CN102066306A

CN102066306A - 芳香族多元羧酸的制造方法

Info

Publication number: CN102066306A
Application number: CN2009801221117A
Authority: CN
Inventors: 芝本明弘; 岩浜隆裕
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2011-05-18
Also published as: WO2009151082A1; DE112009001434T5; US20110071314A1; JPWO2009151082A1

Abstract

本发明提供一种能够降低中间产物的残留量、并能够以高收率制造全部烷基被转变为羧基的芳香族多元羧酸的方法。该方法包括：在具备含有N-OR基(R为氢原子或羟基的保护基团)的环状亚氨基单元的催化剂和过渡金属助催化剂(例如，钴化合物、锰化合物及锆化合物)的存在下，在低温域和高温域下加热具有多个烷基的芳香族化合物(均四甲苯等)以使其被氧氧化，从而来制造其多个烷基被氧化为羧基的芳香族多元羧酸。为此，可以在反应初期，于反应温度60～120℃的第1低温域和反应温度100～140℃的第2低温域(中间温度域)进行反应，然后，在反应后期，于反应温度110～150℃的高温域进行反应。

Description

芳香族多元羧酸的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造芳香族多元羧酸的方法，该方法利用分子态氧对具有多个烷基的芳香族化合物(芳烃化合物等)进行催化氧化，从而制造芳香族多元羧酸。

背景技术

作为利用分子态氧对烷基苯进行催化氧化从而制造芳香族多元羧酸的方法，已经有多种方法。例如，美国专利第5041633号说明书(专利文献1)公开了如下方法：在包含C_2-6一元羧酸和水的溶剂中，在包含钴、锰及溴成分(HBr、NaBr等)的氧化催化剂存在下，对具有至少3个可被氧化的取代基的芳香族化合物(均四甲苯等)进行加热，从而制造芳香族多元羧酸，在该方法中，在于93～199℃进行反应后，添加水并同时升温至少14℃，在176～249℃进行反应，从而制造芳香族多元羧酸。在该文献中还记载了使用锆作为催化剂的实例。另外，在该文献中还记载了：可以减少上述催化剂的金属成分的失活及析出。但是，就该方法而言，由于使用溴成分作为催化剂，需要添加过量的水，因此在反应装置中必须使用耐腐蚀性材料。

日本特开2002-308805号公报(专利文献2)中公开了如下方法：使用具有N-羟基骨架的环状酰亚胺化合物作为催化剂，在酸酐存在下，利用氧对具有多个烷基的芳香族化合物进行氧化，从而制造相应的芳香族多元羧酸或芳香族多元羧酸酐。在该文献中还记载了下述内容：使用上述催化剂、并使用钴和锰作为助催化剂，在乙酸酐中利用氧氧化均四甲苯，来获得均苯四甲酸或其酸酐；以及，通过使用酸酐，来防止催化剂的失活(金属助催化剂与芳香族多元羧酸形成络盐而导致催化剂失活)。日本特开2006-273793号公报(专利文献3)中公开了如下方法：使用具有N-羟基骨架的环状酰基脲化合物作为催化剂，边除去反应体系中的水边利用氧氧化基质的方法。在该文献中还记载了下述内容：添加脱水剂(乙酸酐等)，由具有3个以上烷基的芳香族化合物高收率地获得芳香族多元羧酸。但是，就该方法而言，需要化学计量以上的脱水剂。

因此，要求一种无需添加卤素及酸酐(脱水剂)，通过利用氧的催化氧化反应即能够以单一的步骤(一步合成)简单地合成芳香族多元羧酸的方法。

WO 2002/040154(专利文献4)中记载了下述内容：如果逐步地向反应体系内添加作为催化剂的环状酰亚胺化合物，则大多情况下能够以更高的转化率、选择率获得目标化合物；利用氧及氮的混合气体将作为催化剂的环状酰亚胺化合物、作为助催化剂的钴和锰、均四甲苯以及乙酸的混合液加压到4MPa(表压)，并在100℃搅拌1小时，然后在150℃搅拌3小时，则会得到收率为53％左右的均苯四甲酸、收率为26％的甲基三羧基苯。但是，就该方法而言，会残留大量的氧化反应的中间产物即甲基三羧基苯，因此很难以高收率获得目标化合物均苯四甲酸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5041633号说明书(权利要求书，发明目的栏)

专利文献2：日本特开2002-308805号公报(权利要求书，实施例)

专利文献3：日本特开2006-273793号公报(权利要求书，[0128]段)

专利文献4：WO 2002/040154(第22页36行～38行，实施例10)

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种可以降低中间产物(烷基取代的芳香族羧酸)的残留量，并可以以高收率制造芳香族多元羧酸的方法。

本发明其它的目的在于提供一种可以通过1个反应步骤(一步合成法)简便且高效地制造芳香族多元羧酸的方法。

本发明的另一目的在于提供一种无需添加卤素及酸酐(脱水剂)，通过利用氧的催化氧化反应即可高效地制造芳香族多元羧酸的方法。

本发明的另一目的在于提供一种提高芳香族多元羧酸的选择率的方法。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现：在上述专利文献4的方法(在过渡金属助催化剂和具有环状亚氨基单元的催化剂存在下，利用氧对均四甲苯等具有多个烷基的芳香族化合物(基质)进行氧化的方法)中，在比传统反应温度更低的低温下进行反应时，无需添加卤素和脱水剂等，即可抑制均苯四甲酸等最终氧化物与过渡金属助催化剂之间形成盐；通过连续供给催化剂和氧，并同时通过低温反应使最终氧化物达到一定的生成比例后，升温，在高温下进一步进行反应，由此可通过一步反应以高收率获得最终氧化物；就上述这样的反应体系而言，特定的金属助催化剂体系是有用的。本发明基于上述见解而完成。

即，在本发明中，连续供给氧和含有含氮原子环状化合物的催化剂(以下，有时也简称为具有环状亚氨基单元的催化剂、酰亚胺化合物或催化剂)，并同时在过渡金属助催化剂的存在下，于多个温度域加热具有多个烷基的芳香族化合物使其被氧氧化，来制造芳香族多元羧酸。其中，所述含氮原子环状化合物含有下式(1)所示的骨架作为环的构成要素。

[化学式1]

(上式中，X表示氧原子或-OR基(R为氢原子或羟基的保护基团)，连接“N”和“X”的实线与虚线组成的双线代表单键或双键)。

在该方法中，当将作为基质的具有多个烷基的芳香族化合物的氧化度视为0％、将上述芳香族化合物的全部烷基被氧化为羧基后得到的化合物的氧化度视为100％时，上述多个温度域至少包含如下两个温度域：使氧化度达到30％以上的反应温度域、以及使氧化度达到75％以上的反应温度域。即，就本发明的方法而言，在连续供给催化剂和氧的连续式反应中，在多个温度域进行反应。

上述多个温度域可以包含：在反应温度50～140℃进行反应使氧化度达到35～65％的低温域；以及，在比该低温域的反应温度高的、反应温度100～150。℃进行反应使氧化度达到80％以上的高温域。另外，在反应初期，多个温度域至少可以包含反应温度120℃以下的第1低温域(或上述低温域至少可以包含反应温度120℃以下的第1低温域)。例如，多个温度域可以包含：反应温度60～120℃(例如60～90℃)的第1低温域；以及接续在该第1低温域的反应之后，且反应温度为100～140℃的第2低温域(中间温度域)；以及接续在该第2低温域的反应之后，且反应温度为110～150℃的高温域。反应可以在常压下进行，也可以在加压体系中进行。另外，就上述方法而言，可以分别连续供给具有环状亚氨基单元的催化剂和氧，并同时使上述芳香族化合物被氧氧化。

具有环状亚氨基单元的催化剂可以是与四羧酸酐对应的N-羟基环状亚氨基化合物，其中，N-羟基环状亚氨基化合物的羟基任选被保护。具有环状亚氨基单元的催化剂只要存在于反应体系中即可，可以在反应工序的合适期间添加到反应体系中。例如，具有环状亚氨基单元的催化剂可以至少添加到反应后期的反应体系中。

