[go: up one dir, main page]

CN102066240A - 稀过酸水溶液及其稳定方法 - Google Patents

稀过酸水溶液及其稳定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102066240A
CN102066240A CN2009801299889A CN200980129988A CN102066240A CN 102066240 A CN102066240 A CN 102066240A CN 2009801299889 A CN2009801299889 A CN 2009801299889A CN 200980129988 A CN200980129988 A CN 200980129988A CN 102066240 A CN102066240 A CN 102066240A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
peracetic acid
acid
hydrogen peroxide
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801299889A
Other languages
English (en)
Inventor
E·A·达达
D·S·拉法姆三世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FMC Corp filed Critical FMC Corp
Publication of CN102066240A publication Critical patent/CN102066240A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/40—Peroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/24—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen or sulfur, e.g. cyclomethicone or phospholipids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with hydrogen peroxide or peroxides of metals; with persulfuric, permanganic, pernitric, percarbonic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/196—Percarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

提供了一种用于稳定包含小于约5重量％过乙酸的过乙酸稀溶液的方法，该方法包括控制过氧化氢的浓度以及过氧化氢与乙酸的摩尔比，并引入稳定剂以提供掩蔽活性。该方法对于过乙酸稀溶液的长期稳定尤其有用。稳定的过乙酸稀溶液也包括在本发明的范围内。

Description

稀过酸水溶液及其稳定方法
发明领域
本发明涉及一种稳定稀过酸溶液的方法，更具体且优选涉及一种稳定稀过氧乙酸溶液的方法以及这种稳定的过乙酸溶液。
发明背景
过乙酸，有时称为过氧乙酸或PAA是一种公知的具有强氧化性的化学物质。过乙酸的分子式为C2H4O3或CH3COOOH，分子量76.05g/mol，分子结构如下：
过乙酸是一种具有刺鼻气味的液体，通常以一般包含例如5重量％、15重量％或35重量％过乙酸的水溶液形式的商业制剂销售。这种水性制剂不仅包含过乙酸，而且包含过氧化氢(例如，7重量％-25重量％)和乙酸(例如6重量％-39重量％)，它们处于动态化学平衡。
稀释至过乙酸浓度在5重量％以下的过乙酸水溶液广泛用于各种终端应用中，因为其具有广谱抗微生物和杀生物特性，例如用作杀细菌剂、杀真菌剂、抗感染剂和消毒剂；其还具有漂白特性。在相同低浓度下，过乙酸水溶液具有比过氧化氢水溶液更强的抗微生物活性。过乙酸及其商业抗微生物应用的全面概述可参见M.Kitis的“用过乙酸为废水消毒：综述”(Disinfection of wastewater with peracetic acid：a review)，Environment International 30(2004)47-55。
过酸(也称为过氧酸)水溶液，包括过乙酸水溶液，易于分解，尤其是在升高的温度下，在碱性pH值和杂质如过渡金属离子的存在下。通过加入已知的过氧化氢或过酸稳定剂，可改善过乙酸水溶液及其它过酸溶液的稳定性。用于稳定过酸溶液的稳定剂包括：焦磷酸或焦磷酸盐(Reichert等的美国专利2,347,434)、磷酸盐(Greenspan等的美国专利2,590,856)、膦酸盐[亨克尔有限公司(Henkel GmbH)的GB 925 373]、吡啶二羧酸(Greenspan等的美国专利2,609,391)，以及锡化合物，优选锡酸盐[德固赛公司(Degussa AG)的EP-B1-0563,584]。
文献已描述了基于这些和其它稳定剂的其它过酸稳定体系。
Greenspan等在Proc.42nd Ann.Mtg.Chem.Spec.Man.Assn.(1955年12月，第59-64页)中考虑在细菌学应用中使用的过乙酸气溶胶，并揭示过乙酸比过氧化氢的稳定性显著更低。该参考文献揭示，稀过乙酸溶液存在特别的稳定性问题，用水稀释浓过乙酸制备得到的例如1％的稀过乙酸溶液过几天即不稳定。Greenspan等揭示，使用过酸稳定剂结合适当调整稀过酸溶液中各组分的相对浓度，可制备稳定的稀过乙酸溶液，但未提供实施例。据称，气溶胶工作中使用的典型的过乙酸制剂包含1.0％过乙酸、14.5％乙酸、5.0％过氧化氢、1.0％硫酸和78.5％水。
Figure BPA00001307808200021
等的美国专利4,015,058揭示了可用于制备杀微生物试剂的稳定的含过氧的浓缩物，基本上由以下组分的水性混合物构成：0.5重量％-20重量％过乙酸和/或乙酸，或者过丙酸和/或丙酸，25重量％-40重量％过氧化氢，0.25重量％-10重量％能够掩蔽二价金属阳离子及其水溶性酸盐的有机膦酸，以及任选的最高达5重量％的磺酸盐和硫酸盐类型的阴离子表面活性化合物。
Figure BPA00001307808200022
等的美国专利4,015,059揭示了类似于
Figure BPA00001307808200023
等的专利申请′058的类似的含过氧的浓缩组合物，只是省去了′058专利的掩蔽剂组分。
Cosentino等的美国专利5,656,302揭示了一种稳定的便于装运的杀微生物组合物，包含约0.2重量％-8重量％的过氧化氢，约0.2重量％-11重量％的过乙酸和乙酸，约0-1重量％的掩蔽剂如有机膦酸或其盐和水，以及约0-1重量％的表面活性剂，其中总的酸与H2O2的比率约为1.0-11。优选的杀微生物制剂包含比过氧化氢用量显著更大量的过乙酸加乙酸；过氧化氢的浓度优选小于约2重量％。
现有技术的过酸水溶液，即使是例如上文提及的稳定的过酸溶液，几周或几个月的长期储存仍然易于降解，因为环境温度变化较大，还因为即使非常少量杂质的存在也对长期储存产生不良影响。
仍然需要高度稳定的稀过酸水溶液，它们能够从其制备开始一直到在各种终端应用中最终使用时为止，保持其过酸浓度。本发明的目的是通过一定方式稳定稀过酸水溶液，尤其是过乙酸水溶液，为这种溶液提供优良的长期稳定性。
发明内容
本发明的一个实施方式是一种稳定过酸稀溶液的方法，该方法包括：调节包含过氧羧酸、过氧化氢和相应的羧酸并且还包含至少约0.05重量％到小于约5重量％有机过氧羧酸的有机过酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供小于约20重量％H2O2的过氧化氢浓度，过氧化氢与过量羧酸的摩尔比至少约为1.5∶1的过氧化氢∶羧酸；并将稳定剂引入过酸水溶液，以所述过酸溶液的重量计，稳定剂用量约为0.05重量％-5重量％。
本发明的另一个实施方式是一种稳定过乙酸稀溶液的方法，该方法包括：调节包含过氧化氢、乙酸和至少约0.05重量％到小于约5重量％过乙酸的过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供小于约20重量％H2O2的过氧化氢浓度，过氧化氢与乙酸的摩尔比至少约为1.5∶1的H2O2∶CH3COOH；并将稳定剂引入所述过乙酸水溶液中，以所述过酸溶液的重量计，用量约为0.05重量％-5重量％。
本发明的优选实施方式是一种稳定过乙酸稀溶液的方法，该方法包括：调节包含过氧化氢、乙酸和约0.2重量％-3重量％过乙酸的过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供约2重量％到小于约10重量％H2O2的过氧化氢浓度，过氧化氢与乙酸的摩尔比至少约为1.5∶1的H2O2∶CH3COOH；并将包含1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的稳定剂引入所述过乙酸水溶液中，以所述溶液的重量计，引入的稳定剂的量约为0.1重量％-3重量％。
