内酯-2-基；ε-己内酯-2-基、2-甲基-ε-己内酯-2-基、2，2-二甲基-ε-己内酯-2-基等任选具有C1-4烷基等取代基的ε-己内酯-2-基等。其中，优选具有1或2个以上(尤其是2个)C1-4烷基的γ-丁内酯-2-基、具有1或2个以上(尤其是2个)C1-4烷基的δ-戊内酯-2-基、具有1或2个以上(尤其是2个)C1-4烷基的ε-己内酯-2-基，特别优选3，3-二甲基-γ-丁内酯-2-基等具有1或2个以上(尤其是2个)C1-4烷基的γ-丁内酯-2-基。
Y表示碳原子数1～6的2价有机基团。作为2价有机基团，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基(尤其是C1-6亚烷基)；亚乙烯基等亚烯基(尤其是C2-6亚烯基)；亚环戊基、亚环己基等亚环烷基；上述基团中的2个以上介由醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-；-OCO-)等连接基团键合而成的2价有机基团等。特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、或C1-3亚烷基与C1-2亚烷基介由酯键键合而成的基团等。上述例示的基团被卤原子、尤其是氟原子取代而得到的基团也是适用的。
作为式(1)表示的具有内酯骨架的单体，优选内酯环未形成金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环等多环的结构，即优选具有单环的内酯骨架的化合物。当内酯环形成多环时，可能导致内酯环的水解性(开环性)、以及含有该内酯环的高分子化合物经过水解后相对于水的溶解性降低。
此外，作为式(1)表示的具有内酯骨架的单体，优选CH2＝C(Ra)-COOY-COO-基(以下也称其为“具有聚合性不饱和基团的酰氧基”)直接键合在内酯环上的结构。对于R1中的内酯骨架为包含内酯环的多环内酯骨架的情况，优选上述具有聚合性不饱和基团的酰氧基直接键合在构成内酯环(例如，5元环的内酯环)的碳原子(尤其是羰基的α位)上的结构。就上述具有聚合性不饱和基团的酰氧基直接键合在内酯环上的化合物而言，其内酯环的水解性(开环性)、以及含有该内酯环的高分子化合物经过水解后相对于水的溶解性优异，其理由可能在于酰氧基的吸电子性。相比之下，对于上述具有聚合性不饱和基团的酰氧基介由1或2个以上原子键合在内酯环上的情况，其内酯环的水解性(开环性)、以及含有该内酯环的高分子化合物经过水解后相对于水的溶解性不良。
另外，作为式(1)表示的具有内酯骨架的单体，还优选甲基、乙基、丙基等烷基(例如，C1-4烷基)直接键合在内酯环上的结构，优选在构成内酯环的1个碳原子上键合有2个烷基。此时，2个烷基可彼此键合并与上述碳原子一起形成环烷叉(环戊叉、环己叉等)。内酯环上键合有1或2个以上(尤其是2个以上)烷基时，由于其变为疏水性，因此可抑制在液体浸渍曝光时发生图案膨胀、进而形成微细的图案，并且由于水的随动性(追従性)提高，因此可降低因水的残留而引起的缺陷。
作为式(1)表示的具有内酯骨架的单体的代表例，可以列举，2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-3-甲基-γ-丁内酯[＝α-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯]、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯[＝α-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯]、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基4-甲基-γ-丁内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-4，4-二甲基-γ-丁内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-3-甲基-δ-戊内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-δ-戊内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-4-甲基-δ-戊内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-4，4-二甲基-δ-戊内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-5-甲基-δ-戊内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-5，5-二甲基-δ-戊内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-3-甲基-ε-己内酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-ε-己内酯、琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯等。
就上述式(1)表示的具有内酯骨架的单体的合成方法而言，其反应路线如下式所示。
[化学式5]
Figure BPA00001213361500081
通过使式(5)表示的含有内酯骨架的醇与式(4)表示的具有被氯原子取代的Y基的酰氯反应，可得到式(6)表示的中间体。该反应优选在使用有机溶剂(例如，乙腈等)的情况下进行。还优选在吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙基胺等三烷基胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、氢氧化四甲铵等有机碱的存在下进行反应。此外，作为催化剂，还可使用β-沸石、Amberlyst(大孔离子交换树脂)、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、多磷酸、磷钨酸等杂多酸，氟化硼等酸(质子酸、路易斯酸)。反应温度为例如-30℃～100℃左右。相对于式(5)表示的化合物1摩尔，式(4)表示的化合物的用量为例如0.8～10摩尔左右。
通过使所得中间体(6)与式(7)表示的不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸等]反应，可形成具有内酯骨架的单体(1)。该反应优选使用有机溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺等)、在溶液或悬浮液的状态下进行。另外，关于副反应生成的氯化氢，优选通过使反应体系内存在碱以进行脱盐酸的同时进行反应。作为碱，可列举例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐等。另外，还优选在碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾等碱金属卤化物等卤素交换剂的存在下进行反应。反应温度为例如-10℃～100℃左右。相对于式(6)表示的化合物1摩尔，式(7)表示的不饱和羧酸的用量为例如0.8～10摩尔、优选1～2摩尔左右。
反应生成的式(6)表示的中间体、式(1)表示的化合物可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析法等分离方法或将这些方法组合来进行分离提纯。
[高分子化合物]
本发明的高分子化合物含有与上述式(1)表示的包含内酯骨架的单体相对应的单体单元(重复单元)、即上述式(I)表示的单体单元。该单体单元可含有1种或2种以上。这样的高分子化合物可由上述式(1)表示的包含内酯骨架的单体聚合而得到。
式(I)表示的单体单元具有提高聚合物在有机溶剂中的溶解性的功能。另外，还具有下述优点：内酯环或酯键易水解，水解后聚合物的水溶性提高。因此，本发明的高分子化合物适于用作可在下述领域中应用的高功能性聚合物、尤其是光致抗蚀剂用树脂，所述应用领域例如是要求具有在经过指定处理后转变为水溶性的功能的领域。
除了式(I)表示的单体单元以外，根据用途、所要求的功能不同，本发明的高分子化合物中还可具有其它单体单元。这样的其它单体单元可通过使与该其它单体单元相对应的聚合性不饱和单体与上述式(1)表示的含有内酯骨架的单体共聚来形成。
作为上述的其它单体单元，可以列举在酸的作用下发生脱去而转化为碱可溶性的单体单元，例如，上述式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)表示的单体单元。与式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)表示的单体单元相对应的聚合性不饱和单体分别如下述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)所示。
[化学式6]
Figure BPA00001213361500091
