CN1020525C - 具有抗反射层的叠层光生伏打器件 - Google Patents

Abstract

一种改进了的叠层型光生伏打器件，在其折射率为na的半导体层a和折射率为nb的半导体层b之间的界面中插入抗反射半导体层c；所述层c由成分比不同于层b的半导体膜构成；层c可由成分为另一种元素与层b的构成元素加在一起的半导体膜构成；层c的折射率，厚度d＝λ/4n,其中λ表示装在光传输方向上的光生伏打元件的光谱灵敏度的峰值波长。上述任何一种器件都具有所需的稳定的光电特性和高的光电转换效率。

Description

本发明涉及一种改进了的、具有抗反射层的叠层光生伏打器件，它的光电性能优良，光电转换效率较高。本发明尤其涉及到一种改进了的具有抗反射层的叠层光生伏打器件，它含有多个光生伏打元件（电池）和一个位于两个组元半导体层之间界面上的抗反射层，它的光电性能优良、光电转换效率较高。

有人建议采用这样一种具有一个Pn结的光生伏打器件作为民用设备、太阳能电池等电源的光生伏打器件，其中的Pn结可以通过把杂质离子注入到或热扩散到单晶衬底（例如由硅或砷化镓制成的衬底）上的方式形成，也可以通过在这种单晶衬底上生长一层掺有杂质的外延层的方式形成。然而，因为这种光生伏打器件使用了如上所述的单晶衬底，所以生产过程中需要超过1000℃的高温，而且难于制造厚度为几百微米或小于几百微米的衬底，因此也不易降低生产成本。

D.E.Carlson在1976年提出，可以按如下方式来生产加氢非晶硅（以下称之为“a-Si∶H”）：在价格较便宜的衬底（例如玻璃）上，在温度小于300℃的情况下淀积一层厚度小于1微米的a-Si∶H层。这样做可以明显地降低成本。有关这方面的研究已经很多了。

此外，近年来对这种光生伏打器件的性能已经有了一些改进：它的光电转换效率已经达到10-12%左右，并且可以作为太阳能电 池的电源。

还有一点是，在a-Si∶H光生伏打器件和使用a-Si∶H的合金的光生伏打器件（以下称之为“a-Si∶H系统光生伏打器件”）中，通过连续堆叠不同光带隙（Eg）或不同导电类型的层，可以获得一种在宽的日光波长范围内有效地利用光能的结构。

下面将描述这种a-Si∶H系统光生伏打器件的特征。

如图5所示，因为日光谱的峰值波长约500纳米（nm）到600纳米，而波长成分范围为300纳米到1500纳米，因此，太阳能电池的吸收波长范围最好尽可能的宽。而太阳能电池能吸收的光的波长区，通常可由太阳能电池所用的半导体光带隙（这是指的是“Eg”来确定。一般来讲，半导体只能吸收那种波长比能量相当于Eg的光的波长更短的光。

因为在能量hν（单位：ev）和光的波长λ（单位：nm）之间有近似的关系：λ＝1240/hν，所以具有较小Eg的半导体可以利用具有较长波长的光。例如，因为通过辉光放电分解法（GD法），用单硅烷（SiH₄）作为原料气体而制备的a-Si∶H半导体层所具有的Eg约1.7ev，所以它能吸收的太阳光波长为300nm到730nm。此外，通过GD法并将SiH₄气体和有关的锗烷气体（GeH₄）作为原料气体而制备的a-SiGe∶H半导体膜之所以被优先考虑，是因为这种半导体的Eg约1.4ev它所能吸收的太阳光波长为300nm到885nm;因此，激发出的一些电子空穴对增加从而可以获得更多的短路光电流（以下称之为“ISC”）。

另一方面，因为用GD法并将SiH₄和CH₄作为原料气体而制备的a-SiC∶H膜的Eg约为2.0ev，它所能吸收的太阳 光波长只在300nm到620nm范围内，它的Isc很小，所以难以用到太阳能电池上。

另外，就确定太阳能电池效率的因素而言。除了Isc之外，还有一个是开路电压（以下称之为“Voc”）。当所用的半导体层（尤其是i-型层）的Eg增大时，Voc的电压随之增大。例如，将非掺杂a-Si∶H膜用作i-型层时，Voc的电压约为0.9V，而将非掺杂a-SiGe∶H膜用作i-型层时，Voc电压约为0.7V。此外，如用非掺杂a-SiC∶H，则Voc电压约为1.1V。因此，可以认为虽然Eg小的半导体膜的光电流大，但它的电压低。另一方面，对Eg大的半导体膜来讲，虽然它的电压高而且还有能有效地利用短波长光的光子所具有的大能量的优点，但它同时也有不能吸收长波长光和光电流小的缺点。

因此，常见的光电器件还是具有不能充分利用太阳光中宽范围波长成分的能量的缺点。

以上所述的内容并不只是涉及a-Si系统光生伏打器件。在使用其它种类半导体材料的光生伏打器件中，也能找到Eg和太阳能电池特性之间这种相似的关系。

1960年，E.D.Jackson提出了改进上述情况的一个想法（参见美国专利US2，949，498）。在他的方案中，将多个采用不同Eg值的半导体材料的光生伏打元件以一种使入射光一侧的Eg值变小的次序堆叠在一起，并将这些光生伏打元件全部串联连接。这种构造使Eg大的半导体的光生伏打元件能吸收高能量的短波长光，而且能把其能量作为电压有效地输出。另一方面，这些光生伏打元件所不能吸收的长波长光，将被Eg小的半导体的光生伏打元件 吸收，因而作为一个整体这种光生伏打元件能有效地利用太阳光在宽范围的波长成分内的电量。然而，这个方案所用的结构复杂，它把三种独立制备的光生伏打元件用导线串联在一起，因此使其在生产成本和可靠性等方面缺乏实用性。

另外，日本专利公开文件昭和55年（1980）-111180和昭和55年（1980）-125680提出了使用多个a-Si光生伏打元件堆叠起来的叠层型光生伏打器件。按这些方案，可以把任意所需要数量的a-Si∶H层堆叠成具有所需导电类型的层，而不需要用导线把单个的光生伏打元件串联在一起，所以在某种程度上可满足实用要求。然而，这些方案没有想到按每个光生伏打元件中半导体的Eg来有效地利用太阳能。此外，日本专利公开文件昭和58年（1983）-116779和昭和58年（1983）-139478提出了把具有不同Eg的光生伏打元件堆叠在一起的a-Si∶H系统光电生伏打器件，但这些方案与上面已介绍过的Jackson方案相似。

在这些具有叠层结构的光生伏打器件（以下称“叠层型光生伏打器件”）中，还没有一种能在光生伏打器件特性方面完全令人满意，尤其在光电转换效率方面还存在很多有待改进的地方。