又一个优选的实施方式是一种稳定的过乙酸稀溶液，其包含过乙酸、过氧化氢和乙酸，以所述溶液的重量计，包含约0.5重量％-3重量％过乙酸、约2重量％到小于约10重量％过氧化氢和约0.1重量％-3重量％的稳定剂，其中过氧化氢与乙酸的摩尔比至少约为1.5∶1的H2O2∶CH3COOH。
发明详述
本发明方法提供了一种稳定稀过氧乙酸水溶液以及其它稀过酸水溶液，以避免其长时间储存后分解的高度有效的方式。根据本发明方法稳定的过乙酸和其它过酸溶液显示优良的稳定性，即使在长达几个月的存储阶段之后和/或在升高的温度下储存时也是如此。
本发明稳定方法中的过乙酸溶液，优选过酸溶液，易于通过以下反应所示的一些途径中的任一种损失其活性氧：
Figure BPA00001307808200041
Figure BPA00001307808200042
Figure BPA00001307808200043
Figure BPA00001307808200044
反应(1)和(2)代表过乙酸的自发分解(即损失)。反应(3)是金属[M]-催化，即杂质催化的过乙酸的分解。反应(4)是过乙酸的水解。
反应(5)是过乙酸或其它过酸溶液中通常存在的过氧化氢的分解反应。过酸水溶液中过氧化氢的损失可扰乱该溶液中过酸和过氧化氢的平衡浓度，导致随着平衡的重建过酸必然发生损失。
如上所述，活性氧损失的多个途径证实，仅仅针对上述具体反应之一的(现有)稳定技术不能有效确保良好地稳定过酸水溶液，避免其分解损失。应注意，为了防止活性损失而稳定过酸溶液，文献中描述的许多现有途径通常聚焦在较短时间的稳定性，例如几天或几周的时间，而不是最长达一年或更久的延长的时间段。类似地，在报道的实施例中，现有的稳定技术通常不在超过40℃，或优选在50℃或更高温度的苛刻温度条件下进行评价，以说明其在实际储存条件下的效能。
本发明涉及稀过酸水溶液(优选过乙酸)的稳定，包括调节过酸水溶液中各组分的绝对和相对量，以及掺入稳定剂。稳定方法的特征在于，为稀的稳定过酸溶液提供优良的过酸溶液稳定性，哪怕是在延长的储存时间后以及在极端环境温度储存条件下。
本发明稳定方法的简单性和直接性，及其快速提供高度稳定的稀过酸溶液的能力，凸显了该方法为本领域带来的显著进步。
合适的有机过酸
过乙酸(过氧乙酸)是本发明稳定方法最优选进行稳定的过酸，但该稳定方法可类似地应用于许多其它的水溶性或者与水混溶的有机过酸。
适用于本发明方法的其它有机过酸(也称为过氧酸)包括一种或多种选自一羧过酸和二羧过酸的C1-C12过氧羧酸，单独使用或两种、三种或更多种过酸组合使用。过氧羧酸优选是选自一羧过酸和二羧过酸的C2-C5过氧羧酸。过酸应至少部分地是水溶性或与水混溶的。
合适的有机过酸的一种优选类别包括具有2-5个碳原子的低级有机脂肪一元羧酸，例如醋酸(乙酸)、初油酸(丙酸)、酪酸(丁酸)、异丁酸(2-甲基-丙酸)、缬草酸(戊酸)、2-甲基丁酸、异戊酸(3-甲基丁酸)和2，2-二甲基丙酸。优选具有2或3个碳原子的有机脂肪族过酸，例如过乙酸和过氧丙酸。
另一类合适的低级有机过酸包括具有2-5个碳原子的二元羧酸的过酸，例如草酸(乙二酸)、缩苹果酸(丙二酸)、琥珀酸(丁二酸)、马来酸(顺丁烯二酸)和胶酸(戊二酸)的过酸。
本发明方法中可使用的具有6-12个碳原子的过酸包括一元羧酸脂肪酸的过酸，例如山羊酸(己酸)、葡萄花酸(庚酸)、羊脂酸(辛酸)、天竺葵酸(壬酸)、羊蜡酸(癸酸)和月桂酸(十二烷酸)的过酸，以及一元和二元芳香酸如苯甲酸、水杨酸和酞酸(苯-1，2-二羧酸)的过酸。
稳定的过酸溶液中过酸的浓度
根据本发明方法稳定的过酸水溶液是稀过酸水溶液，优选包含小于约5重量％的过酸。通过本发明方法稳定的稀过乙酸溶液，即优选的稳定过酸溶液，包含小于约5重量％的过乙酸。
本发明的优选实施方式是包含最高达约3重量％过乙酸的稳定的过乙酸溶液。
本发明的稳定的稀过酸溶液中过乙酸或其它过酸的最小浓度优选至少约为0.05重量％过酸。
更优选地，稀稳定溶液中过酸的浓度至少约为0.1重量％过酸。在过乙酸溶液的情况下，过乙酸浓度甚至更优选至少约为0.2重量％过乙酸，最优选至少约为0.5重量％过乙酸。
本发明方法尤其优选用于稳定包含约0.5重量％-3重量％过乙酸的稀过乙酸溶液。对于在日常消费、医疗和食品服务应用中使用的高度稳定的过乙酸溶液，后一浓度范围尤其有用。
此外，稳定的稀过乙酸溶液优选相对于其溶液组分处于基本上平衡，下面将更详细地讨论该方面。
稳定的过酸溶液中过氧化氢的浓度
本发明稳定方法要求将稳定的过酸溶液中过氧化氢的浓度调节至小于约20重量％H2O2。本发明稳定方法中过氧化氢的最小浓度应足以在稳定的过酸溶液中提供显著的、实质水平的该组分。稳定的过酸溶液中过氧化氢的浓度优选至少约为2重量％H2O2。
这种显著的、实质浓度的过氧化氢是本发明的一方面，为本发明稳定的过酸溶液提供了经过改善的长期稳定性。例如，如果0.5重量％过乙酸溶液与9.1重量％H2O2损失1重量％的H2O2，重新平衡的过乙酸溶液将损失约10％的初始过乙酸浓度，得到包含0.45重量％过乙酸和8.1重量％H2O2的过乙酸溶液。相反，如果0.5重量％过乙酸溶液与2.5重量％H2O2损失1重量％的H2O2，重新平衡的过乙酸溶液将损失约40％的初始过乙酸浓度，得到包含0.3重量％过乙酸和0.5重量％H2O2的过乙酸溶液。
优选地将过酸水溶液中过氧化氢的浓度调节至提供小于约15重量％H2O2。更优选地，将过酸水溶液中，尤其是过乙酸溶液中过氧化氢的浓度调节至提供小于约10重量％H2O2，最优选地小于约8重量％H2O2。过氧化氢浓度维持在小于约8重量％H2O2的一个优势在于，该溶液不受美国运输部规定的溶液包含8重量％-20重量％H2O2的严格限制。
用作本发明稳定方法中的组分、用于调节稳定的过酸溶液中过氧化氢浓度的过氧化氢，通常是浓过氧化氢。优选使用高纯级的过氧化氢作为过氧化氢源，用于配制本发明方法中的稀过酸溶液。
在本发明的稳定方法中，所用过氧化氢源(用于调节稳定的过酸溶液中的H2O2浓度)的浓度通常为约20重量％-70重量％H2O2，但也可使用更稀浓度的过氧化氢，例如约5重量％一直到约20重量％H2O2。在任何情况下，必须考虑这种过氧化氢水溶液中包含的水，使得添加水性过氧化氢之后，稳定的稀过酸溶液中所有组分的浓度都是所需的浓度。
过氧化氢与乙酸(或其它羧酸)的比率
本发明稳定过酸溶液的方法也涉及将过氧化氢与羧酸的摩尔比调节至至少约1.5∶1(H2O2∶羧酸)的值，以维持过酸水溶液中显著的、实质的过氧化氢浓度。本说明书中所述的羧酸表示，在特定过羧酸过酸的情况下，该过酸对应的羧酸；例如对于过乙酸是乙酸，对于过丙酸是丙酸，等等。
为了稳定水性过乙酸(优选的过酸)，优选地将过乙酸溶液中过氧化氢的浓度调节至过氧化氢与乙酸的摩尔比至少约为2∶1(H2O2∶乙酸)。
如上所述，与羧酸浓度相比，本发明稳定方法要求显著浓度的过氧化氢的存在(但小于20重量％H2O2)，这可以通过将稳定的过酸溶液中过氧化氢与羧酸的摩尔比调节至至少约为1.5∶1来实现。本发明人发现，该摩尔比要求是确保存在相对显著的过氧化氢浓度的另一因素，与包含相对低摩尔比的过氧化氢∶羧酸，即小于1.5∶1的类似溶液相比，能够最大程度地降低过酸的分解率。
乙酸(或其它羧酸)
本发明方法稳定的过酸溶液的羧酸组分优选使用较纯级别的羧酸，其浓度的调节需要加入酸。对于过乙酸(优选的过酸)，需要时可以用纯的冰醋酸(不含水的乙酸)进行稳定的过乙酸溶液中乙酸浓度的调节。乙酸也称为醋酸，化学式为CH3COOH，是一种广泛使用的化学试剂，属于弱酸。乙酸具有腐蚀性和刺激性，因此在其运输、储存和操作期间，必须采用适当的安全和操作措施。
稳定剂
本发明方法中将稳定剂引入过酸水溶液，从而在延长的时间段内维持平衡的过酸浓度。稳定剂通常是其掩蔽(例如螯合或络合)活性能够稳定过酸水溶液及其活性氧含量，使其免于因水溶液中存在杂质而分解的化合物或试剂。如果不含稳定剂，这样的杂质可能对溶液中过酸和/或过氧化氢的稳定性造成不良或有害影响，即使在极低浓度杂质的存在下也是如此。
杂质通常包括与过酸水溶液中的过酸和/或过氧化氢发生反应或者催化其分解的材料。所述杂质可来自用于制备过酸水溶液的水源，或者来自过酸溶液的制备和/或储存期间使用的容器、反应釜或处理管道的制造材料。
这种杂质的例子包括金属离子、金属和金属化合物(例如，氧化物、氢氧化物或硫化物)，特别是那些过渡金属，包括重金属。这些杂质可以溶解或者悬浮形式存在于水溶液中。
可能对过酸水溶液的稳定性产生不良影响的金属杂质包括铁、镍、铜、锌、锰、汞、铬、钴、镉、银、铂等。这些金属的某些组合显示出超过其单独存在时的催化效果，例如铁和铜的组合。
引入过酸水溶液的稳定剂的量足以在过酸水溶液中提供掩蔽活性。以过酸水溶液的重量计，引入过酸溶液的稳定剂的量优选约为0.05重量％-5重量％。更优选地，以过酸水溶液的重量计，引入过酸溶液中的稳定剂的量约为0.1重量％-3重量％。
以过乙酸水溶液的重量计，引入优选的过酸溶液，即过乙酸水溶液中的稳定剂的量优选约为0.1重量％-3重量％。
引入的稳定剂的量的上限通常只受实践和经济约束因素的限制，因为稳定剂通常是整个过酸组合物中最费钱的组分之一。因此，希望尽可能减少过酸溶液(包括过乙酸溶液)中使用的稳定剂的量，同时仍然提供作为本发明特征的所需的长期稳定性。
为此，以过乙酸溶液的重量计，本发明稳定的过乙酸溶液中稳定剂的浓度最优选维持在约0.1重量％-1重量％的范围内。