在上述式中，环Z1表示任选具有取代基的碳原子数5～20的脂环族烃环。Ra与上述相同。R2～R4可以相同也可以不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R5为键合于环Z1上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基、烷基、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基或任选被保护基团保护起来的羧基。并且，p个R5中的至少1个表示-COORc基。上述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基。p表示1～3的整数。R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R8表示氢原子或有机基团。R6、R7、R8中的至少2个可彼此键合并与相邻的原子一起形成环。
在式(2a)～(2c)中，环Z1中的碳原子数5～20的脂环族烃环可以是单环，也可以是稠环或桥环等多环。作为代表性的脂环族烃环，可列举例如：环己烷环、环辛烷环、环癸烷环、金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异冰片烷环、全氢化茚环、十氢化萘环、全氢化芴环(三环[7.4.0.03，8]十三烷环)、全氢化蒽环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、三环[4.2.2.12，5]十一烷环、四氢[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环等。脂环族烃环任选具有下述取代基：甲基等烷基(例如，C1-4烷基等)、氯原子等卤原子、任选被保护基团保护起来的羟基、氧基、任选被保护基团保护起来的羧基等。环Z1优选为例如金刚烷环等多环的脂环族烃环(桥环式烃环)。
作为式(2a)、(2b)、(2d)中R2～R4、R6、R7中的任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基；三氟甲基等碳原子数1～6的卤代烷基等。作为式(2c)中R5中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的碳原子数1～20左右的烷基。作为R5中任选被保护基团保护起来的羟基，可列举例如羟基、取代氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基等)等。作为任选被保护基团保护起来的羟基烷基，可列举介由碳原子数1～6的亚烷基键合有上述任选被保护基团保护起来的羟基的基团等。作为任选被保护基团保护起来的羧基，可以列举-COORd基等。上述Rd表示氢原子或烷基，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基等。在R5中，作为-COORc基的Rc中的叔烃基，可列举例如叔丁基、叔戊基、2-甲基-2-金刚烷基、(1-甲基-1-金刚烷基)乙基等。四氢呋喃基包括2-四氢呋喃基，四氢吡喃基包括2-四氢吡喃基，氧杂环庚基包括2-氧杂环庚基。
作为R8中的有机基团，可列举烃基和/或含有杂环基的基团。烃基包括脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、以及由上述基团中的2个以上键合而成的基团。作为脂肪族烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等直链状或支链状的烷基(C1-8烷基等)；烯丙基等直链状或支链状的烯基(C2-8烯基等)；丙炔基等直链状或支链状的炔基(C2-8炔基等)等。作为脂环族烃基，可以列举例如：环丙基、环戊基、环己基等环烷基(3～8元环烷基等)；环戊烯基、环己烯基等环烯基(3～8元环烯基等)；金刚烷基、降冰片烷基等桥联碳环式基团(C4-20桥联碳环式基团等)等。作为芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳香族烃基等。作为由脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，可列举：苯甲基、2-苯乙基等。这些烃基任选具有下述取代基：烷基(C1-4烷基等)、卤代烷基(C1-4卤代烷基等)、卤原子、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基甲基、任选被保护基团保护起来的羧基、氧基等。作为保护基团，可使用有机合成领域中常用的保护基团。
作为上述杂环基，可以列举含有选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1种杂原子的杂环基。
作为优选的有机基团，可以列举C1-8烷基、包含环式骨架的有机基团等。构成上述环式骨架的“环”包括单环或多环的非芳香族或芳香族的碳环或杂环。其中，特别优选单环或多环的非芳香族碳环、内酯环(非芳香族碳环也可以相稠合)。作为单环的非芳香族碳环，可列举例如环戊烷环、环己烷环等3～15元左右的环烷烃环等。
作为多环的非芳香族碳环(桥联碳环(橋架け
Figure BPA00001213361500111
環))，可以列举例如：金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异冰片烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、四氢[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环等含有降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03，8]十三烷环)、全氢化蒽环等由多环的芳香族稠环加氢而得到的环(优选完全加氢而得到的环)；三环[4.2.2.12，5]十一烷环等2环类、3环类、4环类等桥联碳环(例如，碳原子数6～20左右的桥联碳环)等。作为上述内酯环，可以列举例如：γ-丁内酯环、4-氧杂三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮环、4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-5-酮环等。
构成上述环式骨架的环任选具有下述取代基：甲基等烷基(例如，C1-4烷基等)、三氟甲基等卤代烷基(例如，C1-4卤代烷基等)、氯原子或氟原子等卤原子、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基、任选被保护基团保护起来的巯基、任选被保护基团保护起来的羧基、任选被保护基团保护起来的氨基、任选被保护基团保护起来的磺酸基等。作为保护基团，可使用有机合成领域中常用的保护基团。
构成上述环式骨架的环可以与式(2d)中所示的氧原子(R8邻位的氧原子)直接键合、也可以介由连接基团相键合。作为连接基团，可列举：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状亚烷基；羰基；氧原子(醚键；-O-)；氧基羰基(酯键；-COO-)；氨基羰基(酰胺键；-CONH-)；以及由上述基团中的多个键合而成的基团等。
R6、R7、R8中的至少2个可彼此键合并与相邻的原子一起形成环。作为该环，可列举例如：环丙烷环、环戊烷环、环己烷环等环烷烃环；四氢呋喃环、四氢吡喃环、氧杂环庚烷环(oxepane ring)等含氧环；桥环等。
式(2a)～(2d)表示的化合物中可以分别存在各自的立体异构体，这些单体可单独使用，也可以以2种以上混合物的形式使用。
作为式(2a)表示的化合物的代表例，可以列举下述化合物，但并不限于这些化合物。2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、1-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、5-羟基-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基金刚烷。
作为式(2b)表示的化合物的代表例，可以列举下述化合物，但并不限于这些化合物。1-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷、1-羟基-3-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷、1-(1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基丙基)金刚烷、1-(1-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基丙基)金刚烷、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷。
作为式(2c)表示的化合物的代表例，可以列举下述化合物，但并不限于这些化合物。1-叔丁氧基羰基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-(2-四氢吡喃氧基羰基)-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷。