本发明的目的在于提供一种改进了的叠层型光生伏打器件，它没有常见的叠层型光生伏打器件的上述问题，它具有优良的光生伏打器件特性和较高的光电转换效率。

本发明分别通过以下两个方面来达到上述目的。

一方面，本发明提供的改进了的叠层型光生伏打器件由多个叠在 一起的光生伏打元件构成，其中，折射率（n）＝na的半导体层（a）和折射率（n）＝mb的半导体层（b）之间限定了一个界面，半导体层（c）作为抗反射层插在这个界面之中，半导体层（c）由一半导体膜构成，这个膜的结构元素所具有的成分比不同于半导体层（b）的结构元素的成分比，它的折射率（n）＝ $\sqrt{\mathrm{na\; ·nb}}$ ，它的厚度（d）＝λ/4n，其中λ表示位于光传输方向上的光生伏打元件的光谱灵敏度的峰值波长。

另一方面，本发明提供了一种改进了的叠层型光生伏打器件，它由多个叠在一起的光生伏打元件构成，其中，折射率（n）＝na的半导体层（a）和折射率（n）＝nb的半导体层（b）之间限定了一个界面，半导体层（c）作为抗反射层插在这个界面之中，半导体层（c）由具有一种元素成分的半导体膜构成，其中把其它元素与半导体层（b）的构成元素加在一起，它的折射率n＝ $\sqrt{\mathrm{na·nb}}$ ，它的厚度d＝λ/4n，其中λ表示位于光传输方向上的光生伏打元件的光谱灵敏度的峰值波长。

按本发明，因为成膜过程中不需要提供任何特殊的成膜装置就可以在不同种类半导体层之间的界面中引入光学性能理想的抗反射层而无须中断膜的形成，所以有可能提供具有高光电转换效率和低生产成本的合乎要求的叠层型光生伏打器件。

图1为按本发明三个PIN型光生伏打元件叠在一起的叠层型光生伏打器件的一个实施例。

图2为按本发明将ZnSe∶H系列半导体层用在顶部元件的叠层型光电器件的一个实施例。

图3为将三个PIN型光生伏打元件叠在一起的传统叠层型光生伏打器件的实施例。

图4为三个PIN型光生伏打元件叠在一起的叠层型光生伏打器件的光谱灵敏度曲线。

图5为波长随太阳光辐射强度而变化的示意图。

图6为下面要叙述的实例和实验中制备试样所用电容耦合的辉光放电成膜装置的示意图。

图7为下面要叙述的实验和实例中制备试样所用的HR-CVD成膜装置的示意图。

图8为后面要叙述的实例和实验中制备试样所用的反应溅射成膜装置的示意图。

本发明已经在本发明人下列实验所得结论的基础上完成。

本发明人研究了如图3所示通过堆叠三个光生伏打元件所制备的a-Si∶H系统光生伏打器件。图3中的衬底300是一块不锈钢板。衬底300上有3个元件，其中底部元件包括一个结构为n型a-Si∶H膜的n-型半导体层301、一个结构为非掺杂a-SiGe∶H膜的i型半导体层302和一个结构为P-型a-Si∶H膜的P型半导体层303;中间元件包括一个结构为n型a-Si∶H膜的n型半导体层304、一个结构为非掺杂a-Si∶H膜的i型半导体层305和一个结构为P型a-SiC∶H膜的P型半导体层306;而顶部元件则由一个结构为n型a-SiC∶H膜的n型半导体层307、一个结构为非掺杂a-SiC∶H膜的i型半导体层308和一个结构为P型a-SiC∶H膜的 P型半导体层309构成，衬底300上还有一个结构为ITO膜的透明电极310。

对这种光生伏打器件研究的结果发现，下列几点为改进叠层光生伏打器件特性（尤其是Isc）的重要因素。

（1）有必要分别调整各个光生伏打元件的膜厚，使底部元件、中间元件和顶部元件叠在一起时的Isc值彼此基本相等，因为整个器件的Isc由三个光生伏打元件中Isc值最小的那个光生伏打元件确定。

（2）有必要使P型层和/或n型层的厚度尽可能地薄，因为被a-Si∶H系统光生伏打器件中的P型层或n型层吸收的光很难对Isc作出贡献。然而这样做是有限度的，因为如果厚度过分减少，那么会出现不合乎要求的副作用，如Voc减少。厚度的极限约100

。

本发明人对改进叠层光生伏打器件的特性作了进一步的研究并重新发现下列问题。

这些问题是，因为具有不同Eg值的半导体往往具有不同的折射率（n），所以界面处光反射会引起Isc损失。为了说明这一点，进行了下列实验。

A.a-Si₁-xGex∶H膜的制备及评价

具有各种Ge浓度的a-SiGe∶H膜是用图6所示的电容耦合辉光放电型成膜装置制作的，对每一种所得膜片的折射率等特性进行了测定。

a-SiGe∶H膜的特性变化是由Ge的组份比x（除H原子或杂质原子外的原子数量之比）决定的。因此，a-SiGe∶H膜 被表示成“a-Si₁-_xGe_x∶H膜”。

如图所示，图6包括衬底100、成膜室601、衬底座602、温度监视器604、电加热器605、衬底传送装置606、阀门607、进气管608和609、射频电源610、匹配电路611、阴极612、另一成膜室613、排气阀614及排气泵615。该装置是适用于实现电容耦合辉光放电型成膜方法的装置的一个实例。

由柯林玻璃制品厂（Corning Glass Works）制造的、包括一块7059号玻璃板的玻璃衬底100被置于衬底座602上，并将成膜室601抽空以使内压低于10^-5乇。然后，由加热器605将衬底100加热至250℃并使其保持在该温度上。分别通过进气管608和609，以30sccm的流量送入SiH₄气体，以40sccm的流量送入H₂气体。通过调节排气阀614将内压维持在约为0.5乇上，并外加50w的射频电源功率，以在衬底上淀积一层厚约1微米的a-SjH薄膜，从而得到试样A-0。

制作试样A-1时，除送入SiH气体及H₂气体，并以0.8sccm的流量送入GeH₄气体以外，采用的装置、衬底的种类及成膜条件均与制备试样A-0时所用的相同。同样，分别以流量1.2sccm、2.5sccm及4sccm送入GeH₄气体的方法制备出试样A-2，A-3及A-4。

然后，对由此得到的试样A-0到A-4中的每一个，用半导体激光束（振荡波长为7500A）在其振荡波长上通过极化分析确定试样的折射率。对相同的试样，光吸收系数α是由近红外可见光的光谱传输光谱学决定，以计算带隙Eg。另外，每一试样中的Ge成份比是由X射线微量分析（XMA）法决定的，所得到的结果如表1所示。

B.A-Si₁-_xCx∶H膜的制备及评价

具有各种碳浓度的A-Si₁-xC_x∶H膜是用图6所示的电容耦合辉光放电型成膜装置，用前述方法制成的。对结果所得的每一种膜的折射率等特性进行了测定。

在任一种情况，成膜条件都定为：衬底温度为300℃、SiH₄气体的流量为30sccm，H₂气体的流量为40sccm，内压为0.5乇，外加RF电源功率为100W，而对应各种情况改变CH₄气体的流量。

试样B-0在不送入CH₄气体的条件下制成。以4.5sccm的流量送入CH₄气体而制成试样B-1，以6.5sccm的流量送入CH₄气体而制成试样B-2。试样B-3通过以9.5sccm的流量送入CH₄气体的方法制成，而试样B-4是通过以15sccm的流量送入CH₄气体的方法制成的。