通过确保在过酸溶液的制备中采用较纯的组分和/或纯水，常常能够尽可能地减少用于掩蔽或络合或螯合过酸水溶液中存在的杂质所需要的稳定剂的最佳用量。因此，在本发明方法中用于制备过乙酸或其它过酸水溶液的水源优选相对较纯，纯化的水源优选去离子水和蒸馏水。类似地，优选使用纯化的组分来制备过乙酸溶液。
适用于本发明方法的稳定剂包括常规用于稳定过氧化氢水溶液的稳定剂。合适的稳定剂包括以下水溶性化合物：
(i)有机膦酸及其盐，例如有机多膦酸及其盐，包括羟基亚乙基二膦酸及其盐。优选的羟基亚乙基二膦酸是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(通常称为HEDP)；
(ii)胺取代的膦酸，例如二甲基氨基甲烷二膦酸；以及亚烷基氨基亚甲基膦酸，如亚乙基二氨基四亚甲基膦酸(EDTMPA)、环己烷-1，2-二氨基四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)；
(iii)羧酸取代的含氮杂环，包括吡啶二羧酸(DPA)和吡啶甲酸及其盐，羟基喹啉如8-羟基喹啉；
(iv)氨基多元羧酸和多氨基羧酸及其盐，包括乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)；
(v)基于锡的化合物，如锡酸钾和锡酸钠；
(vi)磷酸和磷酸盐，例如有机磷酸及其盐和焦磷酸钠；
(vii)烷基苯磺酸盐(具有6-18个碳原子)；以及烷基硫酸盐。
稳定优选的过酸(即过乙酸)时使用的高度优选的稳定剂包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)。包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的市售稳定剂是Dequest
Figure BPA00001307808200091
2010[荷兰弗利辛恩-奥斯特的塞姆弗国际有限公司(Thermphos International B.V.，Vlissingen-Oost，NL)]。其它优选的稳定剂包括吡啶二羧酸、锡酸钠和锡酸钾。
合适的稳定剂包括两种或更多种稳定剂的组合，例如有机膦酸盐和N-杂环羧酸是一种尤其合适的组合，锡酸钠和焦磷酸钠是另一种合适的组合。
平衡过酸溶液
本发明方法优选能够在方法步骤完成之后，使得稳定的过酸水溶液达到平衡，即其溶液中各组分基本处于平衡。这可通过适当选择和调整相应的过酸溶液组分来实现，如下所述。
完成本发明的稳定步骤之后，过酸水溶液优选包含与水溶液中存在的过氧化氢、相应的羧酸和水组分平衡的过酸(过氧羧酸)。对于稳定的稀过乙酸(优选的过酸)溶液，水溶液中相互平衡的各组分是过乙酸、过氧化氢、乙酸和水。
术语“平衡的”和“处于大致平衡”表示过酸浓度在平衡浓度的+/-10％以内，更优选在平衡过酸浓度的+/-5％以内的过酸溶液。
对于具体所需的稳定的过乙酸溶液或其它过酸溶液，其大致平衡的组成可以通过现有知识确定，例如已公开的过乙酸组成。
或者，所需稳定的过乙酸溶液或其它过酸溶液的平衡组成可通过经验确定，例如用水或水性过氧化氢将较浓的过酸溶液大致稀释至所需的过酸浓度，然后让该溶液达到平衡，再进行各单独组分浓度的分析。
实验性水性过酸溶液中的过酸、过氧化氢、相应的羧酸和水组分达到平衡之后，可分析各组分的浓度水平，以确定平衡溶液的精确组成。虽然经验技术在实现平衡溶液之前需要一些时间，但该方法只需进行一次以获得平衡组成参数。
所得信息，即所需平衡的过乙酸溶液中各单独组分的浓度，可以在将来用于计算制备具有特定过酸浓度的所需稳定的过酸水溶液所要求的每种组分的量。
稳定的过酸溶液：pH和温度
在本发明的方法中，过乙酸溶液或其它过酸溶液的pH不是关键，但过乙酸溶液或其它过酸溶液的pH应为酸性或中性。过酸(例如过乙酸)的分解更易于在碱性溶液中发生，尤其是在pH为超过8的碱性pH值时，所以优选具有酸性pH值的过乙酸溶液，以提高过乙酸的长期稳定性。
对于根据本发明方法稳定的过乙酸溶液，通常不需要进行pH调整，因为过乙酸溶液的pH通常是酸性的。包含约1重量％过乙酸的稳定的过乙酸溶液通常显示约1-3的pH。
在本发明方法中，实施过酸稳定方法的温度不是关键。稳定方法期间的温度约为5-80℃是可行的，优选温度范围约为10-50℃。
根据本发明方法稳定之后，稳定的过酸溶液所维持的温度优选在约10-30℃的范围内。应理解，在商业储存设施中或运输期间，该优选范围可发生偏离，但这种偏离通常不会对过酸溶液对抗过酸分解的长期稳定性造成不良影响。下文所述的实施例显示了根据本发明方法稳定的过乙酸的优良稳定性，即使这种过酸溶液持续数月经历50℃的苛刻储存温度。
为了稳定过乙酸或其它过酸溶液，本发明方法可连续进行，包括半连续方式，或以分批操作的形式进行。在连续、半连续或分批操作的任一种形式中，可以实现本发明方法而不需要专用设备，并且可以在环境温度和压力下进行。
如果希望制备少量到中量稳定的过酸，分批操作是有益的。本发明方法的连续操作对于制备大量稳定的过酸溶液尤其有用。
搅拌或充分混合的同时，将用于制备稀过酸水溶液的各组分引入水溶液中，以提供稀组分的快速分散体，制备各组分在过酸溶液中的均质混合物。这种混合/搅拌可通过常规方式提供，例如搅拌罐、在线液体混合等。用于制备稀过酸水溶液的各组分可以同时、相继或者以预先组合的组分的形式引入。
过酸溶液的长期稳定性
本发明过酸水溶液的稳定性对于其长时间储存来说值得注意。长期储存稳定性表示在延长的时间段内(例如很多个月内)，本发明的过酸水溶液保持其初始平衡过酸浓度。本发明方法提供了具有异乎寻常的储存稳定性的稀过乙酸溶液，在典型的商业储存条件下储存至少6个月后，保留至少约80％，优选至少约90％的初始平衡过乙酸浓度。根据储存条件，这种过乙酸溶液可以在至少9个月，甚至是12个月或更长时间内保持优良的储存稳定性。
本发明方法制备的稳定的过乙酸在商业和日常消费应用中具有广泛适用性，用作抗感染剂、消毒剂、杀生物剂或抗微生物剂。商业或工业应用包括食品加工、饮料、药品和医疗工业、工业废水，以及在纺织品、木浆和纸品工业用作漂白剂。日常消费应用包括洗衣和漂白用途。
稀的过酸溶液
涉及抗感染、消毒、杀生物或杀微生物应用的过乙酸终端用途可能需要非常稀的过乙酸平衡浓度，通常小于约1重量％过乙酸，更优选小于约0.1重量％(1000ppm)过乙酸。非常稀的过乙酸浓度可以在本发明稳定方法中直接制备。或者，这种稀溶液可以通过(例如，用水)按需稀释本发明方法所得较浓的稳定的过氧乙酸溶液来制备。
在一些终端应用中，过乙酸的浓度可以低至约1-10ppm(例如，通过将其加入正在处理的水性介质稀释时)，仍能提供所需的活性，例如抗感染、消毒、杀生物、杀微生物活性(包括工业废水处理)或漂白活性。研究表明，即使在非常低的浓度下，例如低至1或2ppm，过乙酸的活性仍然非常高。例如，约1-10ppm低浓度的过乙酸可提供抗感染活性，在几分钟内实现所需的抗感染目的。
这些高度稀释的过乙酸溶液可以由本发明方法获得的稳定(并且优选平衡的)过乙酸溶液经水稀释就地制备，立即使用。稀释并立即就地使用时，水稀释的过氧乙酸水溶液未达到平衡，但其在终端应用中立即使用时，平不平衡并不重要。该方法适用于非常稀的过乙酸溶液的就地制备，例如包含小于约0.01重量％(100ppm)过乙酸的过乙酸溶液。
实施例
下述非限制性的实施例描述了本发明的优选实施方式。
实施例1
实施例1是实验室规模的研究，其中根据本发明方法制备三种稀的过乙酸水溶液，其具有0.05重量％-0.2重量％的低稳定剂水平。在维持在25℃和50℃的恒定储存温度的同时，分别评价三种过乙酸溶液中每种溶液的两个样品的长期稳定性。
过乙酸水溶液包含约0.5重量％-0.6重量％过乙酸、约9重量％过氧化氢和约5重量％乙酸，以及三种不同浓度水平的稳定剂。稳定剂是市售稳定剂，包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，即Dequest
Figure BPA00001307808200131
2010稳定剂，由荷兰弗利辛恩-奥斯特的塞姆弗国际有限公司(Thermphos International B.V.，Vlissingen-Oost，NL)销售。三种研究中过乙酸水溶液包含的Dequest
Figure BPA00001307808200132
2010稳定剂的量分别为0.05重量％、0.1重量％和0.2重量％，所有百分比均以过乙酸水溶液的总重量计。
本实施例在实验室规模的设备中制备稀的过乙酸水溶液，包括稀释包含约16重量％过乙酸和10重量％过氧化氢的浓过乙酸制剂。浓过乙酸溶液可通过合并适量的过乙酸、乙酸、72.2重量％过氧化氢、Dequest
Figure BPA00001307808200133
2010稳定剂和去离子水进行制备。
对上述制备的浓过乙酸水溶液的分析表明它具有以下组成(所有值以重量％表示)：
过乙酸                16.2
过氧化氢              9.6
乙酸                  34.8
稳定剂                0.62
水(游离)              38.8
然后，使用这种16重量％过乙酸浓溶液来制备本实施例的稀过乙酸溶液，包括用额外的乙酸、72.2重量％过氧化氢和水稀释浓过乙酸溶液，并加入适量的Dequest
Figure BPA00001307808200134
2010稳定剂。