作为式(2d)表示的化合物的代表例，可以列举下述化合物，但并不限于这些化合物。1-金刚烷基氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基甲基氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-金刚烷基乙基)氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、1-莰烷基氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-降冰片烷基氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯、2-四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯。
上述式(2d)表示的化合物例如可通过使用酸催化剂的常用方法使相应的乙烯基醚化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到。例如，1-金刚烷基氧基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯可通过在酸催化剂存在下使1-金刚烷基乙烯基醚和(甲基)丙烯酸反应来制造。
作为上述的其它单体单元，可以列举除上述单体单元以外的其它能够赋予或提高亲水性、水溶性、或其它特性的单体单元。作为与这样的单体单元相对应的单体，可以列举例如：含有羟基的单体(包括羟基被保护起来的化合物)、含有巯基的单体(包括巯基被保护起来的化合物)、含有羧基的单体(包括羧基被保护起来的化合物)、含有氨基的单体(包括氨基被保护起来的化合物)、含有磺酸基的单体(包括磺酸基被保护起来的化合物)、含有内酯骨架的单体、含有环状酮骨架的单体、含有酸酐基的单体、含酰亚胺基的单体等含有极性基团的单体等。
作为这样的其它单体单元的例子，可以列举含有至少具有1个取代基的脂环族骨架的单体单元，例如，上述式(III)表示的单体单元。与式(III)表示的单体单元相对应的聚合性不饱和单体如下述式(3)所示。
[化学式7]
Figure BPA00001213361500131
上式中，环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。Ra与上述相同。R9为键合于环Z2上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基、烷基、卤代烷基、卤原子、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基、任选被保护基团保护起来的巯基、任选被保护基团保护起来的羧基、任选被保护基团保护起来的氨基、或任选被保护基团保护起来的磺酸基。q为R9的个数，表示1～5的整数。
在式(3)表示的单体中，q个R9中的至少1个为氧基、任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基、任选被保护基团保护起来的巯基、任选被保护基团保护起来的羧基、任选被保护基团保护起来的氨基、或任选被保护基团保护起来的磺酸基时，该单体相当于含有能够赋予或提高聚合物以亲水性、水溶性的极性基团的单体。
环Z2的碳原子数6～20的脂环族烃环可以为单环，也可以为桥环等多环。作为代表的脂环族烃环，可以列举例如：环己烷环、环辛烷环、环癸烷环、金刚烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异冰片烷环、全氢化茚环、十氢化萘环、全氢化芴环(三环[7.4.0.03，8]十三烷环)、全氢化蒽环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、三环[4.2.2.12，5]十一烷环、四氢[4.4.0.12，5.17，10]十二烷环等。在脂环族烃环中，特别优选金刚烷环等有桥脂环族烃环。
在式(3)中，作为R9的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的碳原子数1～20左右的烷基(尤其是C1-4烷基)。作为卤代烷基，可以列举：三氟甲基等碳原子数1～20左右的卤代烷基(尤其是C1-4卤代烷基)。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子等。作为任选被保护基团保护起来的氨基，可以列举：氨基、取代氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等C1-4烷基氨基等)等。作为任选被保护基团保护起来的磺酸基，可以列举-SO3Re基等。上述Re表示氢原子或烷基，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基等。R9的任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基、任选被保护基团保护起来的巯基、任选被保护基团保护起来的羧基与上述相同。
作为式(3)表示的化合物的代表例，可以列举下述化合物，但并不限于这些化合物。1-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-二羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-羧基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-二羧基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-羧基-3-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-叔丁氧基羰基-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-二(叔丁氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-叔丁氧基羰基-3-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-(2-四氢吡喃氧基羰基)-3-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1，3-二(2-四氢吡喃氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-羟基-3-(2-四氢吡喃氧基羰基)-5-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧基金刚烷。
作为与含有至少具有1个取代基的脂环族骨架的单体单元相对应的单体，优选含有具有至少1个选自羟基及羟基甲基中的取代基的脂环族骨架(例如，金刚烷骨架等)的单体。
作为上述的其它单体单元的其它例子，可以列举具有内酯骨架的单体单元[式(I)表示的单体单元除外]。作为与具有内酯骨架的单体单元[式(I)表示的单体单元除外]相对应的聚合性不饱和单体[含有内酯环的单体(式(1)表示的化合物除外)]的具体例，可以列举例如下述化合物。
1-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[4.3.1.13，8]十一烷-5-酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-4，7-二氧杂三环[4.4.1.13，9]十二烷-5，8-二酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-4，8-二氧杂三环[4.4.1.13，9]十二烷-5，7-二酮、1-(甲基)丙烯酰氧基-5，7-二氧杂三环[4.4.1.13，9]十二烷-4，8-二酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-6-甲基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-羧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-乙氧基羰基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、5-(甲基)丙烯酰氧基-9-叔丁氧基羰基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、8-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-5-酮、9-(甲基)丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-5-酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4-甲基-6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基-6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4，5-二甲基-6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮、6-(甲基)丙烯酰氧基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-3-酮、6-(甲基)丙烯酰氧基-6-甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-3-酮、6-(甲基)丙烯酰氧基-1-甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-3-酮、6-(甲基)丙烯酰氧基-1，6-二甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-3-酮、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α-二甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β-三甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-β，γ，γ-三甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-α，α，β，γ，γ-五甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，γ，γ-三甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β，γ，γ-四甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-α，β，β，γ，γ-五甲基-γ-丁内酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯。