用He-Ne激光束以6328A的振荡波长，通过极化分析法确定由上述工艺得到的B-0至B-4试样的折射率。而带隙Eg及C的成份比X按与上述A中制备a-Si₁-xGe_x∶H膜所采用的相同方法确定的，所得到的结果如表2所示。

C.叠层光生伏打器件的光谱灵敏度的测量

图3所示的叠层光生伏打器件的光谱灵敏度的测量方法如下。

将经单色仪单色化的氙灯光通过遮光仪辐射到光生伏打器件的表面，并外加极性相反的2/3Voc的偏压，并将所得电流输出由同步放大器检测。在这种情况下，当观测顶部元件的Isc时，用一种卤素灯光作为背景光辐射通过东芝玻璃公司制造的滤色玻璃R-60，以建立一种有充足以流到中部及底部元件的，从而可以通过顶部元件 决定。流过整个器件的Isc每一波长下的量子产额Q可以按单色光的光子数量与Isc的比值决定。

用相同的方法，当观测中部元件的Isc时，C-39过滤器被用作背景光的滤色器，而当观测底部元件的Isc时，使用B-48过滤器，所得结果如图4所示。

D.不同种类的半导体界面处的光的反射

为了正确地认识这些问题，在对用大写字母标定的项目的分析过程中，把a-Si_0.6Ge_0.4∶H膜作为a-Si₁-_xGe_x∶H膜（其中x＝0.4）、a-Si_0.7C_0.3∶H膜作为a-Si₁-_xCx∶H膜（其中x＝0.3）用于图3所示的叠层光生伏打器件。当根据半导体的光学特性分类时，图3所示的叠层光生伏打器件的结构组成示于表3。

如图4所示，当中部元件的光谱灵敏度的峰值波长约为600nm时，两层膜的折射率的差异相当大，为n（a-Si_0.7C_0.7∶H）＝2.7和n（a-Si∶H）＝4.0。另外，当底部元件的光谱灵敏度的峰值波长为750nm时，其折射率的差异也相当大，为n（a-Si∶H）＝3.6和n（a-Si_0.6Ge_0.4∶H）＝5.0。已知，当光垂直照射折射率n有如此差异的介质a和介质b间的交界面时，光线以反射率

R＝〔 (nb/na-1)/(nb/na+1) 〕²＝〔 (nb-na)/(nb+na) 〕²

反射（见Pergamon出版公司出版的“光学原理”一书（Mas    Bon和Emil    Wolf著））。

把表1（a-SiGe膜）和表1（a-SiC膜）中的值进行替换而实际计算上述公式，得到下述结果。

即，在a-Si∶H膜和a-Si_0.7C_0.4∶H膜间的交界面上存在下式

R（SiC-Si）＝〔 (4.0-2.7)/(4.0+2.7) 〕²＝0.038

所示的一种关系。

而且，在a-Si∶H膜及a-Si_0.6Ge_0.4∶H膜间的交界面上也存在一种下式

R（Si-SiGe）＝〔 (5.0-3.6)/(5.0+3.6) 〕²＝0.027

所示的关系。

根据以上所述，在每个交界面处均存在着不可忽略的多达3%到4%的入射光损耗。因此，交界面的光反射可以通过在交界面插入一具有适当折射率n、厚度为d的薄膜（以后称作“抗反射层”）来减少。在本例子中，当要减少其绝大部分反射的光的波长为λ时，最佳折射率（n）为n＝ $\sqrt{\mathrm{na·nb}}$ ，且厚度（d）为d＝λ/4n。已知的通常作为抗反射层用的材料有TiO₂，CeO₂，SiO₂， CaF₂，MgF₂等，然而，它们却存在下述问题（1）到（3），故而当前还不能实际应用。

（1）由于它们的折射率n小于2.5，因而它们不能用作折射率n大于2.5的半导体间的抗反射层。

（1）上述材料的任一种都是不导电的，从而禁止在光生伏打器件中有静态电流。

（3）就生产来说，需要附加工序来淀积抗反射层，该工序使得生产设备相当复杂。

本发明者经过进一步研究，结果发现上述问题可以通过下述方式克服，即在分别具有不同折射率的不同种类的半导体a和半导体b间交界面使用：（1）一种构成半导体b的元素成份比改变了的半导体膜或（2）元素成份为在半导体b中加入了其它元素的半导体膜，作为抗反射层。

例如，如上所述，由于当λ＝750nm时，就a-Si∶H膜来说n＝3.6，而a-Si_0.6Ge_0.4∶H的n＝5.0，因而希望抗反射层的折射率n＝ $\sqrt{\mathrm{3.6\times 5.0}}$ ＝4.24。从表1可以看到，a-Si_0.86Ge_0.14膜的n＝4.2，该值基本上是所希望的值。当厚度（d）为d＝750/4×4.2＝44.6（nm）时，作为抗反射层的条件可以得到满足。由于该层是由改变底部元件中（i）型层的元素成份而制成的半导体膜组成的，故而它可以在一同类设备中连续制备。

另外，当λ＝633nm时，由于a-Si_0.7C_0.3∶H膜的n＝2.7，a-SiH膜的n＝4.0，期望抗反射层的折射率为 n＝ $\sqrt{\mathrm{2.7\times 4.0}}$ ＝3.29。按照表2，a-Si_0.87C_0.13膜的n＝3.3是所希望的值。当层厚（d）为d＝633/4×3.3＝48.0（nm）时，作为抗反射层的条件可以得到满足。由于该膜是由在中部元件中i型层的元素中加入C的方法制成的半导体膜所组成，因而它可在同类设备中连续制备。另外，由于这些层是半导体膜，且其元素成份相似于其它半导体层，所述它们对光生伏打器件的电特性不产生不希望的影响。

E.使用抗反射层的叠层光生伏打器件及其特性

图1表示一个使用抗反射层的叠层光生伏打器件的代表性结构。

衬底100是一块不锈钢板，它还可以由诸如钼、铜或镍等其它金属板构成;也可以是诸如玻璃、合成树脂（如聚酰亚胺树脂）或陶瓷制成的板，在该板的表面被安置有F电极。

在衬底100上，连续放置有由n型a-Si∶H膜构成的n型半导体层101、主要部份为a-Si_0.6Ge_0.4∶H膜的i型半导体层102和P型a-Si∶H膜构成的P型半导体层103组成的底部元件，由n型a-Si∶H膜构成的n型半导体层104、主要部份为a-Si∶H膜的i型半导体层105和P型a-Si_0.7C_0.3∶H膜构成的P型半导体层106组成的中部元件，由n型a-Si_0.7C_0.3∶H膜构成的n型半导体层107，a-Si_0.7C_0.3∶H膜构成的P型半导体层109组成的顶部元件及由诸如ITO或SnO₂等透明半导体氧化物构成的透明电极110，希望上述电极的厚度为700