将15重量单位的浓过乙酸溶液与17.7重量单位的乙酸、54.0重量单位的过氧化氢(72.2重量％)、358.3重量单位的去离子水和0.20重量单位的Dequest
Figure BPA00001307808200135
2010稳定剂组合，以制备实施例1A中包含0.5重量％-0.6重量％过乙酸和0.05重量％稳定剂的稀过乙酸溶液。
在实施例1B和1C中，稀过乙酸溶液包含0.5重量％-0.6重量％过乙酸，并分别包含0.1重量％和0.2重量％稳定剂，因此将稀释剂水和稳定剂的量分别调节至357.9重量单位的水和0.56重量单位的稳定剂(实施例1B)以及357.2重量单位的水和1.26重量单位的稳定剂(实施例1C)。
稳定的过乙酸稀溶液的制备包括将必要的稳定剂加入水中，混合，然后类似地加入必要的乙酸(以冰醋酸的形式)、过氧化氢(以72.2重量％H2O2的形式)，然后加入16重量％过氧乙酸的浓溶液。制备过程在25℃的温度下进行。
该一般方法也可以在后续实施例中使用，用于制备那些实施例所述的稳定的过乙酸稀溶液。
如上所述，实施例1A、1B和1C中的过乙酸稀溶液各自包含约0.5重量％-0.6重量％过乙酸、约9重量％过氧化氢和约5重量％乙酸。因此，这些过乙酸溶液中过氧化氢与乙酸的摩尔比约为3.1∶1。制备后分析实施例1A、1B和1C中过乙酸稀溶液的组成，分析其过乙酸、过氧化氢和乙酸浓度，这些分析显示在表1A、1B和1C中，位于各表的第一行数据中。
在两种恒定储存温度25℃和50℃下储存持续4个月的延长时间段，评价过乙酸稀溶液的各个样品。周期性地分析过乙酸稀溶液样品，以确定储存期间过乙酸、过氧化氢和乙酸的浓度。维持在25℃的过乙酸稀溶液样品显示出优异的稳定性，组成分析显示132天的储存时间内，过乙酸、过氧化氢和乙酸水平基本上不变。
应注意，在50℃的更苛刻的恒定温度进行测试是为了模拟在真实世界的实际储存条件下市售过乙酸溶液可能间断经历的高温环境。在真实世界的储存条件中，储存温度可能会波动，50℃是现实的高(最高)温。然而，这种非常高的温度不可能像恒定温度那样维持，尤其是在这些实施例中研究的延长的时间段内。但是在50℃的苛刻温度下，这种在恒定温度下长期储存的测试可用于评价这些实施例中制备的各种稳定的过乙酸溶液的相对稳定性。
表1A、1B和1C分别显示了实施例1A、1B和1C中过乙酸稀溶液的周期性分析情况，这些过乙酸稀溶液维持在50℃的储存温度下，进行持续132天的储存稳定性测试。
表1A
50℃的长期稳定性评价：
0.52重量％的过乙酸水溶液
包含0.05重量％Dequest
Figure BPA00001307808200151
稳定剂
Figure BPA00001307808200152
表1B
50℃的长期稳定性评价：
0.54重量％的过乙酸水溶液
包含0.1重量％Dequest
Figure BPA00001307808200153
稳定剂
Figure BPA00001307808200154
表1C
50℃的长期稳定性评价：
0.55重量％的过乙酸水溶液
包含0.2重量％Dequest
Figure BPA00001307808200155
稳定剂
Figure BPA00001307808200161
维持在50℃的更苛刻的稳定性测试温度下的过乙酸稀溶液在0.05重量％稳定剂的最低稳定剂浓度下显示出非常优良的稳定性，并且在0.1重量％和0.2重量％的稳定剂浓度下显示出优异的稳定性。实施例1A中过乙酸溶液，即包含0.05重量％稳定剂的0.52重量％过乙酸溶液，在50℃的储存温度下维持132天后保留约85％的其初始过乙酸浓度(约90％的初始过氧化氢浓度)。
实施例1B和1C中的过乙酸溶液，即分别包含0.1重量％和0.2重量％稳定剂的0.54重量％-0.55重量％过乙酸溶液，在50℃的储存温度下维持132天后保留约94％的其初始过乙酸浓度(约90％的初始过氧化氢浓度)。
这些实施例的分析也证实，过乙酸稀溶液相对于其初始稀过乙酸溶液中的过乙酸、过氧化氢和乙酸组分而言是基本平衡的溶液，因为溶液中这些组分各自的比例和量在测试期间的第一周内不发生明显偏移。
实施例2
实施例2是另一个实验室规模的研究，其中根据本发明方法制备三种稀的过乙酸水溶液，其具有0.3重量％-0.9重量％的较高的稳定剂水平，维持在25℃和50℃的恒定温度的同时，评价各个样品的长期稳定性。
过乙酸水溶液包含约0.7重量％-0.8重量％过乙酸、约9重量％过氧化氢和约5重量％乙酸，使用三种不同浓度水平的稳定剂。实施例2中的稳定剂是Dequest
Figure BPA00001307808200162
2010稳定剂，包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，与实施例1中使用的稳定剂相同。实施例2A、2B和2C的三种研究中过乙酸水溶液分别包含0.3重量％、0.6重量％和0.9重量％的Dequest
Figure BPA00001307808200163
2010稳定剂，所有百分比均以过乙酸水溶液的总重量计。
实施例2A、2B和2C的三种研究中根据实施例1所述的一般方法制备过乙酸水溶液。此外，实施例2B和2C还包含硫酸，以1重量％H2SO4的浓度引入。制备后分析实施例2A、2B和2C中过乙酸稀溶液的组成，分析其过乙酸、过氧化氢和乙酸浓度，这些分析分别在表2A、2B和2C中显示，位于各表的第一行数据中。
具有0.3重量％稳定剂的实施例2A中稳定的过乙酸稀溶液包含0.81重量％过乙酸、9.3重量％过氧化氢、5.3重量％乙酸，因此过氧化氢与乙酸的摩尔比约为3.1∶1。具有0.6重量％稳定剂的实施例2B中稳定的过乙酸稀溶液包含0.73重量％过乙酸、9.1重量％过氧化氢、5.2重量％乙酸，因此过氧化氢与乙酸的摩尔比约为3.1∶1。具有0.9重量％稳定剂的实施例2C中第三种稳定的过乙酸稀溶液包含0.84重量％过乙酸、9.2重量％过氧化氢、5.2重量％乙酸和0.9重量％稳定剂，过氧化氢与乙酸的摩尔比也约为3.1∶1。
在两种恒定储存温度25℃和50℃下储存持续8个月的延长时间段，评价来自实施例2A、2B和2C的过乙酸稀溶液的各个样品。周期性地分析过乙酸稀溶液样品，以确定储存期间过乙酸、过氧化氢和乙酸的浓度。
维持在25℃的实施例2A、2B和2C的过乙酸稀溶液样品各自显示出优异的稳定性，因为样品显示，在267天的储存时间内，过乙酸、过氧化氢和乙酸水平基本上不变。
在0.3重量％、0.6重量％和0.9重量％的所有三种使用的稳定剂水平下，维持在50℃的更苛刻的稳定性测试温度下的实施例2A、2B和2C的过乙酸稀溶液样品也显示出优异的稳定性。表2A、2B和2C分别显示了实施例2A、2B和2C中过乙酸稀溶液的周期性分析情况，这些过乙酸稀溶液维持在50℃的储存温度下，进行持续267天的储存稳定性测试。
表2A
50℃的长期稳定性评价：
0.8重量％的过乙酸水溶液
包含0.3重量％Dequest
Figure BPA00001307808200171
稳定剂
Figure BPA00001307808200181
表2B
50℃的长期稳定性评价：
0.7重量％的过乙酸水溶液
包含0.6重量％Dequest
Figure BPA00001307808200182
稳定剂
Figure BPA00001307808200183
表2C
50℃的长期稳定性评价：
0.8重量％的过乙酸水溶液
包含0.9重量％Dequest
Figure BPA00001307808200191
稳定剂
Figure BPA00001307808200192
在实施例2A中，包含0.3重量％稳定剂的过乙酸稀溶液样品在最初制备后于50℃储存267天的最终分析仅显示过乙酸浓度稍许下降，仍然保留89％的初始过乙酸浓度(和78％的初始过氧化氢浓度)。
在实施例2B和2C中，分别包含0.6重量％和0.9重量％稳定剂的过乙酸稀溶液样品在维持在50℃的温度储存267天期间，其过乙酸浓度不下降。在实施例2C中，因为过氧化氢浓度稍微下降并导致溶液中过乙酸和乙酸浓度的平衡调整，整个测试期间过乙酸浓度实际上稍许增加。
这些实施例的分析也证实，过乙酸稀溶液相对于其初始稀过乙酸溶液中的过乙酸、过氧化氢和乙酸组分而言是基本平衡的溶液，因为溶液中这些组分各自的比例和量在测试期间的第一个月内不发生明显偏移。最初制备(第0天)和一天后(第1天)之间实施例2A、2B和2C的过乙酸稀溶液中发生的改变表明，溶液正在经历平衡过程，制备1天内达到过乙酸与其它溶液组分的平衡浓度。
实施例3
实施例3是实验室规模的研究，其中根据本发明方法制备两种稀的过乙酸水溶液，包含0.3重量％稳定剂和两种过氧化氢水平，维持在25℃和50℃的恒定温度的同时，评价各个样品的长期稳定性。
根据实施例1所述一般方法制备实施例3A和3B的过乙酸水溶液。此外，实施例3A和3C还包含硫酸，以0.24重量％H2SO4的浓度引入。制备后，分析实施例3A和3B中过乙酸稀溶液的组成，分析其过乙酸、过氧化氢和乙酸的浓度，这些分析分别在表3A和3B显示，位于各表的第一行数据中。
实施例3A的稳定的过乙酸稀溶液包含0.65重量％过乙酸、9.1重量％过氧化氢、5.2重量％乙酸和0.24重量％H2SO4，因此过氧化氢与乙酸的摩尔比约为3.1∶1。实施例3B中稳定的过乙酸稀溶液具有较低浓度的过氧化氢，其包含0.63重量％过乙酸、6.7重量％过氧化氢、7.3重量％乙酸和0.24重量％H2SO4，因此过氧化氢与乙酸的摩尔比约为1.6∶1。两个实施例中的稳定剂都是Dequest