对上述过渡金属助催化剂的种类没有特别地限制，可以包括单一的金属成分，也可以包括多个金属成分。例如，可以包括周期表第9族金属成分(钴化合物等)、周期表第7族金属成分(锰化合物等)、以及周期表第4族金属成分(锆化合物等)。在这样的多个金属成分的组合中，过渡金属助催化剂可以是如下这样的催化剂：例如，相对于1摩尔的周期表第9族金属成分，周期表第7族金属成分的比例为2～4摩尔；相对于共计1摩尔的周期表第9族金属成分和周期表第7族金属成分，周期表第4族金属成分的比例为0.5～2摩尔。就本发明的方法而言，可以至少在反应后期(或上述高温域)的反应体系中添加过渡金属助催化剂进行反应。

作为基质的芳香族化合物的芳环上可以具有2～10个烷基。另外，具有环状亚氨基单元的催化剂所对应的游离多元羧酸具有与芳香族化合物的烷基数量相同个数的游离羧基。通过这样的反应，可以高效地制造芳香族多元羧酸，例如均苯四甲酸等。

更具体来说，本发明的方法包括：在过渡金属助催化剂的存在下，连续供给上述具有环状亚氨基单元的催化剂和氧，并同时在加压体系中加热在芳环的邻位上具有甲基的芳香族化合物使其被氧氧化，来制造芳环的邻位具有羧基的芳香族多元羧酸，所述过渡金属助催化剂包括钴化合物、锰化合物及锆化合物，且锆化合物的摩尔数大于钴化合物及锰化合物的总摩尔量，在该方法中，当将作为基质的上述具有甲基的芳香族化合物的氧化度视为0％、将上述芳香族化合物的全部甲基被氧化为羧基后得到的化合物的氧化度视为100％时，可以在反应温度70～90℃的第1低温域进行反应、并在反应温度110～130℃的第2低温域进行反应使得氧化度为35～60％，然后在反应温度120～140℃的高温域进行反应。

本发明可以抑制基质的部分烷基未被氧化而残留的现象，可以高收率地得到基质的全部烷基转变为羧基的芳香族多元羧酸。这样一来，本发明还包含下述提高芳香族多元羧酸的选择率的方法：在过渡金属助催化剂的存在下，连续供给上述具有环状亚氨基单元的催化剂和氧，并同时在多个温度域加热具有多个烷基的芳香族化合物使其被氧氧化，从而提高芳香族多元羧酸的选择率。在该方法中，当将作为基质的具有多个烷基的芳香族化合物的氧化度视为0％、将上述芳香族化合物全部的烷基被氧化为羧基后得到的化合物的氧化度视为100％时，上述多个温度域至少包括使氧化度达到30％以上的反应温度域、和使氧化度达到75％以上的反应温度域，从而提高上述芳香族多元羧酸的选择率。

需要说明的是，本申请说明书中的所述“芳香族多元羧酸”并不限于具有游离羧基的多元羧酸，还包括具有游离羧基和酸酐基的化合物以及具有酸酐基的芳香族酸酐。

发明的效果

在本发明中，由于在多个温度域进行反应，因此可以抑制芳香族多元羧酸的多价金属盐(不溶物或析出物)的生成，同时可以降低中间产物(烷基取代的芳香族羧酸)的残留量，能够高收率地制造芳香族多元羧酸。另外，本发明不需要除去析出物等，可以通过1个反应步骤(一步合成法或一锅合成法(one pot))简便且高效地制造芳香族多元羧酸。此外，本发明无须添加卤素及酸酐(脱水剂)，通过利用氧的催化氧化反应可以高效地制造芳香族多元羧酸。另外，由于本发明可以抑制中间产物、副产物的生成，因此能够提高芳香族多元羧酸的选择率。

发明的具体实施方式

本发明在具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)和过渡金属助催化剂的存在下，利用氧对具有多个烷基的芳香族化合物进行催化氧化，从而制造芳香族多元羧酸。

[具有环状亚氨基单元的催化剂]

酰亚胺化合物为具有环状亚氨基单元的化合物，其中环状亚氨基单元具有上述式(1)所示的骨架(骨架(1))作为环的构成要素。酰亚胺化合物只要是分子中具有至少1个骨架(1)即可，也可以具有多个骨架(1)。另外，环状亚氨基单元也可以由多个骨架(1)构成1个环作为构成要素。环状亚氨基单元除了在骨架(1)上具有的氮原子之外，还可以具有1个或多个杂原子(例如氮原子、硫原子、氧原子等(特别是氮原子))作为环的构成原子。

在骨架(1)[或上述催化剂(酰亚胺化合物)的环状亚氨基单元]中，X表示氧原子、-OH基或被保护基团R保护的羟基。对于保护基团R可以参考上述专利文献2、专利文献3、专利文献4等。作为保护基团R，可以举出例如：任选具有取代基的烃基[烷基、链烯基(烯丙基等)、环烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基等]；能够与羟基形成缩醛基或半缩醛基的基团，例如取代C_1-3烷基(卤代C_1-2烷基(2，2，2-三氯乙基等)、C_1-4烷氧基C_1-2烷基(甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基等)、与这些C_1-4烷氧基C_1-2烷基对应的C_1-4烷硫基C_1-2烷基、卤代C_1-4烷氧基C_1-2烷基(2，2，2-三氯乙氧基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基等)、C_1-4烷基C_1-4烷氧基C_1-2烷基(1-甲基-1-甲氧基乙基等)、C_1-4烷氧基C_1-3烷氧基C_1-2烷基(2-甲氧基乙氧基甲基等)、C_1-4烷基甲硅烷基C_1-4烷氧基C_1-2烷基(2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、芳烷基氧基C_1-2烷基(苄基氧基甲基等)等)、选自氮原子、氧原子及硫原子的5或6元杂环基(四氢吡喃基、四氢呋喃基等饱和杂环基等)、任选具有取代基的1-羟基-C_1-20烷基(1-羟基乙基、1-羟基己基等1-羟基-C_1-10烷基、1-羟基-1-苯基甲基等)等；酰基(饱和或不饱和烷基羰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等C_1-20烷基-羰基等；乙酰乙酰基；脂环族酰基，例如环戊烷羰基、环己烷羰基等C_4-10环烷基-羰基等；苯甲酰基、萘甲酰基等C_6-12芳基-羰基等)、烷基任选被卤化的磺酰基(甲磺酰基、三氟甲磺酰基等烷基磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等芳基磺酰基等)；烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等C_1-4烷氧基-羰基等)、芳烷氧基羰基(例如苄基氧基羰基、对甲氧基苄基氧基羰基等)；取代或未取代的氨基甲酰基(氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基等C_1-4烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)；从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)中除去OH基后的基团；二烷基硫膦基、二芳基硫膦基；取代甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。

作为优选的R，可以列举：除烷基(甲基等)以外的保护基团，例如氢原子；能够与羟基形成缩醛基或半缩醛基的基团；能够通过水解而脱离的水解性保护基团，例如从羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸中除去OH基后的基团(酰基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等)等。

在上述式中，连接氮原子“N”和“X”的实线与虚线组成的双线代表单键或双键。

作为具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)，可以列举例如具有5元或6元环状单元的化合物等，所述环状单元含有骨架(1)作为环的构成要素。这样的化合物是公知的，可以参考上述专利文献2、专利文献3、专利文献4等。作为具有5元环状单元的化合物，可以列举例如下式(2)所表示的化合物等，作为具有上述6元环状单元的化合物，可以列举例如下式(3)或(4)所表示的化合物等。

[化学式2]

(上式中，R¹、R²及R³相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基，在R¹和R²之间可以相互键合形成芳香族或非芳香族的环，在R²和R³之间可以相互键合形成芳香族或非芳香族的环。这些环可以进一步具有1或2个上述环状亚氨基单元。实线与虚线组成的双线代表单键或双键。X如上所述。)

由取代基R¹、R²及R³表示的卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基等直链状或支链状C_1-20烷基(特别是C_1-16烷基)。环烷基包括环戊基、环己基等C_3-10环烷基。芳基包含苯基、萘基等。

烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基、十八烷基氧基等直链状或支链状C_1-20烷氧基(特别是C_1-16烷氧基)。取代的氧基羰基，可以举出例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等C^1-20烷氧基-羰基；环戊氧基羰基、环己氧基羰基等C^3-10环烷氧基-羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等C^6-12芳氧基-羰基；苄基氧基羰基等C^6-12芳基C^1-4烷氧基-羰基等。作为酰基，可以例举例如：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基等C_1-20烷基-羰基等；乙酰乙酰基；环戊基羰基、环己基羰基等环烷基羰基(C_3-10环烷基-羰基等)；苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基(芳基羰基等)等。作为酰氧基，可以列举与上述酰基对应的酰氧基，例如C_1-20烷基-羰基氧基；乙酰乙酰氧基；环烷基-羰基氧基；芳基羰基氧基等。

上述取代基R¹、R²及R³可以相同也可以不同。另外，在上述式(2)～(4)中，连接R¹和R²的虚线或连接R²和R³的虚线分别表示R¹与R²、或R²与R³可以相互键合形成芳香族或非芳香族的环。需要说明的是，R¹与R²相互键合形成的环，和R²与R³相互键合形成的环可以形成一体而成为多环式的芳香族或非芳香族的稠环。

R¹和R²相互键合形成的芳香族或非芳香族环、以及R²和R³相互键合形成的芳香族或非芳香族环可以为例如5～16元环，优选为6～14元环，更优选为6～12元环(例如6～10元环)左右。另外，上述芳香族或非芳香族环可以为杂环、稠合杂环，但多为烃环或烃环进一步具有1或2个环状亚氨基单元的环。这样的烃环包括例如非芳香族脂环族环(环己烷环等C_3-10环烷环、环己烯环等C_3-10环烯环等；非芳香族桥环(5-降冰片烯环等二环式至四环式桥式烃环等)、芳香族环(苯环、萘环等C_6-12芳烃环、稠环等)。这些环任选具有取代基(烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子等)。上述环大多情况下包含芳香族环。

优选催化剂(酰亚胺化合物)包括下式(1a)～(1d)表示的化合物及上述式(4)表示的化合物。

[化学式3]

[上式中，-A¹-表示单键或下式(A)表示的基团。

[化学式4]

R⁴～R¹⁶可以相同或不同，表示氢原子、上述列举的烷基、卤代烷基、羟基、上述列举的烷氧基、羧基、上述列举的取代的氧基羰基、上述列举的酰基、上述列举的酰氧基、硝基、氰基、氨基、上述列举的卤原子。R⁶～R¹²中的相邻基团之间也可以相互键合形成与上述相同的芳香族或非芳香族环，也可以形成下式(1e)表示的环状亚氨基单元。

[化学式5]

(上式中，-A³-及-A⁴-表示单键或上述式(A)表示的基团。但是当-A³-为单键时，-A⁴-表示单键或上述式(A)表示的基团，当-A³-为上述式(A)表示的基团时，-A⁴-为单键)。另外，R⁶～R¹²中的相邻基团之间相互键合形成的芳香族或非芳香族环还可以进一步具有1或2个上述式(1e)表示的环状亚氨基单元。上式(1d)中A²表示亚甲基或氧原子。实线与虚线组成的双线代表单键或双键。]

需要说明的是，作为具有多个环状亚氨基单元的酰亚胺化合物，可以列举例如下式表示的化合物等。

[化学式6]

(上式中，R¹⁷～R²⁰可以相同或不同，表示氢原子、上述列举的烷基、卤代烷基、羟基、上述列举的烷氧基、羧基、上述列举的取代的氧基羰基、上述列举的酰基、上述列举的酰氧基、硝基、氰基、氨基、上述列举的卤原子。-A¹-、A²、-A³-、-A⁴-、R⁶、R⁸、R⁹、R¹³～R¹⁶及X与上述相同。R⁶、R⁷～R¹⁰、及R¹⁷～R²⁰中的相邻基团之间可以相互键合而形成与上述相同的芳香族或非芳香族的环。实线与虚线组成的双线代表单键或双键。)

在取代基R⁴～R²⁰中，卤代烷基包含三氟甲基等卤代C_1-20烷基。取代基R⁴～R²⁰通常为氢原子、烷基、羧基、取代的氧基羰基、硝基、卤原子的情况较多。

作为优选的酰亚胺化合物，可以举出例如：在上述式中X为OH基的化合物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺或在N-羟基琥珀酰亚胺的α、β位上取代有酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基、戊酰氧基(valeryloxy)、戊酰氧基(pentanoyloxy)、月桂酰氧基等)或芳基羰基氧基(苯甲酰氧基等)的化合物、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺或在N-羟基邻苯二甲酰亚胺的4位和/或5位上取代有烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、戊氧基羰基、十二烷基氧基羰基等)或芳氧基羰基(苯氧基羰基等)的化合物、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(HET acid imide)、N-羟基纳迪克酰亚胺(himic acid imide)、N-羟基偏苯三酸酰亚胺(trimellitimide)、N，N′-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N，N′-二羟基萘四羧酸二酰亚胺(例如，N，N′-二羟基萘-1，8，4，5-四羧酸二酰亚胺等)、1，3，5-三羟基异氰脲酸等；上述式(1)中X为OR基(R表示乙酰基等酰基)的化合物，例如，与上述列举的具有N-羟基骨架的化合物(上述式(1)中X为OH基的化合物)对应的具有N-酰基骨架的化合物(例如N-乙酰氧基琥珀酰亚胺、N-乙酰氧基马来酰亚胺、N-乙酰氧基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基氯桥酰亚胺、N-乙酰氧基纳迪克酰亚胺、N-乙酰氧基偏苯三酸酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基均苯四甲酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基萘四羧酸二酰亚胺(例如、N，N′-二乙酰氧基萘-1，8，4，5-四羧酸二酰亚胺等)、N-戊酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-月桂酰氧基邻苯二甲酰亚胺等)；与上述列举的具有N-羟基骨架的化合物(上述式(1)中X为OH基的化合物)对应并且上述式(1)中的X为OR基(R表示能够与羟基形成缩醛键或半缩醛键的基团)的化合物，例如，N-甲氧基甲基氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-四氢吡喃氧基邻苯二甲酰亚胺等；上述式(1)中X为OR基(R表示磺酰基)的化合物，例如，N-甲磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺等；上述式(1)中X为OR基(R表示从无机酸中除去OH基的基团)的化合物，例如，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等。

具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)的制造方法在上述专利文献2、专利文献3、专利文献4等中记载，可以以这些文献中所述的方法为基准进行制造。需要说明的是，与上述催化剂对应的酸酐包括例如：琥珀酸酐、马来酸酐等饱和或不饱和脂肪族二元羧酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二元羧酸酐)、1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-酸酐、甲基环己烯三羧酸酐等饱和或不饱和非芳香族环状多元羧酸酐(脂环族多元羧酸酐)；氯桥酸酐、纳迪克酸酐等桥环式多元羧酸酐(脂环族多元羧酸酐)；邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、1，8；4，5-萘四羧酸二酐、2，3；6，7-萘四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐等。

在本发明中，优选的催化剂(具有环状亚氨基单元的催化剂或具有N-羟基骨架的化合物)为脂环族或芳香族化合物。特别是具有多个环状亚氨基单元的化合物，例如与四羧酸酐对应且羟基任选被保护的N-羟基环状亚氨基化合物(N-羟基环状亚氨基化合物或羟基被保护基团保护的N-羟基环状亚氨基化合物)。

另外，具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)优选为由下述酸酐衍生而来的化合物，所述酸酐具有与作为基质的芳香族化合物的烷基数(取代数)相同个数的游离羧基。更详细来说，具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)所对应的游离多元羧酸(或酸酐)形式，优选具有与作为基质的芳香族化合物的烷基数(取代数)相同个数的游离羧基(或酸酐基)。即，具有环状亚氨基单元的催化剂(酰亚胺化合物)优选为由与该酰亚胺化合物对应的同种类酸酐衍生而来的化合物。另外，催化剂优选为具有至少1个环状亚氨基单元(或酰亚胺环)以及1个或多个游离羧基的化合物，特别优选为具有多个环状亚氨基单元(或酰亚胺环)的化合物。