左右，从而可使半导体表面的抗反射效果最大。另外，如果透明电极的表面电阻率不够低的话，可以放置集流 电极。在底部元件中i型半导体层102的入射光侧放置了由a-Si_0.86Ge_0.14∶H膜构成的抗反射层。另外在中部元件中i型半导体层105的光入射侧放置了由a-Si_0.87C_0.13∶H膜构成的抗反射层。各抗反射层的厚度集中示于表4。

通过AM-1光辐射评价太阳能电池的特性

为了展示出抗反射层的效果，提供由表5所示的4种试样。试样SC-1具有表4所示的层厚及结构。就其它试样来说，既使不存在抗反射层时，也使i型层的厚度与构成试样SC-1中抗反射层的i型层的厚度相当。例如，中间元件中试片SC-2的i型层的厚度定为498nm。

太阳能电池的特性通过具有与AM-1光的光谱相似的太阳能模拟器来评价。对任一种试样，其Isc和η的测量结果如表6所示。

表6的结果证实了在底部元件及中部元件都设置有抗反射层的试样SC-1的情况下，Isc最大，而在不包含任何抗反射层的试样SC-4的Isc最小。由此，我们可以确认存在着期望的抗反射作用。

虽然，在上述讨论中，仅对成份已预先确定的a-SiGe∶H膜和a-SiC∶H膜进行了描述，本发明还可用于其它成份的a-SiGe∶H膜或a-SiC∶H膜等更广泛的领域。

另外，虽然至今只描述了使用a-Si∶H系列的半导体光生伏打器件，但本发明并不仅限于对a-Si∶H系列半导体的应用。

为了展示这种情形，下面将研究使用ZnSe∶H半导体的叠层光生伏打器件。

F.ZnSe₁-_xTe_x∶H膜的制备及评价

虽然因带隙Eg宽而考虑ZnSe膜适合于作为用在顶部元件的半导体材料，但使用通常的成膜工艺来得到具有所希望特性的ZnSe膜是困难的。本发明者以前已经用HR-CVD处理方法（氢根辅助CVD），研究了ZnSe膜的形成。该方法在日本专利公开第61（1986）-189649和61（1986）-189650号中得到阐述。研究结果发现，通过HR-CVD工艺可以得到包含Zn原子、Se原子及至少有H原子的淀积膜。其中H原子含量在1至4个原子百分比的范围内，且每单位体积的晶粒区域的比例是65%到85%。当用这种淀积膜制备光生伏打器件时，可以提供令人满意的结果（以后把该膜简称为“ZnSe∶H膜”）。

然而，ZnSe∶H膜不能足够地吸收长波长的光。因此，a-Si∶H膜或Si₁-_xGe_x∶H膜只能用于中部元件和/或下部元件。

顺便提一下，由于上述ZnSe∶H膜在633nm的波长时折射率小到2.6而带有a-Si∶H膜的交界面处的反射率却大到约为5%：

R＝〔 (4.1-2.6)/(4.1+2.6) 〕²＝0.050

因此，当把上述膜用作抗反射层时，它将产生特别显著的效果。

同样，本发明者还研究了ZnSeTe∶H膜，结果发现如下结

果。

即，用一种混合晶体型半导体膜作为抗反射层是有效的，在这种膜中，Se原子和Te原子的化合成份比（原子数量的比）处在1∶9到3∶7的范围内，H原子量处在1到4个原子百分比;每一单位体积中晶粒区域的比例为65%到85%（该膜以后简称为“ZnSe“ZnSe₁-_xTe_x∶H膜”）。

上述事实已由下述实验的结果予以证实。

图7表示适用于用HR-CVD工艺形成ZnSe₁-_xTe_x∶H膜的成膜装置。

图7示出了衬底100、成膜室701、衬底座702、温度监视器704、电加热器（例如红外加热器）705、衬底传送装置706、阀门707、进气管708和709、活化室710、活化装置（（例如微波发生器）711、其它成膜室712和713、排气阀714和排气泵715。

该装置是适用于实施HR-CVD工艺的一个实例。

由柯林玻璃制品厂制造的由7059号玻璃板构成的玻璃衬底100被置于衬底座702上，将成膜室701抽空至内压小于10^-5乇。然后，用加热器705把衬底100加热到200℃并把它保持在该温度上。以1.0×10^-6克分子/分的流量，通过进气管708供给作为原料气体（A）的二乙锌（Zn（C₂H₅）₂）（以后称作“DEZn”）。由于DEZn在常温下是液体，用氢气对瓶（未作图示）中的DEZn鼓泡，从而提供所得的气体。另外，通过进气管709，以流量1.5×10^-5克分子/分供给作为另一种原料气体（B）的二乙硒（Se（C₂H₅）₂），（以后称作 “DESe”）。把鼓泡用的氢气的总流量调节到15sccm。内压维持在约为0.5乇，并通过活化装置711供以200W的微波能源，以淀积厚度约为1微米的ZnSe₁-_xTe_x∶H膜，从而制成了试样C-0。

除把原料气体（B）中DESe的流量变成3.0×10^-6克分子/分，把二乙碲（Te（C₂H₄）₂，以后称作“DETe”）的流量变为8.0×10^-6克分子/分以外，试样C-1的制备方法与试样C-0的制备方法相同。最后确定如此得到的试样C-0和C-1在波长为633nm处的折射率、带隙Eg和成份比，测量结果如表7所示。从表7可以看到如下结果。即，ZnSe_0.2Te_0.8∶H膜（n＝3.05的试样C-1）作为a-Si∶H膜（n＝4.0的试样B-0）和ZnSe∶H膜（n＝2.6的试样C-0）之间交界面处的抗反射层具有最佳折射率，该层的最佳厚度为520A。

G：使用ZnSe层的叠层的制备及评价

在本项中，对使用ZnSe∶H膜、a-Si∶H膜及a-Si_0.6Ge_0.4∶H膜的叠层光生伏打器件进行了研究。

图2显示了用ZnSe∶H膜的光生伏打器件的结构。衬底200由不锈钢板构成。在衬底200上依次配置由n型a-Si∶H膜构成的n型半导体层201、主要部分为a-Si_0.6Ge_0.4∶H膜的i型半导体层202和P型a-Si∶H膜构成的P型半导体层203组成的底部元件：由n型a-Si∶H膜构成的n型半导体层204、a-Si∶H膜构成的i型半导体层205P型a-Si∶H膜构成的P型半导体层206组成的中部元件;由n型a-Si∶ H膜构成的n型半导体层207、主要部分为ZnSe∶H膜的i型半导体层208和P型a-ZnSe∶H膜构成的P型半导体层209组成的顶部元件及包含ITO膜的透明电极210。这些层的每一膜厚如表9所示。观测顶部元件的抗反射层效果所用的试样如表8所示。

试样SC-5是具有表8及表9所示结构及膜厚的光生伏打器件。试样SC-6的顶部元件元抗反射层，其中i型层的厚度是与包括试样SC-5的抗反射层厚度在内的i型层厚度相同。