Figure BPA00001307808200201
2010稳定剂，包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，使用的稳定剂的浓度为0.3重量％。
在两种恒定的储存温度25℃和50℃下储存持续9个月的延长时间段，评价过乙酸稀溶液的各个样品。周期性地分析过乙酸稀溶液样品，以确定储存期间过乙酸、过氧化氢和乙酸的浓度。
两个维持在25℃的过乙酸稀溶液样品都显示出优异的稳定性，因为样品显示，在295天的储存时间内，过乙酸、过氧化氢和乙酸水平基本上不变。
维持在50℃的更苛刻的稳定性测试温度的过乙酸稀溶液样品在所用的两种过氧化氢水平(0.6重量％和0.9重量％H2O2)和0.3重量％的恒定稳定剂浓度下显示出一般良好的稳定性。表3A和3B分别显示了实施例3A和3B中过乙酸稀溶液的周期性分析情况，所述过乙酸稀溶液维持在50℃的储存温度下，进行持续295天的储存稳定性测试。
表3A
50℃的长期稳定性评价：
含9.1重量％H2O2的0.65重量％的过乙酸水溶液
包含0.3重量％Dequest
Figure BPA00001307808200211
稳定剂
Figure BPA00001307808200212
表3B
50℃的长期稳定性评价：
含6.7重量％H2O2的0.63重量％的过乙酸水溶液
包含0.3重量％Dequest
Figure BPA00001307808200213
稳定剂
Figure BPA00001307808200214
实施例3A中的过乙酸溶液，即包含9.1重量％H2O2的0.65重量％过乙酸溶液，在50℃的恒定储存温度下维持295天(超过9个月)后保留约70％的初始过乙酸浓度(约75％的初始过氧化氢浓度)。在实施例3A最初两个月的研究中，在50℃的温度下，初始过乙酸溶液的组成基本上保持不变，如表3A中的组成数据所示，随后即使在50℃的恒定温度下维持171天之后，仍然保留约89％的初始过乙酸水平。
实施例3B中的过乙酸溶液，即包含6.7重量％H2O2的0.63重量％过乙酸溶液，在50℃的恒定储存温度下维持295天(超过9个月)后保留约57％的初始过乙酸浓度(约69％的初始过氧化氢浓度)。在实施例3B最初5个月的研究中，在50℃的温度下，实施例3B中的过乙酸溶液的组成相对于其初始组成而言显示出非常缓慢的下降，如表3B中的组成数据所示，随后即使在50℃的恒定温度下维持171天之后，仍然保留超过90％的初始过乙酸水平。然而，199天之后，过乙酸浓度开始降低，在233天和随后的时间里，测量结果显示较低的过乙酸浓度。
实施例3B的这些结果与实施例3A的结果相比较，可以看出实施例3A中使用的较高的过氧化氢浓度(9.1重量％H2O2，而实施例3B中是6.7重量％H2O2)以及实施例3A中较高的H2O2∶CH3COOH摩尔比(3.1∶1，而实施例3B中是1.6∶1)对于提供实施例3A的过乙酸水溶液稍许更佳的长期稳定性是有益的。该结论是基于实施例3A的结果，在接近长期稳定性测试阶段结束时，即初始制备后第233、第267和第295天，其过乙酸稳定性稍微更佳。
这些实施例的分析也证实，过乙酸稀溶液相对于其初始稀过乙酸溶液中的过乙酸、过氧化氢、乙酸和水组分而言是基本平衡的溶液，因为溶液中这些组分各自的比例和量在测试期间的第一个月内不发生明显偏移。最初制备(第0天)和一天后(第1天)之间实施例3A和3B的过乙酸稀溶液中发生的改变表明，溶液正在经历平衡过程，制备1天内达到过乙酸与其它溶液组分的平衡浓度。
比较例1
该比较例1评价了通过稀释稳定的浓(16重量％)过乙酸制剂而制备的0.7重量％过乙酸溶液的长期稳定性。对比例1的过乙酸稀溶液包含0.73重量％过乙酸、9.1重量％过氧化氢和5.1重量％乙酸，但仅含0.02重量％Dequest
Figure BPA00001307808200231
稳定剂，后者由稀释初始稳定的16重量％过乙酸溶液时带入。
稀释包含16重量％过乙酸、10重量％过氧化氢、35重量％乙酸和0.62重量％Dequest
Figure BPA00001307808200232
稳定剂的稳定的过乙酸浓溶液，制备对比例的0.7重量％过乙酸稀溶液。该过乙酸浓溶液是与实施例1所述相同的溶液，其稀释方法与实施例1所述大致相同，只有一个例外。稀释过程中不添加额外的稳定剂。存在的唯一的稳定剂是过乙酸浓溶液中初始存在的稳定剂，稀乙酸、过氧化氢和水的加入将稳定剂浓度从0.62重量％降低至0.02重量％。
对比例1中的过乙酸稀溶液包含0.73重量％过乙酸、9.1重量％过氧化氢、5.1重量％乙酸和0.02重量％残留的Dequest
Figure BPA00001307808200233
稳定剂。因此，过乙酸溶液中过氧化氢与乙酸的摩尔比约为3.1∶1。
在两种恒定的储存温度25℃和50℃下储存持续4个月的延长时间段，评价过乙酸稀溶液的各个样品。周期性地分析过乙酸稀溶液样品，以确定储存期间过乙酸、过氧化氢和乙酸的浓度。
维持在25℃的过乙酸稀溶液样品显示出优异的稳定性，组成分析显示，在136天的储存时间内，过乙酸、过氧化氢和乙酸的水平基本上不变。
表C-1显示了对比例1中过乙酸稀溶液的周期性分析情况，所述过乙酸稀溶液维持在50℃的储存温度下，进行持续136天的储存稳定性测试。
表C-1
50℃的长期稳定性评价：
0.7重量％的过乙酸水溶液
包含0.02重量％残留稳定剂
Figure BPA00001307808200241
在50℃的恒定储存温度下，对比例1的过乙酸溶液，即包含0.02重量％残留Dequest
Figure BPA00001307808200242
稳定剂的0.7重量％过乙酸溶液，在维持在50℃的最初2个月显示出优良的稳定性，57天后保留约90％的初始过乙酸浓度(和约78％的初始过氧化氢浓度)。
然而，2个月后，过乙酸溶液的稳定性快速恶化，如表C-1中在50℃的恒定储存温度下保持87、112和136天时该溶液的过乙酸浓度数据所示。在136天的储存阶段结束时，过乙酸仅包含20％的初始过乙酸浓度(和小于20％的初始过氧化氢浓度)，表明该过乙酸溶液的长期稳定性较差。这些结果提示，该过乙酸溶液中存在的0.02重量％水平的稳定剂不足以提供优良的长期稳定性。
比较例2
该对比例2评价了在现有技术中声称具有“优异储存期”的稀的过乙酸制剂的长期稳定性。Greenspan等在Proc.42nd Ann.Mtg.Chem.Spec.Man.Assn.(1955年12月，第59-64页)的第61页揭示了该过乙酸制剂，其包含1.0重量％过乙酸、14.5重量％乙酸、5.0重量％过氧化氢、78.5重量％水和1.0重量％硫酸。该过乙酸溶液中过氧化氢与乙酸的摩尔比约为0.6∶1。在Greenspan等揭示的优选的过乙酸制剂中不含稳定剂。
Greenspan等测定了86℉(30℃)的温度下该稀的过乙酸制剂的稳定性，发现81天内仅损失2.7％的初始过乙酸含量(参见表II，第61页)，而pH为2.5的“标准1％过乙酸”溶液在6天后损失50％的初始过乙酸含量。
对于该对比例2，在25℃的温度下，使用上文Greenspan等在控制1％过乙酸的配制时所述的相对重量的组分在实验室中制备标称1重量％的过乙酸溶液。观察到该1重量％的过乙酸溶液未达到平衡。对于在25℃制备的溶液，制备后其组成立即发生偏移，产生包含2.0重量％过乙酸、14.2重量％乙酸和5.2重量％过氧化氢的溶液。当溶液温度升高至50℃时，其组成进一步发生偏移，产生包含1.5重量％过乙酸、14.2重量％乙酸和5.0重量％过氧化氢的溶液。
和其它实施例一样，在两种恒定储存温度25℃和50℃下持续储存3个月，评价该对比例2的过乙酸稀溶液的各个样品。周期性地分析过乙酸稀溶液样品，以确定储存期间过乙酸、过氧化氢和乙酸的浓度。表C-2A和C-2B分别显示了对比例2中过乙酸稀溶液的周期性分析情况，所述过乙酸稀溶液维持在25℃和50℃的储存温度下，进行持续113天的储存稳定性测试。
表C-2A
25℃的长期稳定性评价：
Greenspan等的标称1重量％过乙酸溶液
Figure BPA00001307808200251
表C-2B
50℃的长期稳定性评价：
Greenspan等的标称1重量％过乙酸溶液
Figure BPA00001307808200261
如上表C-2B所示，在50℃的更苛刻的储存温度下，Greenspan等的标称1重量％过乙酸溶液的稳定性较差，仅仅12天后，过乙酸浓度下降至其初始过乙酸浓度的40％。
如上表C-2A所示，储存在25℃的样品的结果也令人不满意，过乙酸浓度在113天的储存测试阶段内变化很大。仅仅12天后，储存在25℃的过乙酸浓度下降至其初始过乙酸浓度的20％，但储存14天后有一定程度的恢复，然后继续显著下降。
本领域的普通技术人员要理解，可以对上述实施方式作出改变，且所述改变并没有偏离本发明的广义范围。因此，要理解，本发明并没有限于所述具体的实施方式，而是可覆盖所附权利要求书所限定的本发明精神和范围之内的所有修改。

Claims (28)

1.一种稳定过酸稀溶液的方法，该方法包括：
调节包含过氧羧酸、过氧化氢和相应的羧酸并且还包含至少约0.05重量％到小于约5重量％有机过氧羧酸的有机过酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供