另外，作为上述具有内酯骨架的单体单元[式(I)表示的单体单元除外]的其它例子，还可以列举包含吸电子取代基及内酯骨架的多环式酯基直接键合在(甲基)丙烯酸上而形成的单体。其单体单元如下述式(IV)所示。
[化学式8]
Figure BPA00001213361500161
上式中，Ra与上述相同。R10是键合在环上的取代基，表示卤原子、任选被卤原子取代的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选被卤原子取代的碳原子数1～6的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合。s为R10的个数，表示0～8的整数。X1表示吸电子取代基，t为键合在环上的X1的个数，表示1～9的整数。就键合在聚合物链上的-COO-基的空间位置而言，任选为内向、外向中的任意构型。
R10中的卤原子包括例如氟、氯、溴原子等。作为碳原子数1～6的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中，优选C1-4烷基、特别优选甲基。作为含有卤原子的碳原子数1～6的烷基，可以列举例如：氯甲基等氯代烷基；三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等氟代烷基(优选C1-3氟代烷基)等。
作为R10中的碳原子数1～6的羟基烷基，可以列举例如：羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基等。作为含有卤原子的碳原子数1～6的羟基烷基，可以列举例如：二氟羟基甲基、1，1-二氟-2-羟基乙基、2，2-二氟-2-羟基乙基、1，1，2，2-四氟-2-羟基乙基等。在任选被卤原子取代的碳原子数1～6的羟基烷基中，优选碳原子数1或2(尤其是碳原子数1)的羟基烷基或羟基卤代烷基。作为任选被卤原子取代的碳原子数1～6的羟基烷基的羟基保护基团，可以列举有机合成领域中通常用作羟基的保护基团的保护基团，例如，甲基、甲氧基甲基等与构成羟基的氧原子一起形成醚键或缩醛键的基团；乙酰基、苯甲酰基等与构成羟基的氧原子一起形成酯键的基团等。作为羧基的盐，可以列举碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐等。
作为上述取代氧基羰基，可以列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基(C1-4烷氧基-羰基等)；乙烯基氧基羰基、烯丙氧基羰基等烯基氧基羰基(C2-4烷氧基-羰基等)；环己基氧基羰基等环烷基氧基羰基；苯基氧基羰基等芳氧基羰基等。
A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合，作为碳原子数1～6的亚烷基，可以列举例如：任选被烷基取代的亚甲基、任选被烷基取代的亚乙基、任选被烷基取代的亚丙基。其中，作为A，优选碳原子数1～6的亚烷基或非键合。
作为X1中的吸电子取代基，可以列举例如：氟原子等卤原子、三氟甲基等卤代烃基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧基羰基、乙酰基等酰基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯基、磺酸、砜基(スルフオン基)、亚砜基(スルフオキシ基)等。其中，优选氟原子、三氟甲基等含有氟原子的基团、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰基等酰基、氰基、硝基。
作为与式(IV)表示的单体单元相对应的单体的代表例，可以列举例如，1-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-氰基-9-甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-氰基-7，7-二甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-氰基-5-甲基丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-氟-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-氟-9-甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-氟-7，7-二甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-氟-5-甲基丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-三氟甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-三氟甲基-9-甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-三氟甲基-7，7-二甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮、1-三氟甲基-5-甲基丙烯酰氧基-3，7-二氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮等。
对于在本发明的高分子化合物中，式(I)表示的单体单元的比例没有特别限定，相对于构成聚合物的全部单体单元，通常为1～90摩尔％、优选为5～80摩尔％、更优选为10～60摩尔％左右。此外，在酸的作用下发生脱去而转化为碱可溶性的单体单元的比例为例如10～95摩尔％、优选为15～90摩尔％、更优选为20～60摩尔％左右。与选自含有羟基的单体、含有巯基的单体及含有羧基的单体中的至少1种单体相对应的单体单元[例如，在式(III)表示的单体单元中，q个R9中的至少1个为任选被保护基团保护起来的羟基、任选被保护基团保护起来的羟基烷基、任选被保护基团保护起来的巯基、或任选被保护基团保护起来的羧基时的单体单元]的比例为例如0～60摩尔％、优选为5～50摩尔％、更优选为10～40摩尔％左右。
制备本发明的高分子化合物时，可通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等制造丙烯酸类聚合物等时常用的方法来进行单体混合物的聚合，特别优选采用溶液聚合。而在溶液聚合中，进一步优选滴加聚合。就滴加聚合而言，具体可通过下述方法进行：例如，(i)预先分别配制溶解在有机溶剂中的单体溶液和溶解在有机溶剂中的聚合引发剂溶液，再向保持于一定温度的有机溶剂中分别滴加上述单体溶液和聚合引发剂溶液的方法；(ii)将单体和聚合引发剂溶解在有机溶剂中，制成混合溶液，再将该混合溶液滴加到保持于一定温度的有机溶剂中的方法；(iii)预先分别配制溶解在有机溶剂中的单体溶液和溶解在有机溶剂中的聚合引发剂溶液，再向保持于一定温度的上述单体溶液中滴加聚合引发剂溶液的方法等。
可使用公知的溶剂作为聚合溶剂，可以列举例如：醚(乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类等链状醚，四氢呋喃、二
Figure BPA00001213361500181
烷等环状醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环族烃等)、这些溶剂的混合溶剂等。此外，作为聚合引发剂，可使用公知的聚合引发剂。聚合温度可在例如30～150℃左右的范围内适当选择。
聚合得到的聚合物可通过沉淀或再沉淀来进行纯化。沉淀或再沉淀溶剂可以是有机溶剂及水中的任意溶剂，也可以是混合溶剂。作为用作沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，可以列举例如：烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苄腈等)、醚(乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二