就两个试样的任一个来说，作为太阳能电池的特性是用光谱与AM-1光相似的太阳膜拟器来评价。每一试样的测量结果如表10所示。

从表10的结果可以看到顶部元件中抗反射层的效果。

我们已经对由分别示于图1和图2的层叠在一起的三个光生伏打元件的叠层光生伏打器件在从一侧上部电极射入光的情况作了阐述。然而，本发明并不仅限于前述结构，它在叠有2个、4个或更多光生伏打元件的光生伏打器件或光从透明衬底穿过射入的情况也是有效的。

另外，虽然已对P型结构的光生伏打器件作了叙述，本发明也可用于具有不同折射率的半导体层间的交界面的Pn型光生伏打器件。

本发明的叠层光生伏打器件将参照附图加以详细描述。

本发明的叠层光生伏打器件可以，例如，如图1或图2所示的那样进行实施。在图1或图2中，衬底100或200可以是导电的也可以是绝缘的。导电衬底可以包括诸如Fe、Ni、Cr、Al、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt和Pb等金属或它们的合 金，如黄铜、不锈钢等。电气绝缘衬底可以包括诸如聚酯、聚乙烯、碳酸脂、醋酸纤维、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚苯烯、聚酰胺和聚酰亚胺等合成树脂薄膜或薄片，或玻璃、陶瓷等。按照目的和应用环境：衬底可以是诸如板状、带状或筒状等，表面可以是平滑的或不均匀的任意结构。衬底的厚度应适当选择，从而可以提供所希望的光生伏打器件。当要求灵活性时，它可以在足以提供衬底功能的范围内作成尽可能的薄。然而，就衬底的制备、控制及机械强度来说，衬底的厚度通常大于10微米。

另外，就衬底100或200来说，也可以用由Si、Ge、C、GaAs、GaP、InP、InSb、MgO、CaF₂、BaF₂、a-Al₂O₃等制成的单晶或多晶片。

在衬底100、200是导电体的场合，半导体层可以直接形成。然而，当衬底是绝缘体时，必须首先形成一个下部电极（未作说明）。既使当衬底导电时，如需要也可以提供上述下部电极。

下部电极由诸如Ag、Au、Pt、Ni、Cr、Cu、Al、Ti、Zn、Mo和W等金属薄膜构成。这种薄膜可以借助真空汽相淀积，电子束汽相淀积、溅射等方法形成。希望如此形成的金属薄膜具有片状阻抗值最好不大于50欧姆，不大于10欧姆更好，从而它对光生伏打器件不构成一种阻抗部分。另外，为了反射由半导体层透射过来的光並再让该反射光穿过该半导体层，要求对透射光的反射因子最好大于70%，大于90%则更好。再则，可以通过由下部电极提供的少量不规则性。使透射过来的光适当散射，把透射光有效地散射或反射到半导体层上，从而更有效地利用入射光。

另外，对本发明来说，可以在衬底100、200或下部电极上提供包括一导电氧化锌（未作图示）等防扩散层。这时，可以防止电极的组成元素扩散到半导体层中去。而且，由于防扩散层具有合适的阻抗，因而可防止由半导体层上诸如针孔等缺陷所引起的短路，同时光生伏打器件的光谱灵敏度也由于光在氧化锌层上的多重干涉效应而得到改善。

本发明的叠层光生伏打器件应具备上部电极110或210。为了有效地吸收入射光，希望上部电极具有85%的透光系数。且希望其薄层阻抗最好小于100欧姆，小于50欧姆则更好，以使光生伏打器件的内阻不会增加。

可以使用诸如SnO₂、In₂O₃、ZnO、CO、Cd₂SnO₄、ITO（In₂O₃+SnO₂）等金属氧化物薄膜（小于100

），或诸如Au、Al或Cu等金属薄膜作为具有构成上部电极的这种特性的材料。上述构成上部电极的薄膜可以用常规的阻抗加热汽相淀积法，电子束汽相淀积法、溅射法、喷涂法等形成。

优化上部电极的厚度，以便使入射光的多重干涉所引起的反射达到最小。

另外，当上部电极的薄层阻抗不够低时，还可以在其上设置栅状集电电极（未作图示），以便减少表面阻抗。这时，栅状集电电极可以由诸如Ag、Cr、Ni、Al、Au、Ti、Pt、Cu、Mo、W等金属或合金薄膜构成。在淀积上述集电电极时，将其设计到最小面积以使表面阻抗被有效地减少。

上述结构可用于光从上部电极110或210侧照射时的叠层光 生伏打器件。然而，当衬底100或200由诸如玻璃等透明材料制成时，叠层光生伏打器件可以通过从衬底100或200侧照射光来使用。这时，下部电极由上述透明电极材料构成而上部电极则由具有高反射系数的上述金属材料构成。

通过有选择地使用合适的半导体膜可以适当设计本发明的叠层光生伏打器件的半导体层的结构，使得满足上述条件。以便达到本发明的目的。

上述结构有代表性的实施例（1到15）如表11所示。

第1实施例说明了把结构如图1所示的本发明抗反射层用于叠层光生伏打器件的一个例子。其中，底部元件（i₁层）中i型层的主要部分包括a-Si_1-xGe_x∶H膜（X表示一个任选的数），中部元件（i₂层）中i型层的主要部分包括a-Si∶H膜，而顶部元件（i₃层）的i型层的主要部分包括a-Sj₁_yC_y∶H（y表示一个任选的数）。即，把a-Si_1-x′Ge_x′∶H膜作为抗反射膜111插到P型层一侧上的底部元件的i型层处，同时调节Ge的成分比x¹，使得a-Si_1-x′Ge_x′∶H膜的折射率相当于a-Si_1-xGe_x∶H膜的折射率n_b和作为P型层的a-Si∶H膜的折射率n_a间的几何平均值 $\sqrt{\mathrm{na·nb}}$ 並使膜厚相当于λ/4n值，其中λ表示反射被阻止时光的中心波长。另外，把a-Si_1-y′C_y′∶H膜作为抗反射膜112在P型层一侧插到中部元件的i型层旁，同时调整C的成分比y′，以使a-Si_1-y′C_y′∶H膜的折射率相当于作为P型的a-Si_1-yC_y∶H膜的折射率n_a和a-Si∶H膜的折射率n_b间的几何 平均值 $\sqrt{\mathrm{na·nb}}$ ，而使膜厚相当于λ/4n，其中λ表示反射被阻止时光的中心波长。

同样，在表11中展示了按相邻半导体层的折射率，借助使用合适的元素成份的半导体层构成的本发明的叠层光生伏打器件的其它例子（第2到15）。

可用于本发明的抗反射膜的元件成份及形成工艺将在下面叙述。

作为本发明的抗反射膜，可以是用具有由相邻的半导体膜的构成决定的特殊物理性质（具体地说是特殊折射率）的膜片。

这种薄膜的例子，除前述a-Si_1-xGe_x∶H和a-Si_1-xC_x∶H膜外的非晶半导体膜，诸如a-Si_1-xN_x∶H和a-Si_1-xO_x膜（0＜x＜1）;诸如微晶（μc）Si_1-xC_x∶H膜（0＜x＜1）这类的其它非单晶半导体膜;除前述ZnSe∶H膜和ZnSe_1-xTe_x∶H膜外的化合晶体型半导体膜，诸如CdS_1-xTe_x∶H、GaP_1-xAs_x∶H和Ga_1-xIn_x∶P∶H膜（0＜x＜1）等。