小于约20重量％H2O2的过氧化氢浓度，和
至少约1.5∶1过氧化氢∶羧酸的过氧化氢与过量羧酸的摩尔比；以及
将稳定剂引入过酸水溶液，以所述过酸溶液的重量计，用量约为0.05重量％-5重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧羧酸是选自一羧过酸或二羧过酸的C1-C12过氧羧酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧羧酸是选自一羧过酸或二羧过酸的C2-C5过氧羧酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过酸水溶液中的过酸、过氧化氢、羧酸和水组分是平衡的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过酸浓度至少约为0.1重量％过酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，调节所述过酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供小于约10重量％H2O2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，调节所述过酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供至少约2重量％H2O2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自：
有机膦酸；胺取代的膦酸；亚烷基氨基亚甲基膦酸；羧酸取代的含氮杂环；氨基多元羧酸；多氨基羧酸；基于锡的化合物；磷酸；具有6-18个碳原子的烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；以及这些酸的水溶性盐。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
10.一种稳定过乙酸稀溶液的方法，该方法包括：
调节包含过氧化氢、乙酸和至少约0.05重量％到小于约5重量％过乙酸的过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供
小于约20重量％H2O2的过氧化氢浓度，和
至少约1.5∶1H2O2∶CH3COOH的过氧化氢与乙酸的摩尔比；以及
将稳定剂引入所述过乙酸水溶液中，以所述过酸溶液的重量计，用量约为0.05重量％-5重量％。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述过乙酸水溶液中的过乙酸、过氧化氢、乙酸和水组分是平衡的。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述过乙酸浓度小于约3重量％过乙酸。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述过乙酸浓度至少约为0.1重量％过氧乙酸。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，调节所述过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供小于约15重量％H2O2。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，调节所述过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供小于约10重量％H2O2。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，调节所述过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供至少约2重量％H2O2。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，调节所述过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供至少约2∶1H2O2∶CH3COOH的过氧化氢与乙酸的摩尔比。
18.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自：有机膦酸；胺取代的膦酸；亚烷基氨基亚甲基膦酸；羧酸取代的含氮杂环；氨基多元羧酸；多氨基羧酸；基于锡的化合物；磷酸；具有6-18个碳原子的烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；以及这些酸的水溶性盐。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述稳定剂包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以所述过乙酸水溶液的重量计，引入的稳定剂的量优选约为0.1重量％-3重量％。
21.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用纯化水源制备所述过乙酸溶液，所述水源选自去离子水和蒸馏水。
22.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用纯化的组分来制备所述过乙酸溶液。
23.一种稳定过乙酸稀溶液的方法，该方法包括：
调节包含过氧化氢、乙酸和约0.2重量％-3重量％过乙酸的过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供
约2重量％至小于约10重量％H2O2的过氧化氢浓度，和
至少约1.5∶1H2O2∶CH3COOH的过氧化氢与乙酸的摩尔比；以及
将包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的稳定剂引入所述过乙酸水溶液中，以所述溶液的重量计，引入的稳定剂的量约为0.1重量％-3重量％。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，调节所述过乙酸水溶液中过氧化氢的浓度，以提供至少约2∶1H2O2∶CH3COOH的过氧化氢与乙酸的摩尔比。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用纯化水源制备所述过乙酸溶液，所述水源选自去离子水和蒸馏水。
26.一种稳定的过乙酸稀溶液，其包含过乙酸、过氧化氢和乙酸，以所述溶液的重量计，包含约0.5重量％-3重量％过乙酸、约2重量％-10重量％过氧化氢和约0.1重量％-3重量％的稳定剂，其中过氧化氢与乙酸的摩尔比至少约为1.5∶1H2O2∶CH3COOH。
27.如权利要求26所述的稳定的稀的过乙酸水溶液，其特征在于，所述过乙酸水溶液中的过乙酸、过氧化氢、乙酸和水组分是平衡的。
28.如权利要求26所述的稳定的稀的过乙酸水溶液，其特征在于，所述稳定剂包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
CN2009801299889A 2008-07-24 2009-07-22 稀过酸水溶液及其稳定方法 Pending CN102066240A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13585008P 2008-07-24 2008-07-24
US61/135,850 2008-07-24
PCT/US2009/051400 WO2010011746A2 (en) 2008-07-24 2009-07-22 Dilute aqueous peracid solutions and stabilization method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102066240A true CN102066240A (zh) 2011-05-18

Family

ID=41568866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801299889A Pending CN102066240A (zh) 2008-07-24 2009-07-22 稀过酸水溶液及其稳定方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100021558A1 (zh)
EP (1) EP2313340A4 (zh)
CN (1) CN102066240A (zh)
BR (1) BRPI0916200A2 (zh)
CA (1) CA2731047A1 (zh)
MX (1) MX2011000928A (zh)
WO (1) WO2010011746A2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887849A (zh) * 2011-07-17 2013-01-23 高邮市明增生物制品厂 间氯过氧苯甲酸精制工艺