优选的催化剂(酰亚胺化合物)是从偏苯三酸或其酸酐衍生而来的化合物(N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-乙酰氧基偏苯三酸酰亚胺等)；从环己烷四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基环己烷四羧酸二酰亚胺等)；从均苯四甲酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基均苯四甲酸二酰亚胺等)；从萘四羧酸(1，8，4，5-四羧基萘等)或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基萘-1，8，4，5-四羧酸二酰亚胺等N，N′-二羟基萘四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基萘-1，8，4，5-四羧酸二酰亚胺等N，N′-二乙酰氧基萘四羧酸二酰亚胺等)等)等。

另外，催化剂(酰亚胺化合物)还包括通过连接基团或连接骨架(例如，联苯单元、二芳基单元等)而具有上述式(1)所示骨架的环状化合物。作为这样的催化剂(酰亚胺化合物)，包括：由四羧基联苯类或其酸酐衍生而来的化合物，例如，N，N′-二羟基联苯四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基联苯四羧酸二酰亚胺等；此外包括：由二苯基醚四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基醚四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基醚四羧酸二酰亚胺等)；由二苯基砜四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基砜四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基砜四羧酸二酰亚胺等)；由二苯基硫醚四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基硫醚四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基硫醚四羧酸二酰亚胺等)；由二苯基酮四羧酸或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基酮四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基酮四羧酸二酰亚胺等)；由双(3，4-二羧基苯基)烷或其酸酐衍生而来的化合物(N，N′-二羟基二苯基烷四羧酸二酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基二苯基烷四羧酸二酰亚胺等)等。

上述式(1)表示的酰亚胺化合物可以单独使用或组合2种以上使用。上述酰亚胺化合物也可以在反应体系内生成。

上述酰亚胺化合物也可以以负载于载体(例如，活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土等多孔载体)上的形式使用。相对于100重量份的载体，上述酰亚胺化合物的负载量为例如0.1～50重量份，优选为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份左右。

相对于反应成分(基质；芳香族化合物)，上述催化剂(酰亚胺化合物)的使用量以环状亚氨基单元换算可以在0.01～100摩尔％左右的宽范围内选择，例如，相对于基质，为0.2～100摩尔％(例如0.5～75摩尔％)，优选为1～50摩尔％(例如2.5～40摩尔％)，更优选为5～30摩尔％(例如、7～30摩尔％)左右。

催化剂可以通过各种方式添加到反应体系中，例如一次性加料、逐步添加等方式，但通常通过连续添加法进行添加。进行连续添加时，添加时间例如为1～10小时，优选为2～7小时左右。

[过渡金属助催化剂]

针对过渡金属助催化剂，也可以参考上述专利文献2、专利文献3、专利文献4等。作为过渡金属助催化剂，使用具有周期表第2～15族金属元素的金属化合物的情况较多。需要说明的是，在本说明书中硼B也包括在金属元素中。作为上述金属元素，可以举出：周期表第2族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)、第3族元素(Sc、镧系元素、锕系元素等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf等)、第5族元素(V等)、第6族元素(Cr、Mo、W等)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe、Ru、Os等)、第9族元素(Co、Rh、Ir等)、第10族元素(Ni、Pd、Pt等)、第11族元素(Cu等)、第12族元素(Zn等)、第13族元素(B、Al、In等)、第14族元素(Sn、Pb等)、第15族元素(Sb、Bi等)等。优选的金属元素为过渡金属元素(周期表第3～12族元素)，特别优选Mn、Co、Zr、Ce、Fe、V、Mo等(尤其是Mn、Co、Zr、Ce、Fe)。对于金属元素的原子价没有特别地限制，例如0～6价左右。

作为金属化合物，可以举出：上述金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、同多酸盐、杂多酸盐等无机化合物；有机酸盐(例如乙酸盐、丙酸盐、氰酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐等)、络合物等有机化合物。作为上述络合物的配体，可以列举：OH(羟)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮基(acetylacetonato)、环戊二烯基(cyclopentadienyl)、卤原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H₂O(水合(aquo))、膦(三苯基膦等三芳基膦等)磷化合物、NH₃(氨合)、NO、NO₂(亚硝酸根合)、NO₃(硝酸根合)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。

作为金属化合物的具体实例，可以举出例如：氢氧化物[氢氧化钴、氢氧化钒等]、氧化物[氧化钴、氧化钒、氧化锰、氧化锆等]、卤化物(氯化钴、溴化钴、氯化钒、氯化氧钒、氯化锆等)、无机酸盐(硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠、硫酸锰、硫酸锆等)等无机化合物；有机酸盐[乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、乙酸锰、乙酸锆、氧代乙酸锆(zirconiumoxoacetate)等]；络合物[乙酰丙酮钴等2价或3价钴化合物、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒等2～5价钒化合物、乙酰丙酮锰等2价或3价锰化合物、乙酰丙酮锆等4价或5价锆化合物]等。

金属化合物可以单独使用或组合2种以上使用。特别是，如果利用周期表第9族金属成分(钴化合物等)和周期表第7族金属成分(锰化合物等)的组合，其中尤其是周期表第9族金属成分(钴化合物等)、周期表第7族金属成分(锰化合物等)及周期表第4族金属成分(锆化合物等)的组合，则可以提高催化剂活性，从而提高芳香族多元羧酸的收率。另外，可以组合使用价数不同的多个金属化合物。例如，可以将2价或3价的钴化合物(乙酸钴(II)等)、2价或3价的锰化合物(乙酸锰(II)等)、以及4价或5价的锆化合物(氧代乙酸锆(IV)或硫酸锆(IV)等)组合。

只要不损害催化剂活性，可以以适当量的比例来使用多种金属成分(或金属化合物)，过渡金属助催化剂包括钴化合物、锰化合物及锆化合物时，例如可以使以金属元素换算的锆的摩尔数大于钴和锰的总摩尔量。例如，相对于1摩尔的周期表第9族金属成分(钴化合物)，周期表第7族金属成分(锰化合物)的比例以金属元素换算，可以为0.5～6摩尔(例如为1～5摩尔，优选为2～4摩尔，更优选为2.5～3.5摩尔)左右。另外，相对于共计1摩尔的周期表第9族金属成分及周期表第7族金属成分(钴化合物及锰化合物)，周期表第4族金属成分(锆化合物)的比例以金属元素换算，为0.1～3摩尔(例如为0.3～2.5摩尔，优选为0.5～2摩尔，更优选为1～2摩尔)左右。

例如，相对于1摩尔上述二酰亚胺化合物，过渡金属助催化剂的使用量以金属元素换算，可以选自下述范围：0.001～10摩尔，优选0.005～5摩尔，更优选0.01～3摩尔左右。相对于上述二酰亚胺化合物，过渡金属助催化剂的使用量也可以为5～1000ppm，优选为10～500ppm(例如20～300ppm)左右。另外，相对于1摩尔的反应成分(基质)，金属化合物的使用量以金属元素换算，例如可以选自下述范围：1×10^-7～0.1摩尔(例如0.001～0.05摩尔)左右。包括使用多个助催化剂成分的情况在内，过渡金属助催化剂相对于基质的使用量，以金属元素换算为0.001～20摩尔％，优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.05～5摩尔％左右。

过渡金属助催化剂可以通过各种方式添加到反应体系中，例如一次性加料、逐步添加、连续添加等方式。需要说明的是，伴随反应的进行，助催化剂成分与生成的芳香族多元羧酸形成盐，有时会使助催化剂无法有效地发挥作用。为此，可以在催化剂的活性降低时，通过逐步添加、连续添加等方式将过渡金属助催化剂添加到反应体系中。

在本发明中，作为助催化剂，还可以使用由多原子阳离子或多原子阴离子与抗衡离子形成的有机盐，所述多原子阳离子或多原子阴离子含有键合了至少1个有机基团的周期表第15族元素(N、P、As、Sb等)或第16族元素(S等)。作为上述有机盐的代表例，可以举出：有机铵盐、有机