任何上述半导体膜都包含适当数量的氢（H）原子用来补偿引起光生伏打器件的特性降低的复合中心。它还可以包含效果与H相同的氟（F）原子或包含H和F两者。这种膜的例子如下。即，含F的膜的例子有a-Si_1-xGe_x∶F、a-Si_1-xC_x∶F、a-Si_1-xN_x∶F、a-Si_1-xO_x∶F、μc-Si_1-xC_x∶F、ZnSe_1-xTe_x∶F、CdS_1-xTe_x∶F、GaP_1-xAs_x∶F和Ga_1-xIn_x∶P∶F膜等。作为含H和F的膜，可举出的例子有a-Si_1-xGe_x∶ H∶F，a-Si_1-xC_x∶H∶F、a-Si_1-xN_x∶H∶F、a-Si_1-xO_x∶H∶F、μc-Si_1-xC_x∶H∶F、ZnSe_1-xTe_x∶H∶F、CdS_1-xTe_x∶H∶F、GaP_1-xAs_x∶H∶F和Ga_1-xIn_x∶P∶H∶F膜等。

按本发明，这些膜可以用与构成光生伏打器件的其它部份时形成上述半导体膜所用的相同方法形成。

按    按本发明的典型的用于形成为抗反射层的半导体膜和构成叠层光生伏打器件其它部份的半导体膜的工艺过程将在下面说明。

（1）辉光放电离解法

在辉光放电离解法中，把能够提供所得半导体膜的构成元素的氢化物（如SiH₄）或能够提供所得半导体膜的构成元素的氟化物（如SiF₄）送入图6所示的辉光放电型成膜装置的成膜室601，并用外加在阴极612上的射频电源分解，以在衬底100上淀积出半导体膜。这时，H或/和F被引入膜以补偿复合中心。

现在将叙述用于由辉光放电分解方法形成各种半导体膜的原料气体。

作为形成a-Si∶H或μc-Si∶H（这里μc表示微晶）膜所用的原料气体，可以举出的例子有SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈和（SiH₂）₆。该气体可与诸如H₂、He、Ne、Ar等的稀释气体混合。作为形成a-Si∶F、a-Si∶H∶F、μc-Si∶F或μc-Si∶H∶F的原料气体，可以举出的例子有SiF₄、Si₂F₄、SiHF₃、SiH₂F₂或SiH₃F。 该气体可以与诸如H₂、He、Ne或Ar等的稀释气体混合。作为形成a-Si_1-xGe_x∶H膜所用的原料气体，可以用在形成Si∶H膜和GeH₄或Ge₂H₆时所用的原料气体。作为形成a-Si_1-xGe_x∶F或a-Si_1-xGe_x∶H∶F膜所用的原料气体，可以用形成a-Si∶F或a-Si∶H∶F膜及GeH₄、Ge₂H₆或GeF₄时所用的原料气体。

作为形成a-Si_1-xC_x∶H或μc-Si_1-xC_x∶H膜所用的原料气体;可以用形成a-Si∶H膜所用的原料气体及CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、C₂H₄或C₂H₂。作为形成a-Si_1-xC_x∶F、μc-Si_1-xC_x∶F、a-Si_1-xC_x∶H∶F或μc-Si_1-xC_x∶H∶F膜所用的原料气体，可以用形成a-Si∶F或a-Si∶H∶F膜时所用的原料气体及CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、C₂H₄、C₂H₂、CF₄、CFH₃、CF₂H₂或CF₃H。作为形成a-Si_1-xN_x∶H膜所用的原料气体，可以使用形成a-Si∶H膜时所用的原料气体及N₂或NH₃。作为形成a-Si_1-xN_x∶F或a-Si_1-xN_x∶H∶F膜所用的原料气体，可以用形成a-Si∶F或Si∶H∶F膜时所用的原料气体及N₂、NH₃或NF₃。

作为形成a-Si_1-xO_x∶H的原料气体，可以用形成a-Si_1-x∶H膜时所用的原料气体及O₂、O₃、H₂O、CO₂或NO₂。作为形成a-Si_1-xO_x∶F或a-Si_1-xO_x∶H∶F膜的原料气体，可以使用形成a-Si∶F或a-Si∶H ∶F膜时所用的原料气体及O₂、O₃、H₂O、CO₂或NO₂。

作为形成GaAs∶H膜的原料气体，可以用Ga（CH₃）₃，也可用Ga（CH₃）₃或Ga（C₂H₅）与AsH₃的气体混合物。这些气体可以与诸如H₂、He、Ne或Ar等的稀释气体混合。作为形成GaAs_1-xP_x∶H膜的原料气体，可以用形成GaAs∶H及PH₃时所用的原料气体。这些气体可以与诸如H₂、He、Ne或Ar等的稀释气体混合。

作为形成Ga_1-xP_x∶H膜的原料气体，可以用Ga（CH₃）₃或Ga（C₂H₅）₃;In（CH₃）₃或In（C₂H₅）₃及PH₃。这些气体可以与诸如H₂、He、Ne或Ar等的稀释气体混合。按本发明的通过使用这些原料气体形成构成本发明的抗反射膜及叠层光生伏打器件其它部份的半导体膜的典型成膜条件如表12所示。

（2）HR-CVD处理

在HR-CVD工艺过程中，半导体薄膜是通过把激活能加到至少含有H的原料气体（A）（如H₂）中所形成的H基与其它激活物质反应而淀积的，所述其它物质是通过把激活能加到成膜原料气体（B），如含有构成半导体膜的成分元素（如卤素）的卤素化合物（如SiF₄）或有机金属化合物（如Zn（CH₃）₃）等形成的。可以用图7所示结构的装置作为HR-CVD工艺使用的设备。当把卤素作为原料气体时，卤素原子（X）可能有时会与所得的膜中的氢氧原子（H）结合在一起。当把氟原子用作卤素原子（X）时，氟原子起到进一步补偿复合能级的作用。

在HR-CVD工艺中所用的原料气体将在下面说明。

作为产生氢基的原料气体，通常可以使用H₂₉或根据情况使用SiH₄、Si₂H₆、GeH₄、CH₄、NH₃或H₂O。在任何情况下，都可以使用诸如He、Ne或Ar等的稀释气体。

作为形成a-Si∶H、a-Si∶H∶F、μc-Si∶H或μc-Si∶H∶F膜所用的成膜原料气体（B），可以使用SiF₄、Si₂F₆、SiHF₃、SiH₂F₂、SiH₃F₂或SiCl₄。按反应的条件，存在这样一种情况，即使在原料中包含卤素（X），卤素（X）实际未结合到所得膜中，从而可以形成基本包含a-Si∶H的膜。

可以用形成a-Si∶H或a-Si∶H∶F时用的原料气体（B）及GeF₄，Ge₂F₆或GeCl₄作为形成a-Si_1-xGe_x∶H或a-Si_1-xGe_x∶H∶F膜所用的成膜原料气体（B）。