CN103843817A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 夏美洲 一种过氧化氢和过氧乙酸混合型消毒剂及其配制方法
CN104304315A (zh) * 2014-09-18 2015-01-28 魏巍 一种稳定的低腐蚀性杀孢子剂及其制备方法
CN104703926A (zh) * 2012-10-05 2015-06-10 艺康美国股份有限公司 稳定的过羧酸组合物和其用途
US9926214B2 (en) 2012-03-30 2018-03-27 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US10893674B2 (en) 2013-03-05 2021-01-19 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
CN116005158A (zh) * 2022-12-29 2023-04-25 江阴润玛电子材料股份有限公司 一种集成电路用铜镍腐蚀液及其制备方法
US12058999B2 (en) 2018-08-22 2024-08-13 Ecolab Usa Inc. Hydrogen peroxide and peracid stabilization with molecules based on a pyridine carboxylic acid

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12203056B2 (en) 2008-03-28 2025-01-21 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US8809392B2 (en) 2008-03-28 2014-08-19 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
CA2715175C (en) 2008-03-28 2017-11-21 Ecolab Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US11006629B2 (en) 2008-11-20 2021-05-18 Armis Biopharma, Inc. Antimicrobial, disinfecting, and wound healing compositions and methods for producing and using the same
US9044403B2 (en) * 2008-12-18 2015-06-02 Medivators Inc. Sporicidal hand sanitizing lotion
PL2825212T3 (pl) * 2012-03-13 2018-06-29 Peroxychem Llc Ulepszony sposób sterylizacji
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US8822719B1 (en) * 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US9857370B2 (en) 2013-07-22 2018-01-02 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Amplification of biological targets via on-chip culture for biosensing
US10869479B2 (en) * 2014-04-28 2020-12-22 American Sterilizer Company Wipe for killing spores
US10750749B2 (en) * 2014-04-28 2020-08-25 American Sterilizer Company Process and composition for killing spores
PL3223611T3 (pl) 2014-11-28 2020-12-28 Ecolab Usa Inc. Dwuskładnikowa kompozycja dezynfekująca zawierająca kwas nadoctowy i środek chelatujący
US20210077438A1 (en) 2017-07-07 2021-03-18 Armis Biopharma, Inc. Compositions and methods for remediating chemical warfare agent exposure and surface decontamination
WO2021142152A1 (en) * 2020-01-07 2021-07-15 Armis Biopharma, Inc. Compositions and methods for remediating chemical warfare agent exposure and surface decontamination
US20220226086A1 (en) * 2019-06-14 2022-07-21 Armis Biopharma, Inc. Compositions for cleansing removable dental prosthetics
WO2021026410A1 (en) 2019-08-07 2021-02-11 Ecolab Usa Inc. Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions
US12410357B2 (en) 2021-07-12 2025-09-09 Secure Specialty Chemicals Corp. Use of percitric acid in oil- and gas-field operations
KR102610645B1 (ko) * 2021-10-22 2023-12-06 주식회사 퍼슨 단일제로 제공되는 과아세트산 용액의 신속 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5624634A (en) * 1991-10-17 1997-04-29 Solvay Interox Limited Peracid compositions for medical disinfection
US5656302A (en) * 1987-05-14 1997-08-12 Minntech Corporation Stable, shippable, peroxy-containing microbicide

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1958204A (en) * 1931-11-02 1934-05-08 Du Pont Stabilization of peroxide solutions
US2004809A (en) * 1932-12-01 1935-06-11 Du Pont Stabilizing hydrogen peroxide solutions with pyrophosphoric acid plus a tin compound
US2347434A (en) * 1941-06-30 1944-04-25 Du Pont Stabilization of peracid solutions
US2590856A (en) * 1949-05-26 1952-04-01 Buffalo Electro Chem Co Stabilization of dilute solutions of aliphatic acids
US2609391A (en) * 1950-09-13 1952-09-02 Buffalo Electro Chem Co Stabilization of peracids with dipicolinic acid
US2782100A (en) * 1951-01-13 1957-02-19 Fmc Corp Method of improving stability of concentrated hydrogen peroxide in contact with stainless steel and aluminum alloys
US2663621A (en) * 1952-02-07 1953-12-22 Buffalo Electro Chem Co Stabilization of peracids
BE818616A (fr) * 1973-08-30 1975-02-10 Solutions aqueuses stabilisees de peroxyde d'hydrogene
NL7608265A (nl) * 1975-08-16 1977-02-18 Henkel & Cie Gmbh Bij opslag stabiele concentraten van functionele middelen.