盐、有机锍盐等有机盐。上述有机盐还包括烷基磺酸盐；任选被C_1-20烷基取代的芳基磺酸盐；磺酸型离子交换树脂(离子交换体)；膦酸型离子交换树脂(离子交换体)等。相对于1摩尔的上述酰亚胺化合物，有机盐的使用量例如可以为0.001～10摩尔，优选为0.005～5摩尔，更优选为0.005～3摩尔左右。

在本发明中，还可以使用强酸，例如卤化氢、氢卤酸(hydrohalogenicacid)、硫酸、杂多酸等作为助催化剂。相对于1摩尔的上述酰亚胺化合物，强酸的使用量为例如0.001～3摩尔，优选为0.005～2.5摩尔，更优选为0.01～2摩尔左右。

此外，在本发明中，还可以使用具有吸电子基团(氟原子、羧基等)的羰基化合物，例如六氟丙酮、三氟乙酸、五氟二苯甲酮(pentafluorophenyl ketone)、苯甲酸等作为助催化剂。相对于1摩尔的反应成分(基质)，羰基化合物的使用量为0.0001～3摩尔，优选为0.0005～2.5摩尔，更优选为0.001～2摩尔左右。

此外，为了促进反应，还可以使体系内存在自由基产生剂、自由基反应促进剂。作为这样的成分，可以举出例如：卤素(氯、溴等)、过酸(过乙酸、间氯过苯甲酸等)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)等氢过氧化物等)、硝酸或亚硝酸或它们的盐、二氧化氮、苯甲醛等醛(例如，与作为目标化合物的芳香族多元羧酸相对应的醛等)等。相对于1摩尔的上述酰亚胺化合物，上述成分的使用量为0.001～1摩尔，优选为0.005～0.8摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔左右。

[基质]

在本发明中，可以使用具有多个烷基的芳香族化合物作为基质。需要说明的是，在本说明书中，基质中的“烷基”除了烷基之外，还包括通过该烷基的氧化而生成的、并且还未形成最终的羧基或其等价体(酸酐基等)的烷基的“低级氧化基”。

在本发明中，芳香族化合物通常具有与芳香族羧酸对应的烷基。为此，在苯环上任选有2～6个(特别是3～6个)、在萘环上任选有4～8个(特别是4～6个)、在具有联苯骨架的化合物(联苯类)上任选有4～10个(特别是4～6个)、在具有三苯基骨架的化合物(三联苯类)上任选有6～15个(特别是4～8个)左右的烷基取代基。通常，芳香族化合物的芳环上具有2～10个(优选3～6个，更优选3～5个)左右的烷基或其低级氧化基。

作为上述芳环，可以举出：芳香族烃环，例如与苯、萘、苊烯、菲、蒽、芘等对应的单环式或稠合多环式烃环；集合环(環集合)烃环，例如与联苯、三联苯、联萘等对应的烃环；由芳香族烃环通过氧原子、硫原子、硫醚基(sulfide group)、羰基、亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene group)等二价基团连接而成的二芳烃类，例如与二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基砜、二苯基酮、二苯基烷等对应的二芳烃类；具有1～3个左右的选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1种杂原子的芳香族杂环，例如噻吩环、吡咯环、咪唑环、

唑环、噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、吲哚环、吲唑环、苯并三唑环、喹唑啉环、吖啶环、色酮环等。上述这些芳环任选具有取代基(例如，羧基、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、取代的氧基羰基、取代或未取代的氨基、硝基等)。另外，芳环也可以与芳香族环或非芳香族环稠合。

作为键合在上述芳环上的烷基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等伯或仲C_1-10烷基。优选的烷基为C_1-4烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基等C_1-3烷基。作为烷基的低级氧化基，包括有例如：羟基烷基(例如羟基甲基、1-羟基乙基等羟基C_1-3烷基)、甲酰基、甲酰基烷基(例如，甲酰基甲基、1-甲酰基乙基等甲酰基C_1-3烷基)、具有氧代基的烷基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等C_1-4酰基)等。上述烷基、其低级氧化基在不阻碍反应的范围内任选具有取代基。

作为芳香族化合物，可以举出：具有2个烷基的化合物，例如二甲苯(邻、间、对二甲苯)、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、二甲苯酚(例如，2，3-、2，4-、3，5-二甲苯酚等)、百里酚(6-异丙基-间甲酚)、甲基苯甲醛、二甲基苯甲酸(例如，2，3-、2，4-、3，5-二甲基苯甲酸等)、4，5-二甲基邻苯二甲酸、4，6-二甲基间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、二甲基萘(1，5-、2，5-二甲基萘等)、二甲基蒽、4，4′-二甲基联苯、二甲基吡啶[2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶]、2-乙基-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-吡喃酮(pyrrone)、N-取代或未取代-3，5-二甲基-4-吡啶酮等；具有3个烷基的化合物，例如：1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯(偏三甲苯)、1，3，5-三甲基苯()、二甲基苄基醇、二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲酸、三甲基蒽、三甲基吡啶(2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，6-三甲基吡啶等)等；具有4个以上烷基的化合物，例如：1，2，3，5-四甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(均四甲苯)、五甲基苯、1，2，3，4，5，6-六甲基苯、四甲基萘(1，2，5，6-、2，3，6，7-、1，2，7，8-四甲基萘等)等在单一苯环或萘环上取代有多个烷基的化合物；四甲基联苯(3，3’，4，4’-、2，2’，3，3’-四甲基联苯等)、四甲基二苯基醚(二(3，4-二甲基苯基)醚、二(2，3-二甲基苯基)醚、2，3，3’，4’-四甲基二苯基醚等)、四甲基二苯基硫醚(二(3，4-二甲基苯基)硫醚、二(2，3-二甲基苯基)硫醚等)、四甲基二苯基砜(二(3，4-二甲基苯基)砜、二(2，3-二甲基苯基)砜等)、四甲基二苯基酮(二(3，4-二甲基苯基)酮、二(2，3-二甲基苯基)酮、2，3，3’，4’-四甲基二苯基酮等)、四甲基二苯基烷(二(3，4-二甲基苯基)C_1-6烷、二(2，3-二甲基苯基)C_1-6烷、2，3，3’，4’-四甲基二苯基C_1-6烷等)、四甲基二苯基环烷(二(3，4-二甲基苯基)C_4-10环烷、二(2，3-二甲基苯基)C_4-10环烷等)、2，3，4，3’，4’-五甲基二苯基醚、2，3，4，3’，4’-五甲基二苯基酮等在二苯类的多个苯环上分别取代有多个烷基的化合物等。这些芳香族化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。

优选的芳香族化合物为具有3个以上烷基的化合物。另外，芳香族化合物优选其芳香族环上所具有的至少2个烷基是处于邻位的位置关系。需要说明的是，就具有多个芳香族环的芳香族化合物而言，其多个芳香族环(例如，2个苯环等)上分别具有多个烷基时，烷基的位置可以为对称位置，也可以为非对称位置。作为这样的芳香族化合物，可以列举出例如：偏三甲苯(1，2，4-三甲基苯)、均四甲苯、六甲基苯、多烷基萘[例如，二甲基萘(1，2-二甲基萘、2，3-二甲基萘等)、三甲基萘(1，2，4-三甲基萘等)、四甲基萘(1，2，3，4-四甲基萘、1，2，5，6-四甲基萘、2，3，6，7-四甲基萘等)等]、多烷基双芳烃[例如，四甲基联苯(2，3，4，5-四甲基联苯、2，3，11，12-四甲基联苯、3，4，10，11-四甲基联苯等)；与四甲基联苯对应的四甲基二苯基醚、四甲基二苯基砜、四甲基二苯基酮、四甲基二苯基烷及四甲基二苯基环烷等]等。