Figure BPA00001213361500191
烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、含有这些溶剂的混合溶剂等。
其中，作为用作上述沉淀或再沉淀溶剂的有机溶剂，优选至少含有烃(尤其是己烷等脂肪族烃)的溶剂、以及甲醇和水的混合溶剂。在这样的至少含有烃的溶剂中，烃(例如，己烷等脂肪族烃)与其它溶剂的比例为：例如，前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1、优选前者/后者(体积比；25℃)＝30/70～98/2、更优选为前者/后者(体积比；25℃)＝50/50～97/3左右。
高分子化合物的重均分子量(Mw)为例如1000～500000左右、优选3000～50000左右，分子量分布(Mw/Mn)为例如1.5～2.5左右。此外，上述Mn表示数均分子量，Mn、Mw均为聚苯乙烯换算值。
本发明的高分子化合物的耐药品性等稳定性高，在有机溶剂中的溶解性优异，而且水解性及水解后相对于水的溶解性优异，因此可作为各种领域中的高功能性聚合物使用。
本发明的光致抗蚀剂组合物至少含有上述本发明的高分子化合物和光产酸剂，通常还含有抗蚀剂用溶剂。光致抗蚀剂组合物可通过例如在上述本发明的高分子化合物的溶液(抗蚀剂用溶剂的溶液)中添加光产酸剂来制备。
作为光产酸剂，可使用通过曝光可高效地生成酸的常用或公知的化合物，例如，重氮盐、碘
Figure BPA00001213361500192
盐(例如，二苯基碘六氟磷酸盐等)、锍盐(例如，三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍甲磺酸盐等)、磺酸酯[例如，1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺酰氧基-1-苯甲酰基甲烷、1，2，3-三磺酰氧基甲基苯、1，3-二硝基-2-(4-苯基磺酰氧基甲基)苯、1-苯基-1-(4-甲基苯磺酰氧基甲基)-1-羟基-1-苯甲酰基甲烷等]、
Figure BPA00001213361500193
塞唑衍生物、均三嗪衍生物、二砜衍生物(二苯基二砜等)、酰亚胺化合物、肟磺酸酯(oxime sulfonate)、重氮萘醌、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)等。这些光产酸剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
光产酸剂的用量可根据在光照下产生的酸的强度、聚合物(光致抗蚀剂用树脂)中各重复单元的比例等而适当选择，例如，相对于聚合物100重量份，可以在0.1～30重量份、优选1～25重量份、更优选2～20重量份左右的范围内选择。
作为抗蚀剂用溶剂，可以列举：作为上述聚合溶剂所列举的二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、这些溶剂的混合溶剂等。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、这些溶剂的混合液，特别优选使用单独的丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚的混合溶剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂等至少含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂。
光致抗蚀剂组合物中聚合物的浓度为例如10～40重量％左右。光致抗蚀剂组合物中可含有碱可溶性树脂(例如，酚醛清漆树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、含有羧基的树脂等)等碱可溶性成分、着色剂(例如，染料等)等。
将由此获得的光致抗蚀剂组合物涂布在基体材料或基板上，干燥后，介由指定的掩模对涂膜(抗蚀剂膜)进行光线曝光(或进一步进行曝光后烘焙)，形成潜像图案，然后再进行显影，从而能够以高精度形成微细图案。
作为基体材料或基板，可以列举硅片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。光致抗蚀剂组合物的涂布可采用旋涂机、浸涂机、辊涂机等常用的涂布装置来进行。涂膜的厚度为例如0.1～20μm、优选0.3～2μm左右。
曝光时可采用各种波长的光线，例如紫外线、X射线等，用于半导体抗蚀剂时，通常使用g线、i线、准分子激光(例如，XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl等)等。曝光能量为例如1～1000mJ/cm2、优选10～500mJ/cm2左右。
经过光照，由光产酸剂生成酸，在该酸存在下，例如光致抗蚀剂用高分子化合物中能够在酸作用下转变为碱可溶性的重复单元(具有酸脱离性基团的重复单元)中的羧基等的保护基团(脱离性基)迅速脱去，生成有利于可溶化的羧基等。这样一来，通过利用水或碱显影液进行显影，可以以高精度形成指定图案。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)表示通过GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算值，所述GPC测定是利用折射率计(RI)、使用四氢呋喃溶剂进行的。GPC如下所述地进行：使用由3根昭和电工株式会社制造的柱“KF-806L”串联而成的装置，在柱温40℃、RI温度40℃、四氢呋喃流速0.8ml/分钟的条件下进行了测定。需要说明的是，作为制造例1中使用的2-羟基-3，3-二甲基-γ-丁内酯(也称泛酸内酯(pantolactone))，使用了DL混合品。
制造例1
按照下述反应步骤式，制造了2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯。
[化学式9]
Figure BPA00001213361500211
向三口烧瓶中加入式(5a)表示的2-羟基-3，3-二甲基-γ-丁内酯10.0g(0.0768mol)、乙腈20.0g并使之溶解后，添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)38.6g(0.2536mol)，并使内温升至30℃。随后，在氮气氛围中，于45℃以下的内温下缓慢滴加式(4a)表示的氯代乙酰氯26.0g(0.2305mol)后，在40℃进行了5小时搅拌。然后，向乙酸乙酯50g和纯水50g的混合液中添加反应液并进行搅拌后，进行分液，提取出有机层。将提取出的有机层用8重量％的碳酸氢钠水溶液36g洗涤3次、用2N盐酸36g洗涤2次、用10重量％的氯化钠水溶液36g洗涤3次之后，浓缩有机层，得到了式(6a)表示的2-氯乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯的粗产物10.8g(0.0522mol、68％)。
向三口烧瓶中加入碳酸钾8.03g(0.0581mol)、碘化钠0.73g(0.0048mol)、吩噻嗪0.008g、N，N-二甲基甲酰胺20.00g，并添加上述2-氯乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯的粗产物10.0g(0.0484mol)，使内温升至35℃。在氮气氛围中缓慢滴加式(7a)表示的甲基丙烯酸5.00g(0.0581mol)后，在35℃进行了2小时搅拌。随后，加入乙酸乙酯60.0g并进行搅拌后，进行过滤，得到了黑褐色的液体。将该液体用4重量％的碳酸氢钠50.0g洗涤1次、用8重量％的碳酸氢钠25g洗涤1次之后，添加对甲氧基苯酚0.002g，用纯水25g洗涤2次。然后，浓缩有机层，并利用硅胶柱层析法对所得粗产物进行了纯化，得到了式(1a)表示的2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯6.0g(0.0234mol、48％)。其NMR数据如下所示。
[2-氯乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯]
1H-NMR(CDCl3)δ：1.15(s，3H)，1.24(s，3H)，4.05-4.10(m，2H)，4.22(s，2H)，5.41(s，1H)
[2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯]
1H-NMR(CDCl3)δ：1.12(s，3H)，1.23(s，3H)，1.99(m，3H)，4.03-4.08(m，2H)，4.78-4.87(m，2H)，5.41(s，1H)，5.68-5.69(m，1H)，6.24-6.25(m，1H)
实施例2
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式10]
Figure BPA00001213361500221