NL7608266A (nl) * 1975-08-16 1977-02-18 Henkel & Cie Gmbh Concentraten van microbicide middelen.
US4304762A (en) * 1978-09-27 1981-12-08 Lever Brothers Company Stabilization of hydrogen peroxide
FR2462425A1 (fr) * 1979-08-01 1981-02-13 Air Liquide Procede de fabrication de solutions diluees stables de peracides carboxyliques aliphatiques
US4320102A (en) * 1980-10-10 1982-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method of stabilizing hydrogen peroxide solutions
US4362706A (en) * 1981-11-20 1982-12-07 Fmc Corporation Stabilizer system for commercial hydrogen peroxide
FR2578332B1 (fr) * 1985-01-30 1989-03-31 Air Liquide Composition aseptisante pour lentilles de contact
GB8925376D0 (en) * 1989-11-09 1989-12-28 Interox Chemicals Ltd Stabilisation of concentrated hydrogen peroxide solutions
US5078672A (en) * 1990-08-27 1992-01-07 Fmc Corporation Tin (II) stabilizer for hydrogen peroxide
US5393781A (en) * 1993-07-08 1995-02-28 Fmc Corporation Method for controlling zebra mussels
US5364551A (en) * 1993-09-17 1994-11-15 Ecolab Inc. Reduced misting oven cleaner
US5632676A (en) * 1993-10-12 1997-05-27 Fmc Corporation Use of peracetic acid to sanitize processed fowl
GB9412051D0 (en) * 1994-06-16 1994-08-03 Solvay Interox Ltd Novel peroxygen compounds
DE19517465C1 (de) * 1995-05-12 1997-01-23 Degussa Percarbonsäurelösungen mit verbesserter Stabilität im Kontakt mit Edelstahl
CA2266535A1 (en) * 1996-09-18 1998-03-26 Inna A. Novicova Hydrogen peroxide disinfecting and sterilizing compositions
GB9705448D0 (en) * 1997-03-15 1997-04-30 Solvay Interox Ltd Stabilised peracid solutions
ITVR980033A1 (it) * 1998-04-30 1999-10-30 Farmec Di Tabasso Renato & C S Procedimento per l'ottenimento estemporaneo di un disinfettante a base di acido peracetico.
US6673374B2 (en) * 1998-07-31 2004-01-06 Howard Murad Pharmaceutical compositions and methods for managing skin conditions
US6071541A (en) * 1998-07-31 2000-06-06 Murad; Howard Pharmaceutical compositions and methods for managing skin conditions
US7112733B1 (en) * 2003-07-30 2006-09-26 Babicz Jeffrey T String instrument
US7169237B2 (en) * 2004-04-08 2007-01-30 Arkema Inc. Stabilization of alkaline hydrogen peroxide
US7045493B2 (en) * 2004-07-09 2006-05-16 Arkema Inc. Stabilized thickened hydrogen peroxide containing compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5656302A (en) * 1987-05-14 1997-08-12 Minntech Corporation Stable, shippable, peroxy-containing microbicide
US5624634A (en) * 1991-10-17 1997-04-29 Solvay Interox Limited Peracid compositions for medical disinfection

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102887849A (zh) * 2011-07-17 2013-01-23 高邮市明增生物制品厂 间氯过氧苯甲酸精制工艺
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US9902627B2 (en) 2011-12-20 2018-02-27 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US10017403B2 (en) 2012-03-30 2018-07-10 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing enzymes for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US9926214B2 (en) 2012-03-30 2018-03-27 Ecolab Usa Inc. Use of peracetic acid/hydrogen peroxide and peroxide-reducing agents for treatment of drilling fluids, frac fluids, flowback water and disposal water
US11180385B2 (en) 2012-10-05 2021-11-23 Ecolab USA, Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
CN106900701B (zh) * 2012-10-05 2021-02-02 艺康美国股份有限公司 稳定的过羧酸组合物和其用途
CN106900701A (zh) * 2012-10-05 2017-06-30 艺康美国股份有限公司 稳定的过羧酸组合物和其用途
US11939241B2 (en) 2012-10-05 2024-03-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
CN104703926A (zh) * 2012-10-05 2015-06-10 艺康美国股份有限公司 稳定的过羧酸组合物和其用途
CN103843817A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 夏美洲 一种过氧化氢和过氧乙酸混合型消毒剂及其配制方法
US11026421B2 (en) 2013-03-05 2021-06-08 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US10893674B2 (en) 2013-03-05 2021-01-19 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US11206826B2 (en) 2013-03-05 2021-12-28 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
US12465048B2 (en) 2013-03-05 2025-11-11 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
CN104304315A (zh) * 2014-09-18 2015-01-28 魏巍 一种稳定的低腐蚀性杀孢子剂及其制备方法
US12058999B2 (en) 2018-08-22 2024-08-13 Ecolab Usa Inc. Hydrogen peroxide and peracid stabilization with molecules based on a pyridine carboxylic acid
CN116005158A (zh) * 2022-12-29 2023-04-25 江阴润玛电子材料股份有限公司 一种集成电路用铜镍腐蚀液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010011746A2 (en) 2010-01-28
EP2313340A4 (en) 2011-12-21
BRPI0916200A2 (pt) 2019-09-24
EP2313340A2 (en) 2011-04-27
MX2011000928A (es) 2011-04-11
US20100021558A1 (en) 2010-01-28
CA2731047A1 (en) 2010-01-28
WO2010011746A3 (en) 2010-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066240A (zh) 稀过酸水溶液及其稳定方法
US5545343A (en) Peracid compositions for medical disinfection
CA2153396C (en) Compositions and uses thereof
CA1081079A (en) Stable aqueous peroxy-containing concentrate
CN103314996B (zh) 作为杀菌剂使用的含亚氯酸的水溶液的制造方法
CA2021264C (en) Stabilising concentrated hydrogen peroxide solutions
CN101932559B (zh) 将过酸溶液快速稀释成平衡的溶液
JPH05504357A (ja) 過酸溶液
EP0461700A1 (en) Aqueous disinfectant compositions, and concentrates for preparing the same
EP1061071A1 (en) 6-Hydroxypercaproic acid and aqueous compositions thereof
JPH06507160A (ja) 増粘組成物
KR950000879B1 (ko) 안정화된 과산화수소
Lockport Dada et al.(43) Pub. Date: Jan. 28, 2010
EP2407529A1 (en) Peroxygen composition
KR20210075715A (ko) 과구연산 수용액 및 그 제조방법
JP2001172110A (ja) 安定性の優れた平衡過酢酸組成物、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110518