在本发明的方法中，可以高效地氧化芳环的多个烷基从而能够以高收率获得芳香族多元羧酸。例如，可以分别高收率地由偏三甲苯获得偏苯三酸和/或偏苯三酸酐；由均四甲苯获得均苯四甲酸和/或均苯四甲酸酐；由3，3’，4，4’-四甲基二苯甲酮获得3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮。特别是，在以往的方法中，残留有大量的作为氧化反应中间产物的具有烷基的芳香族化合物，因而难以高效地制造作为目标化合物的芳香族多元羧酸。例如，如果以均四甲苯的氧化为例进行说明，伴随着基质的氧化会生成一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或它们的酸酐，而作为氧化反应的活性，则是按照基质＞一元羧酸＞二元羧酸＞三元羧酸的顺序降低的。另一方面，上述过渡金属助催化剂，按照一元羧酸＜二元羧酸＜三元羧酸＜四元羧酸的顺序越来越容易形成盐，并根据情况以不溶物的形式析出，伴随着其与羧酸形成盐而被消耗，会导致催化剂活性大幅降低。因此，残留较多具有烷基和羧基的芳香族化合物，从而使得难以提高由三元羧酸(甲基偏苯三酸)出发、将其全部烷基转化为羧基而形成均苯四甲酸的氧化效率。特别是，在反应后期难以使反应进行。就本发明而言，即使为上述这样的反应体系，也可以高效地形成芳香族多元羧酸。从这一点来看，在本发明中，为了防止上述过渡金属助催化剂的消耗或催化剂(酰亚胺化合物)的失活，优选向反应体系(特别是至少向反应后期的反应体系)中添加(特别是以滴加等方法进行逐步或连续添加)金属助催化剂。另外，在添加(或补充)金属助催化剂的同时，也可以向反应体系(特别是至少向反应后期的反应体系)中添加(特别是以滴加等方法进行逐步或连续添加)催化剂(酰亚胺化合物)。需要说明的是，可以将使氧化度达到30％以上的反应温度域作为反应初期，将使氧化度达到75％以上的反应温度域称为反应后期。这样一来，金属助催化剂和/或催化剂(酰亚胺化合物)的添加可以在反应初期及反应后期中的任何阶段进行，但如上所述，至少在上述反应后期进行添加是有用的。

需要说明的是，作为基质的芳香族化合物，可以通过在初期一次性加料的方法、向反应体系中逐步添加、连续添加等方法导入到反应体系中。

[氧]

作为氧，可以任选使用分子态氧及初生态氧。对于分子态氧没有特殊限定，可以使用纯粹的氧，也可以使用利用氮、氦、氩、二氧化碳等不活泼气体稀释后的氧、空气、稀释空气。另外，也可以使氧在体系内产生。相对于1摩尔基质，氧的使用量通常为0.5摩尔以上(例如1摩尔以上)，优选为1～10000摩尔，更优选为5～1000摩尔左右。相对于基质，使用摩尔数过量的氧的情况较多。

氧可以以连续供给、逐步供给、一次性供给等各种方式导入到反应体系中。优选的方法为向反应体系中连续地供给氧。需要说明的是，对于来自反应体系的出口气的氧浓度没有特别限定，例如可以为0～20体积％(例如0.5～10体积％)左右，通常为1～9体积％左右。

[反应溶剂]

反应可以在不存在溶剂的条件下进行，但通常在存在溶剂的条件下进行。作为溶剂，可以列举出例如：苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯苯等卤代烃类；叔丁醇、叔戊醇等醇类；乙腈、苄腈等腈类；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸等有机酸；乙酸乙酯等酯类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类等，上述这些溶剂也可以混合使用。在这些溶剂中，优选有机酸等质子性有机溶剂及腈类等，从反应性、经济方面考虑特别优选乙酸。反应溶剂的使用量为基质(芳香族化合物)的1.5～100倍的量，优选为3～50倍的量，更优选为5～25倍的量左右。

[酸酐]

需要说明的是，根据需要可以向反应体系中添加酸酐。作为酸酐，可以举出例如：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等脂肪族一元羧酸酐；苯甲酸酐等芳香族一元羧酸酐；上述催化剂项中所述的酸酐(脂肪族多元羧酸酐、脂环族多元羧酸酐、芳香族多元羧酸酐)等。在上述这些酸酐中，优选脂肪族一元羧酸酐，特别优选乙酸酐。相对于1摩尔基质(芳香族化合物)，酸酐的使用量例如为0.1～100摩尔，优选为0.5～40摩尔，更优选为1～20摩尔左右。可以使用相对于基质大量过量的酸酐。

[制造方法]

本发明涉及在包含上述催化剂和金属助催化剂的催化剂体系的存在下进行加热以使基质(芳香族化合物)被氧氧化的方法，该方法包括：连续供给氧，与此同时于多个温度域进行加热以使其被氧氧化。需要说明的是，在反应体系中，也可以在金属助催化剂的存在下连续地供给上述催化剂和氧。当将作为基质的具有多个烷基(甲基等)的芳香族化合物的氧化度视为0％、将芳香族化合物的全部烷基(甲基等)被氧化成羧基后的化合物的氧化度视为100％时，多个温度域至少包含如下两个温度域：使氧化度达到30％以上(例如30～70％)的反应温度域(低温域)、和使氧化度达到75％以上的反应温度域(高温域)。通过在上述的多个温度域进行反应，可以有效地防止金属助催化剂的消耗及催化剂活性的降低，从而能够以高收率获得芳香族多元羧酸。与此相对，如果从反应初期开始就使氧化度为75％以上，则金属助催化剂与反应体系中生成的多元羧酸之间急剧地形成盐，大大降低了催化剂活性，从而难以提高芳香族多元羧酸的收率。需要说明的是，可以以上述低温域作为反应初期，以高温域作为反应后期。

以下，以芳香族化合物的烷基数为n的情况为例进行说明。基于HPLC分析，当氧化反应产物包括：收率为m₁％的具有n个羧基的多元羧酸、收率为m₂％的具有n-1个羧基的多元羧酸，收率为m₃％的具有n-2个羧基的多元羧酸，...、收率为m_x％的具有n-(n-1)个羧基的羧酸时，氧化度可以由下述计算式算出。

氧化度＝m₁％+m₂％×(n-1/n)+m₃％×(n-2/n)+...+m_x％×(1/n)

芳香族化合物为均四甲苯(甲基数为4)的情况下，氧化度可以由下述计算式算出。

氧化度＝m₁％+m₂％×(3/4)+m₃％×(2/4)+m₄％×(1/4)

需要说明的是，由于会生成除上述羧酸以外的其它氧化物(醛类、醇类等)，因此实际的氧化度要比上述计算值高，但不考虑上述这些成分。

就上述低温域而言，可以进行反应使氧化度达到30％以上，通常，进行反应使氧化度为35～75％(例如35～65％)，优选为45～70％，通常为40～65％(例如45～60％)左右。在低温域的氧化度可以为50～75％(例如50～70％)，特别地，可以为50～65％(例如50～60％)左右。

在低温域(反应初期)的反应可以在单一的反应温度域下进行，也可以在阶段地提高温度的多个反应温度域下进行，还可以连续地提高温度来进行反应。就低温域的反应而言，根据基质(芳香族化合物)的种类，通常可以在反应温度50～140℃(例如60～135℃，优选65～130℃，更优选70～120℃)左右的条件下进行，也可以在70～130℃左右的条件下进行。另外，在低温域的反应也可以在60～120℃，优选在65～100℃，更优选在70～90℃左右的条件下进行。

为了在防止金属助催化剂的消耗及催化剂活性的降低的情况下生成芳香族多元羧酸(例如氧化度为75～100％，特别是氧化度为85～100％的芳香族多元羧酸)，低温域(反应初期)优选至少包含反应温度120℃以下[例如低于120℃(例如低于100℃)]的第1低温域。第1低温域的反应温度为例如60～120℃(例如60～115℃)，优选为70～110℃(例如75～90℃)左右，通常为60～110℃左右。第1低温域的反应温度也可以为60～95℃，优选为70～90。℃(例如、75～90℃)左右，通常为60～90℃左右。

低温域优选含有接续在上述第1低温域的反应之后的第2低温域(或中间温度域)。第2低温域(或中间温度域)的反应温度通常比上述第1低温域的反应温度高，可以为例如100～140℃(例如105～135℃)，优选为110～130℃(例如115～125℃)左右。需要说明的是，在低温域(第1低温域和/或第2低温域)中，也可以分阶段地或连续地提高反应温度。