在装有回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中、氮气氛围下，加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)41.65g、及丙二醇单甲醚(PGME)17.85g，将温度保持在80℃并进行搅拌的同时，经过6小时以恒定速度滴加了下述单体溶液，所述单体溶液由2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.07g(47.1mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.57g(23.5mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷12.36g(47.1mmol)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业(株)制造，商品名为“V-601”]1.80g、PGMEA 77.35g及PGME 33.15g混合而成。滴加结束后，继续搅拌2小时。聚合反应结束后，边搅拌边将该反应溶液滴加到相当于该反应溶液7倍量的下述混合液中，所述混合液为己烷和乙酸乙酯9∶1(重量比；25℃)的混合液。对生成的沉淀物进行过滤、减压干燥，得到了27.2g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为8300、分子量分布(Mw/Mn)为1.92。
实施例3
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式11]
Figure BPA00001213361500231
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了25.2g目标树脂，所述单体成分为：2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.63g(49.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.82g(24.6mmol)、2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷11.55g(49.3mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为8900、分子量分布(Mw/Mn)为1.89。
实施例4
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式12]
Figure BPA00001213361500241
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了25.3g目标树脂，所述单体成分为：2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯13.15g(51.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.06g(25.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷10.79g(51.3mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9000、分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
实施例5
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式13]
Figure BPA00001213361500242
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了25.9g目标树脂，所述单体成分为：2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯11.92g(46.5mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.87g(23.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷12.21g(46.5mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为8400、分子量分布(Mw/Mn)为1.91。
实施例6
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式14]
Figure BPA00001213361500251
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了26.2g目标树脂，所述单体成分为：2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.47g(48.7mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.14g(24.3mmol)、2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷11.40g(48.7mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为8800、分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
实施例7
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式15]
Figure BPA00001213361500252
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了26.1g目标树脂，所述单体成分为：2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.97g(50.6mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.39g(25.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷10.64g(50.6mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为8900、分子量分布(Mw/Mn)为1.92。
比较例1
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式16]
除了将实施例2中所使用的单体成分由2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.07g(47.1mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.57g(23.5mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷12.36g(47.1mmol)变更为2-甲基丙烯酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯10.27g(51.8mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.12g(25.9mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷13.60g(51.8mmol)以外，进行与实施例2相同的操作，得到了26.6g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9100、分子量分布(Mw/Mn)为1.89。
比较例2
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式17]
除了将实施例3中所使用的单体成分由2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.63g(49.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.82g(24.6mmol)、2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷11.55g(49.3mmol)变更为2-甲基丙烯酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯10.80g(54.5mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.44g(27.3mmol)、2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷12.76g(54.5mmol)以外，进行与实施例3相同的操作，得到了26.3g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9200、分子量分布(Mw/Mn)为1.91。
比较例3
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式18]
Figure BPA00001213361500271