可以用形成a-Si∶H或a-Si∶H∶F膜时所用的原料气体（B）及CF₄、CHF₃、CH₂F₂、CH₃F、CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂或CH₃Cl作为形成a-Si_1-xC_x∶H、a-Si_1-xC_x∶H∶F、μc-Si_1-xC_x∶H或μc-Si_1-xC_x∶H∶F膜的成膜原料气体（B）。

作为形成a-Si_1-xN_x∶H或a-Si_1-xN_x∶H∶F膜所用的成膜原料气体（B），除了用形成a-Si∶H或a-Si∶H∶F膜时所用的原料气体（B）外，还可以用NF₃。

作为形成ZnSe∶H膜所用的成膜原料气体（B），可以用 Zn（CH₃）₂或Zn（C₂H₅）₂及Se（CH₃）₂、Se（C₂H₅）₂或H₂Se。

作为形成ZnSe_1-xTe_x∶H膜所用的成膜原料气体（B），可以用形成ZnSc∶H膜所用的原料气体（B）以及Te（CH₃）₂或Te（C₂H₅）₂。

可以用Ga（CH₃）₃或Ga（CH₅）₃及AsH₃作为形成GaAs∶H膜所用的成膜原料气体（B）。

可用形成GaAs∶H膜所用的原料气体（B）及PH₃或PF₅作为形成GaAs_1-xP_x∶H膜所用的成膜原料气体（B）。

作为形成Ga_1-xIn_x∶P∶H膜所用的成膜原料气体（B），可用的有Ga（CH₃）₃或Ga（C₂H₅）₃;In（CH₃）₃或In（C₂H₅）;及PH₃。

借助HR-CVD工艺，并用上述原料气体制备本发明的叠层光生伏打器件的抗反射膜及构成该器件其它部分的半导体膜所用的典型成膜条件示于表13。

（3）活性溅射法

活性溅射法（通常简称为“溅射法”）是这样一种方法：把一个射频电功率加到一个含有可构成半导体膜（此膜将在包含有诸如He、Ne、Ar或Xe的稀有气体的气氛中形成）的元素的靶上，並用上述稀有气体产生的离子轰击该靶，以产生可以有助于形成半导体膜的原子，从而在靶对面的衬底上形成所希望的半导体膜。

按照此溅射法，除了加入稀有气体以外还特别加入H₂、SiH₄、F₂或SiF₄之外，还可以把H或F结合到所得到的半导体膜中。 图8表示适于实施活性溅射法的装置的例子。在图8中，分别有成膜室801、衬底100、衬底座802、靶803、温度监视器804、电加热器805、衬底传送装置806、阀门807、进气管808和809、RF电源810、匹配电路811、阴极电极812、另一成膜室813、排气阀814和排气泵815。

该装置只是适于实施活性溅射法的装置的一个例子。

作为例子，将对a-Si∶H膜的形成情况加以描述。这里使用单晶硅作为靶803。由柯林玻璃制品厂生产的7059号玻璃板构成的衬底100被固定在衬底座802上，然后把成膜室内抽空使内压约为10^-5乇。

接着，用电加热器805把衬底100加热到250℃并把它保持在该温度上。Ar气和H₂分别以10sccm和1sccm的流量通过进气管808和809送入。通过调节排气阀814把内压调节到低于5×10^-6乇。然后，外加30W的射频电功率。大约1小时后，就淀积出1微米厚的a-Si∶H膜。

当形成诸如a-Si_1-xGe_x∶H或GaAs∶H膜等除H或F外还包括多种组分元素的半导体膜时，可以用由相应的组分元素构成的靶。也可以用一个在Si靶上包含多块小Ge片的靶，并按预定比例的Si和Ge划分靶的表面。

我们已讲述了借助活性溅射法形成抗反射膜及构成本发明的叠层光生伏打器件其它部份的半导体膜的典型的成膜条件，例如，如表14所示。

在参照下列实例的同时，本发明将得到更具体的说明，但本发明并不仅限于这些例子的范围。

实例1和对照例1

实例1

图1所示结构的叠层光生伏打器件是按辉光放电分解法制造的，它使用图6所示的电容耦合式辉光放电成膜装备。

把尺寸为50mm×50mm的不锈钢衬底100放到阳极电极602上，然后抽空成膜室内部，使内压控制在小于10^-5乇的范围。用加热器605把衬底100加热至250℃，並保持此温度。分别以30sccm、40sccm和10sccm的流量把SiH₄气体、H₂气和PH₃气体（用H₂气稀释到1%的浓度）送入成膜室601。把成膜室601的内压控制在约0.5乇范围内，并外加50瓦的射频电功率，引起放电。3分钟后，就形成一种n型a-Si∶H膜101。然后，暂停外加射频电功率并送入气体。抽空成膜室601内部，使内压小于10^-5乇。分别以30sccm、4sccm和40sccm的流量把SiH₄气体、GeH₄气体和H₂气送入成膜室601，并且在内压约0.5乇和外加50W射频电功率的条件下进行放电42分钟。然后，把GcH₄气体的流量变为1.2sccm，并继续放电8分钟。这样就连续形成一层i型a-Si_0.6Ge_0.4∶H膜102和用作抗反射层的i型a-Si_0.86Ge_0.14∶H膜111。再抽真空之后，分别以30sccm、40sccm和10sccm的流量把SiH₄气体、H₂气和B₂H₆气体（用H₂气稀释到1%的浓度）送入成膜室601，在内压为0.5乇并外加50瓦RF电功率的条件下引起放电，从而形成一种P型a-Si∶H膜片103。

然后，在与形成上述膜101相同的条件下，形成一层n型a- Si∶H膜104。此外，分别以30sccm和40sccm的流量把SiH₄气体和H₂气送入成膜室601，并在内压约为0.5乇并外加50WRF电功率的条件下引起放电。该过程持续60分钟。继而，除了SiH₄气体和H₂气外还以6.5sccm流量把CH₄气体导入，并以100W射频电功率持续放电5分钟。按此方法，就可连续形成i型a-Si∶H膜105和用作抗反射层的i型a-Si_0.87C_0.13∶H膜112。分别以30sccm、15sccm、40sccm和10sccm的流量送入SiH₄气体、CH₄气体、H₂气和B₂H₄气体（用H₂气稀释到1%的浓度）。并在内压约为0.5乇并外加100W射频电功率的条件下引起放电3分钟，从而形成一层P型a-Si_0.7C_0.3∶H膜106。此后，除用流量10sccm送入PH，气体（用H₂气稀释到1%的浓度）来代替B₂H₆气体外，在相同的条件下引起放电3分钟，从而形成一层n型a-Si_0.7C_0.3∶H膜107。然后，在将成膜室601彻底抽真空之后，分别以30sccm、15sccm和10sccm的流量把SiH₄气体、CH₄气体和H₂气送入成膜室601，并在内压约为0.5乇并外加100WRF电功率的条件下进行25分钟放电，从而形成一层i型a-Si_0.7C_0.3∶H膜108。