通过在上述的低温域进行反应，可以有效地抑制反应体系中生成的多元羧酸与金属助催化剂之间形成盐。需要说明的是，如果从反应初期开始就在高温下进行反应，则金属助催化剂与反应体系中生成的多元羧酸急剧地形成盐，会大大降低催化剂的活性。例如，在乙酸中，如果在110℃的条件下加热搅拌均苯四甲酸与过渡金属助催化剂，则在1分钟左右就形成金属盐，与此相对，如果在90℃的条件下进行加热搅拌，则需要5分钟左右形成金属盐。为此，根据基质(芳香族化合物)的种类，反应初期优选在低温域进行反应，然后在高温域进行反应。

在高温域，只要是使基质反应达到75％以上的氧化度即可，但通常进行反应使得氧化度达到80％以上(80～100％，例如85～99％左右)。在高温域的反应，通常只要是接续在低温域(例如第2低温域)的反应之后，且在比上述低温域的反应温度高的温度下进行即可。高温域的反应温度为100～150℃，优选为110～150℃(例如115～145℃)，更优选为120～140℃左右。在高温域(反应后期)，也可以分阶段地或连续地提高反应温度。

需要说明的是，在上述多个温度域中，除了上述低温域(第1低温域、第2低温域)及高温域之外，在各温度域之间还可以进一步含有在相对于各温度域的温度的中间温度进行反应的温度域，在高温域之后还可以进一步含有在更高温进行反应的温度域。另外，也可以利用升温程序使反应温度在设定的时间内升高到设定的温度。另外，升温温度幅度只要在一定的温度范围即可，没有特别地限制，可以为1～10℃左右，对于阶段的升温次数也没有特别限制，可以为2～10次左右。

反应可以在常压(0.1MPa)下进行，通常在加压体系中进行。反应压力例如可以为0.3～20MPa，优选为0.5～10MPa，更优选为0.6～5MPa左右。

反应可以以惯用的方法来进行，例如以间歇式、半间歇式、连续式等反应形式进行。反应结束后，反应产物可以通过例如过滤、冷凝、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱法等分离方法或它们组合而成的分离方法进行分离纯化。

就本发明的方法而言，由于在包含催化剂(酰亚胺化合物)和过渡金属助催化剂的催化剂体系的存在下、在特定条件下利用氧对具有多个烷基的芳香族化合物进行氧化，因此可以以高选择率及高收率获得芳香族多元羧酸。为此，本发明作为提高上述芳香族多元羧酸的选择率的方法是有用的。

工业实用性

本发明得到的芳香族多元羧酸或其酸酐可以广泛应用于耐热性高分子(聚酰亚胺类高分子、聚酯类高分子等)、耐热性增塑剂等的主材料、耐热性环氧树脂用固化剂等领域(例如电子材料等领域)。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例1(反应温度80℃→120℃→130℃)

向空气流通型反应器中加入均四甲苯40g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、硫酸锆1.06g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0.8MPa，并加热至80℃。

在300g乙酸中添加N，N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺14.8g(60毫摩)得到浆液，开始将该浆液以及由空气和氮气混合得到的气体供给到反应器中，以引发反应。利用浆料泵花费5小时向反应器中进料上述浆液，调节气体的供给使得出口气中的氧浓度为2～8％。反应开始后，经过0.5小时将反应温度升温至120℃，并保持上述状态1.5小时。在此，进行取样以用于HPLC分析，然后在130℃继续反应3小时。在反应的过程中，根据需要对气体、催化剂的供给量进行调节以控制反应。

催化剂添加结束后(反应开始5小时后)，在130℃下、将出口气中的氧浓度保持为8％的情况下进行1小时熟化，然后停止气体供给并冷却、释放压力。

反应开始2小时后的HPLC分析的结果为：以均苯四甲酸的收率5％(3.8g)，甲基偏苯三酸的收率50％(33.4g)，二甲基对苯二甲酸的收率25％(14.5g)得到了生成物。此时的氧化度为5％+50％×3/4+25％×1/2＝55％。另外，通过HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示以均苯四甲酸的收率86％(65.2g)、甲基偏苯三酸的收率3％(2.0g)得到了生成物。

参考例1(反应温度130℃→160℃)

向空气流通型反应器中加入均四甲苯40g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、硫酸锆1.06g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0.8MPa，并加热至130℃。

在300g乙酸中添加N，N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺14.8g(60毫摩)得到浆液，开始将该浆液以及由空气和氮气混合得到的气体供给到反应器中，以引发反应。利用浆料泵花费5小时向反应器中进料上述浆液，调节气体的供给使得出口气(off-gas)中的氧浓度为2～8％。反应开始后，经过0.5小时将反应温度升温至160℃，并保持上述状态4.5小时。在反应的过程中，根据需要对气体、催化剂的供给量进行调节以控制反应。

催化剂添加结束后(反应开始5小时后)，在160℃下、将出口气中的氧浓度保持为8％的情况下进行1小时熟化，然后停止气体供给并冷却、释放压力。

通过HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示以均苯四甲酸收率44％(33.4g)、甲基偏苯三酸收率35％(23.4g)得到生成物。

实施例2(反应温度80℃→120℃→130℃、压力2MPa)

向空气流通型反应器中加入均四甲苯40g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、硫酸锆1.06g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至2MPa，并加热至80℃。

反应开始2小时后的HPLC分析的结果为，以均苯四甲酸的收率8％(6.1g)、甲基偏苯三酸的收率50％(33.4g)、二甲基对苯二甲酸的收率23％(13.3g)得到生成物。此时的氧化度为8％+37.5％+11.5％＝57％。另外，通过HPLC对释放压力后反应液进行分析，结果显示以均苯四甲酸的收率91％(68.9g)、甲基偏苯三酸的收率2％(1.3g)得到生成物。

比较例1(反应温度60℃→70℃→90℃)

向空气流通型反应器中加入均四甲苯40g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、硫酸锆1.06g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0、8MPa，并加热至60℃。

在300g乙酸中添加N，N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺14.8g(60毫摩)得到浆液，开始将该浆液以及由空气和氮气混合得到的气体供给到反应器中，以引发反应。利用浆料泵花费5小时向反应器中进料上述浆液，调节气体的供给使得出口气中的氧浓度为2～8％。反应开始后，经过0.5小时将反应温度升温至70℃，并保持上述状态1.5小时。在此，进行取样以用于HPLC分析，然后在90℃继续反应3小时。在反应的过程中，根据需要对气体、催化剂的供给量进行调节以控制反应。

催化剂添加结束后(反应开始5小时后)，在90℃下、将出口气中的氧浓度保持为8％的情况下进行1小时熟化，然后停止气体供给并冷却、释放压力。

反应开始2小时后的HPLC分析结果为：此时的氧化度为20％(三甲基苯甲酸的收率50％、二甲基对苯二甲酸的收率15％)。另外，通过HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示以均苯四甲酸的收率3％(2.3g)、甲基偏苯三酸的收率26％(17.4g)得到生成物。

实施例3(氧代乙酸锆)

向空气流通型反应器中加入均四甲苯40g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、氧代乙酸锆0.76g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0.8MPa，并加热至80℃。

反应开始2小时后的HPLC分析结果为：以均苯四甲酸的收率7％(5.3g)、甲基偏苯三酸的收率51％(34.1g)、二甲基对苯二甲酸的收率23％(13.3g)得到生成物。此时的氧化度为7％+38.25％+11.5％＝56.8％。另外，用HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示以均苯四甲酸的收率87％(66.0g)、甲基偏苯三酸的收率3％(2.0g)得到生成物。

实施例4(偏三甲苯)

向空气流通型反应器中加入偏三甲苯36g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、氧代乙酸锆0.76g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0.8MPa，并加热至80℃。

反应开始2小时后的HPLC分析结果为，以偏苯三酸的收率42％(26.5g)、甲基对苯二甲酸的收率40％(21.6g)得到生成物。此时的氧化度为42％+26.7％＝68.7％。另外，用HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示以偏苯三酸的收率91％(57.3g)、甲基对苯二甲酸的收率2％(1.1g)得到生成物。