除了将实施例4中所使用的单体成分由2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯13.15g(51.3mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.06g(25.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷10.79g(51.3mmol)变更为2-甲基丙烯酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯11.29g(57.0mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.73g(28.5mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷11.98g(57.0mmol)以外，进行与实施例4相同的操作，得到了25.1g目标树脂。对回收的聚合物进行GPC了分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9700、分子量分布(Mw/Mn)为1.90。
比较例4
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式19]
Figure BPA00001213361500281
除了将实施例5中所使用的单体成分由2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯11.92g(46.5mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.87g(23.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷12.21g(46.5mmol)变更为2-甲基丙烯酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯10.13g(51.1mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.45g(25.6mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷13.42g(51.1mmol)以外，进行与实施例5相同的操作，得到了27.0g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9200、分子量分布(Mw/Mn)为1.90。
比较例5
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式20]
Figure BPA00001213361500282
除了将实施例6中所使用的单体成分由2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.47g(48.7mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.14g(24.3mmol)、2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷11.40g(48.7mmol)变更为2-甲基丙烯酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯10.65g(53.7mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.78g(26.9mmol)、2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷12.58g(53.7mmol)以外，进行与实施例6相同的操作，得到了27.1g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9600、分子量分布(Mw/Mn)为1.99。
比较例6
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式21]
Figure BPA00001213361500291
除了将实施例7中所使用的单体成分由2-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯12.97g(50.6mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷6.39g(25.3mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷10.64g(50.6mmol)变更为2-甲基丙烯酰氧基-3，3-二甲基-γ-丁内酯11.12g(56.1mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷7.80g(28.1mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷11.80g(56.1mmol)以外，进行与实施例7相同的操作，得到了25.8g目标树脂。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9800、分子量分布(Mw/Mn)为1.92。
制造例2
按照下述反应步骤式，制造了琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯。
[化学式22]
Figure BPA00001213361500301
向经过氮气置换并装有搅拌机的500ml三口烧瓶中加入2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸46.0g(0.20摩尔)及乙腈180g。冷却至5℃后，添加4-二甲基氨基吡啶2.44g(0.02摩尔)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐39.3g(0.205摩尔)、泛酸内酯13.0g(0.10摩尔)，并于液温25℃下继续进行了7小时反应。向反应混合物中加入乙酸乙酯300cc后，用10％碳酸钠水溶液300ml洗涤4次、用2N盐酸水溶液300ml洗涤2次、用10％食盐水300ml洗涤2次，然后进行了减压浓缩。利用硅胶柱层析法对浓缩残渣进行了纯化，得到了琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯26.3g(0.077摩尔、收率77％)。NMR数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：6.13(m，1H)，5.60(m，1H)，5.38(s，1H)，4.36(s，4H)，4.02-4.07(m，2H)，2.66-2.82(m，4H)，1.95(s，3H)，1.21(s，3H)，1.12(s，3H)
实施例8
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式23]
Figure BPA00001213361500311
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了27.9g目标树脂，所述单体成分为：琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯14.21g(41.6mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.90g(20.8mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷10.89g(41.6mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9500、分子量分布(Mw/Mn)为1.91。
实施例9
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式24]
Figure BPA00001213361500321
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了27.0g目标树脂，所述单体成分为：琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯14.78g(43.2mmol)、l-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.10g(21.6mmol)、2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷10.11g(43.2mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9300、分子量分布(Mw/Mn)为1.93。
实施例10
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式25]
Figure BPA00001213361500331