实施例5(3，3’，4，4’-四甲基二苯甲酮)

向空气流通型反应器中加入3，3’，4，4’-四甲基二苯甲酮71.5g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、硫酸锆1.06g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0.8MPa，并加热至80℃。

在300g乙酸中添加N-羟基琥珀酰亚胺13.8g(120毫摩)得到催化剂溶液，开始将该催化剂溶液以及由空气和氮气混合得到的气体供给到反应器中，以引发反应。利用浆料泵花费5小时向反应器中进料上述催化剂溶液，调节气体的供给使得出口气中的氧浓度为2～8％。反应开始后，经过0.5小时将反应温度升温至120℃，并保持上述状态0.5小时。在此，进行取样以用于HPLC分析，然后在130℃继续反应4小时。在反应的过程中，根据需要对气体、催化剂的供给量进行调节以控制反应。

反应开始1小时后的HPLC分析结果为：以3，4，4’-三羧酸-3-甲基二苯甲酮的收率10％(9.8g)、4，4’-二羧酸-3，3’-二甲基二苯甲酮的收率45％(40.2g)、4-羧酸-3，3’，4’-三甲基二苯甲酮的收率30％(24.1g)得到生成物。此时的氧化度为17.5％+22.5％+7.5％＝37.5％。另外，用HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示以3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮的收率80％(86g)、3，4，4’-三羧酸-3’-甲基二苯甲酮的收率3％(3.0g)得到生成物。

比较例2(反应温度120℃恒定)

向空气流通型反应器中加入均四甲苯40g(0.30摩尔)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、硫酸锆1.06g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0.8MPa，并加热至120℃。

在300g乙酸中添加N，N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺14.8g(60毫摩)得到浆液，开始将该浆液以及由空气和氮气混合得到的气体供给到反应器中，以引发反应。利用浆料泵花费5小时向反应器中进料上述浆液，调节气体的供给使得出口气中的氧浓度为2～8％。在反应的过程中，根据需要对气体、催化剂的供给量进行调节以控制反应。

催化剂添加结束后(反应开始5小时后)，在120℃下、将出口气中的氧浓度保持为8％的情况下进行1小时熟化，然后停止气体供给并冷却、释放压力。

利用HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示：以均苯四甲酸的收率66％(50.3g)、甲基偏苯三酸的收率24％(16.1g)得到生成物。

比较例3(反应温度130℃恒定)

利用HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示：以均苯四甲酸的收率52％(39.6g)、甲基偏苯三酸的收率26％(17.4g)得到生成物。

比较例4(催化剂一次性添加)

向空气流通型反应器中加入均四甲苯40g(0.30摩尔)、N，N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺14.8g(60毫摩)、乙酸320g、乙酸钴(2价)0.19g(0.7毫摩)、乙酸锰(2价)0.55g(2.2毫摩)、及硫酸锆1.06g(3.0毫摩)，利用氮气使压力升至0.8MPa，并加热至80℃。开始将乙酸300g以及由空气和氮气混合得到的气体供给到反应器中，以引发反应。花费5小时将上述乙酸进料到反应器中，调节气体的供给使得出口气中的氧浓度为2～8％。反应开始后，经过0.5小时将反应温度升温至120℃，并保持上述状态1.5小时。在此，进行取样以用于HPLC分析，然后在130℃继续反应3小时。在反应的过程中，根据需要对气体、催化剂的供给量进行调节以控制反应。

乙酸添加结束后(反应开始5小时后)，在130℃下、将出口气中的氧浓度保持为8％的情况下进行1小时熟化，然后停止气体供给并冷却、释放压力。

反应开始2小时后的HPLC分析结果为，以均苯四甲酸的收率10％、甲基偏苯三酸的收率48％得到生成物。此时的氧化度为10％+48％×3/4+23％×1/2＝57.5％。另外，利用HPLC对释放压力后的反应液进行分析，结果显示：以均苯四甲酸的收率12％、甲基偏苯三酸的收率48％得到生成物。

Claims

1.一种制造芳香族多元羧酸的方法，该方法包括：连续供给氧和含有含氮原子环状化合物的催化剂，并同时在过渡金属助催化剂的存在下，于多个温度域加热具有多个烷基的芳香族化合物使其被氧氧化，来制造芳香族多元羧酸，上述含氮原子环状化合物含有下式(1)所示的骨架作为环的构成要素，

上述式(1)中，X表示氧原子或-OR基，其中R为氢原子或羟基的保护基团，连接“N”和“X”的实线与虚线组成的双线代表单键或双键，

其中，当将作为基质的具有多个烷基的芳香族化合物的氧化度视为0％、将所述芳香族化合物的全部烷基被氧化为羧基后得到的化合物的氧化度视为100％时，上述多个温度域至少包括下述两个温度域：使氧化度达到30％以上的反应温度域、和使氧化度达到75％以上的反应温度域。

2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述多个温度域包含：

在反应温度50～140℃进行反应使氧化度达到35～65％的低温域；以及，

在比该低温域的反应温度高的、反应温度100～150℃进行反应使氧化度达到80％以上的高温域。

3.权利要求2所述的制造方法，其中，所述低温域至少包含反应温度120℃以下的第1低温域。

4.权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述多个温度域包含：

反应温度60～120℃的第1低温域；

接续在所述第1低温域的反应之后并且反应温度为100～140℃的第2低温域、即中间温度域；以及

接续在所述第2低温域的反应之后并且反应温度为110～150℃的高温域。

5.权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，过渡金属助催化剂包括周期表第9族金属成分、周期表第7族金属成分以及周期表第4族金属成分。

6.权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述过渡金属助催化剂包括钴化合物、锰化合物以及锆化合物。

7.权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，以金属元素换算，所述过渡金属助催化剂中，相对于1摩尔的周期表第9族金属成分，周期表第7族金属成分的比例为2～4摩尔；相对于共计1摩尔的周期表第9族金属成分和周期表第7族金属成分，周期表第4族金属成分的比例为0.5～2摩尔。

8.权利要求2～4中任一项所述的制造方法，其中，至少在高温域的反应体系中添加过渡金属助催化剂进行反应。

9.权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述芳香族化合物是在芳环上具有2～10个烷基的化合物。

10.权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂所对应的游离多元羧酸具有与芳香族化合物的烷基数量相同个数的游离羧基。

11.权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂是与四羧酸酐对应的N-羟基环状亚氨基化合物，且该N-羟基环状亚氨基化合物的羟基任选被保护。

12.权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，芳香族多元羧酸为均苯四甲酸。

13.权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，在加压体系中进行反应。

14.权利要求1～13中任一项所述的制造方法，该方法包括：在过渡金属助催化剂的存在下，连续供给权利要求1所述的催化剂和氧，并同时在加压体系中加热在芳环的邻位上具有甲基的芳香族化合物使其被氧氧化，来制造在芳环的邻位上具有羧基的芳香族多元羧酸，上述过渡金属助催化剂包含钴、锰及锆，且锆的摩尔数大于钴和锰的总摩尔量，

其中，当将作为基质的上述具有甲基的芳香族化合物的氧化度视为0％、将上述芳香族化合物的全部甲基被氧化为羧基后得到的化合物的氧化度视为100％时，在反应温度70～90℃的第1低温域进行反应、并在反应温度110～130℃的第2低温域进行反应，使氧化度为35～60％，然后，在反应温度120～140℃的高温域进行反应。

15.一种提高芳香族多元羧酸的选择率的方法，该方法包括：在过渡金属助催化剂的存在下，连续供给权利要求1所述的催化剂和氧，并同时在多个温度域加热具有多个烷基的芳香族化合物使其被氧氧化，来提高芳香族多元羧酸的选择率，

其中，当将作为基质的具有多个烷基的芳香族化合物的氧化度视为0％、将上述芳香族化合物的全部烷基被氧化为羧基后得到的化合物的氧化度视为100％时，所述多个温度域至少包括下述两个温度域：使氧化度达到30％以上的反应温度域、和使氧化度达到75％以上的反应温度域。