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了28.5g目标树脂，所述单体成分为：琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯15.31g(44.7mmol)、1-羟基-3-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.28g(22.4mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷9.41g(44.7mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9500、分子量分布(Mw/Mn)为1.89。
实施例11
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式26]
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了28.5g目标树脂，所述单体成分为：琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯17.10g(49.9mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.04g(20.0mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷7.86g(30.0mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9700、分子量分布(Mw/Mn)为1.91。
实施例12
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式27]
Figure BPA00001213361500351
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了26.8g目标树脂，所述单体成分为：琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯17.59g(51.4mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.19g(20.6mmol)、2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷7.22g(30.8mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为8900、分子量分布(Mw/Mn)为1.88。
实施例13
下述结构的高分子化合物的合成
[化学式28]
Figure BPA00001213361500361
除了将实施例2中所使用的单体成分变更为下述成分以外，进行与实施例2相同的操作，得到了28.0g目标树脂，所述单体成分为：琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基四氢-4，4-二甲基-2-氧基-3-呋喃基酯18.04g(52.7mmol)、1，3-二羟基-5-甲基丙烯酰氧基金刚烷5.32g(21.1mmol)、1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)环己烷6.65g(31.6mmol)。对回收的聚合物进行了GPC分析，结果显示，其Mw(重均分子量)为9000、分子量分布(Mw/Mn)为1.89。
评价试验
在实施例及比较例中得到的各光致抗蚀剂用聚合物树脂中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)来溶解树脂，使其成为聚合物浓度20重量％的PGMEA/PGME(重量比6/4)溶液。实施例2～7迅速溶解，而与实施例相比，比较例1～6花费了2～4倍的时间。在所得各光致抗蚀剂用聚合物溶液中，相对于聚合物100重量份，加入10重量份的三苯基锍六氟锑酸盐，再加入PGMEA将聚合物浓度调整至15重量％，用孔径0.02μm的过滤装置进行过滤，从而制备了光致抗蚀剂组合物。对于实施例2～7和8～13，使用孔径0.02μm的过滤装置时的过滤性也较好，能够迅速地过滤；而与实施例相比，比较例1～6花费了5倍左右的时间。可以预想，在过滤后半期，过滤速度变得特别慢，需要频繁地更换过滤材料。
采用旋涂法将该光致抗蚀剂组合物涂布在硅片上，形成了厚度0.7μm的感光层。在加热板上以温度100℃进行150秒钟的预烘烤之后，使用波长193nm的ArF准分子激光，介由掩模以30mJ/cm2的照射量进行了曝光，然后，以100℃的温度进行了60秒钟的后烘烤。接着，利用2.38M的氢氧化四甲铵水溶液显影60秒钟，再用超纯水进行了冲洗。使用实施例和比较例中的任意光致抗蚀剂用聚合物溶液时，均获得了0.25μm的线-间距(line andspace)图案，但与比较例相比，实施例2～7和8～13明显更加鲜明。

Claims (12)

1.一种包含内酯骨架的单体，该单体以下述式(1)表示：
Figure FSB00001063197600011
式中，Ra表示氢原子、卤原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R1表示具有内酯骨架的基团，且该单体中的所述CH2＝C(Ra)-COOY-COO-基直接键合在五元环的内酯环上，在构成所述内酯环的1个碳原子上键合有2个烷基，Y表示亚甲基。
2.一种高分子化合物，其至少具有下述式(I)表示的单体单元，
Figure FSB00001063197600012
式中，Ra表示氢原子、卤原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R1表示具有内酯骨架的基团，且该单体中的所述CH2＝C(Ra)-COOY-COO-基直接键合在五元环的内酯环上，在构成所述内酯环的1个碳原子上键合有2个烷基，Y表示亚甲基。
3.根据权利要求2所述的高分子化合物，其中，该高分子化合物除了具有式(I)表示的单体单元以外，还至少具有在酸的作用下发生脱去而变得可溶于碱的单体单元。
4.根据权利要求3所述的高分子化合物，其中，在酸的作用下发生脱去而变得可溶于碱的单体单元是选自下述式(IIa)～(IId)的单体单元，
式中，环Z1表示任选具有取代基的碳原子数5～20的脂环族烃环；Ra表示氢原子、卤原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R5是键合在环Z1上的取代基，彼此相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基或任选被保护基团保护的羧基；并且，p个R5中的至少1个表示-COORc基；上述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基；p表示1～3的整数；R6、R7相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R8表示氢原子或有机基团；R6、R7、R8中的至少2个任选彼此键合并与相邻的原子一起形成环。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的高分子化合物，其中，该高分子化合物除了具有式(I)表示的单体单元以外，还至少具有下述单体单元，所述单体单元含有至少具有1个取代基的脂环族骨架。
6.根据权利要求5所述的高分子化合物，其中，含有至少具有1个取代基的脂环族骨架的单体单元是选自下述式(III)的单体单元，
式中，环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环；Ra表示氢原子、卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R9为键合在环Z2上的取代基，彼此相同或不同，表示氧代基、烷基、卤代烷基、卤原子、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、任选被保护基团保护的巯基、任选被保护基团保护的羧基、任选被保护基团保护的氨基、或任选被保护基团保护的磺酸基；q为R9的个数，表示1～5的整数。
7.根据权利要求3所述的高分子化合物，其至少具有下述单体单元：
式(I)表示的单体单元；
在酸的作用下发生脱去而变得可溶于碱的单体单元；
含有脂环族骨架的单体单元，所述脂环族骨架具有至少1个选自羟基及羟基甲基中的取代基。
8.根据权利要求2～4和7中任一项所述的高分子化合物，其中，该高分子化合物除了具有式(I)表示的单体单元以外，还至少具有除式(I)表示的单体单元以外的具有内酯骨架的单体单元。
9.根据权利要求5所述的高分子化合物，其中，该高分子化合物除了具有式(I)表示的单体单元以外，还至少具有除式(I)表示的单体单元以外的具有内酯骨架的单体单元。
10.根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，该高分子化合物除了具有式(I)表示的单体单元以外，还至少具有除式(I)表示的单体单元以外的具有内酯骨架的单体单元。
11.一种光致抗蚀剂组合物，其至少含有光产酸剂和权利要求2～10中任一项所述的高分子化合物。
12.一种半导体的制造方法，该方法使用权利要求11所述的光致抗蚀剂组合物来形成图案。
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