然后，重复上述形成膜106的步骤达两分钟，就形成了一层P型a-Si_0.7C_0.3∶H膜109。在完成成膜之后，断开电加热器605，並使所得的试样冷却。从辉光放电成膜装置中取出冷却后的试样，并置于一普通的电阻加热真空汽相淀积设备内，通过在氧气环境中加热铝坩埚中的In和Sn，以形成一透明的ITO电极 110。这样，就得到了具有图1所示结构的本发明的叠层光生伏打器件。

对照例1

为了进行比较，用图6所示的电容耦合型辉光放电成膜设备，以与实施例1相同的辉光放电分解法，制作一种图3所示结构的无抗反射层的叠层。

与例1同样，把一个尺寸为50×50的不锈钢片作为衬底300（图3）置于设备的阳极电极602上，把成膜室601的内压抽空到小于10^-5乇。衬底温度保持在250℃。分别以流量30s sccm、40sccm和10sccm把SiH₄气体、H₂气和PH₃气体（用H₂气稀释到1%的浓度）送入成膜室601。然后，把成膜室601的内压保持在约为0.5乇并外加50瓦射频电功率引起放电。三分钟后即形成一层n型a-Si∶H膜301。暂停外加射频电功率和送入气体。把成膜室601内压抽空到小于10^-5乇。然后，分别以流量30sccm、4sccm和40sccm把SiH₄气体、GeH₄和H₂气送入成膜室601。在内压约为0.5乇的条件下，外加50W射频电功率引起放电。50分钟后，即形成一层i型a-Si_0.6Ge_0.4∶H膜302。

然后，再把成膜室601内部抽空到内压小于10^-5乇。分别以30sccm、40sccm和10sccm的流量把SiH₄气体、H₂气和B₂H₆气（用H₂气释释到1%的浓度）送入成膜室601。把内压控制在约为0.5乇之后，外加50W射频电功率引起放电。在持续放电3分钟之后，就形成一层P型a-Si∶H膜303。然后，在与形成膜301相同的条件下，形成一层n型a- Si∶H膜304。接着，分别以流量30sccm和40sccm把SiH₄气体和H₂气送入成膜室601。在内压约为0.5乇的条件下，外加50WRF电功率引起放电。当持续放电65分钟之后，就形成一层i型a-Si∶H膜305。分别以30sccm、15sccm、40sccm和10sccm的流量把SiH₄气体、CH₄气体、H₂气和用H₂气稀释到浓度为1%的B₂H₆气体（B₂H₆/H₂＝1%）送入成膜室601，在内压约为0.5乇时，外加100W射频电源引起放电。在持续放电3分钟后，形成一层P型a-Si_0.7C_0.3∶H膜306。除送入用H₂气稀释的PH₃气体（PH₃/H₂＝1%）替代上述B₂H₆气体以外，在相同的条件下形成一层n型a-Si_0.7C_0.3∶H膜片307。分别以30sccm、15sccm和10sccm的流量把SiH₄气体、CH₄气体和H₂气送入成膜室601，持续放电25分钟，则形成一层i型Si_0.7C_0.3∶H膜308。重复与形成膜306相同的成膜步骤两分钟，则形成一层P型a-Si_0.7C_0.3∶H膜309。然后，用与例1相同的方法形成一层透明ITO电极310。

这样就制成了一种具有图3所示结构、无抗反射膜的常规的叠层光生伏打器件。

实施例1中得到的叠层光生伏打器件（以后称“1号试样”）和比较例中得到的叠层光生伏打器件（以后称“1号比较试样”）都用具有相似AM-1光谱的太阳能模拟器来评价。结果发现，1号试样的ISC为7.6mA/Cm²，光电转换效率为12.8%;而1号比较试样的ISC为6.5mA/Cm²，光电转换效率为10.6%。由这些结果可以看到。因为本发明的叠层光生伏打器件 有一种特殊的抗反射层，增加了光电流，从而改善了光电转换效率。

实例2和对照例2

实施2

图2所示结构的叠层光生伏打器件是使用图6所示的电容耦合式辉光放电装置和图7所示的HR-CVD成膜装置制成的。

把尺寸为50mm×50mm的不锈钢板用作衬底200。

首先，用与实施例1相同的方法，依次在衬底200上形成n型a-Si∶H膜201、i型a-Si_0.6Ga_0.4∶H膜片202、作为抗反射层的i型a-Si_0.86Ga_0.14∶H膜211、P型a-Si∶H膜203和n型a-Si∶H膜204。

然后，重复与例1中形成i型层相同的步骤65分钟，形成一层i型Si∶H膜205。在与例1中形成P型a-Si∶H膜103相同的条件下，形成P型a-Si∶H膜206。此外，在与例1中形成n型a-Si∶H膜104相同的条件下，形成n型a-Si∶H膜207。

将图6所示设备的成膜室601抽空，把带有多层半导体膜叠层的衬底200，通过阀门607送到图7所示的HR-CVD成膜装置的成膜室701中预定位置。这时，衬底200（即图7中的衬底100）被固定在衬底座702上，使半导体叠层表面朝下（如图7所示）。

衬底被红外线加热器705加热到200℃，并保持在该温度。在加热过程中同时用温度监视器704监视。通过进气管708，以1.0×10^-6mol/min的流量把二乙锌（DEZ_n）作为原料气体（A）送入成膜室701。由于DEZ_n在常温下是液体， 放在以10sccm的流量送入上述H₂气体的同时，在鼓泡容器中（未示出）用H₂鼓泡，以使DEZ_n汽化。把二乙硒（DESe）和二乙 （DETe）作为原料气体（B），通过进气管709分别以流量3.6×10^-6mol/min和8.0×10^-6mol/min送入成膜室701。

上述DESe和DETe用与DEZ_n相同的方法汽化，其中，He气和H₂气分别以流量5sccm和15sccm送入鼓泡容器（未示出）。

调节排气阀714的开度，使成膜室701的内压保持在0.5乇左右。然后，把200W的微波能量（2.45GHz）通过活化装置711加到活化室710。五分钟后，就形成了作为抗反射层的ZnSe_0.2Te_0.8∶H膜212。除了不使用DETe並把DESe的流量改为1.5×10^-5克分子以外，重复上述成膜工序。在35分钟之后，就形成一层作为i型半导体层的ZnSe∶H膜208。然后，重复上述成膜工序，只是以流量1.0×10^-9克分子/分把作为P型掺杂物的LiC₃H₇加入原料气体（A），两分钟后，则形成一层作为P型半导体层的ZnSe∶H∶Li膜209。以与例1中相同的方法冷却所得的试样后，在试样上形成一透明电极210。

这样，就得到了具有图2所示结构的本发明的叠层光生伏打器件。

对照例2

为了进行比较，用图6所示的电容耦合式辉光放电成膜装置和图7所示的HR-CVD成膜装置来制作图3所示的无抗反射层的叠层 光生伏打器件。

把50mm×50mm的不锈钢衬底用作衬底300（图3）。

以与比较例1相同的方法，用图6所示装置，在衬底300上依次形成半导体膜301、302、303、304和305。然后，用与比较例1中形成半导体膜303相同的方法，形成P型a-Si∶H膜306。用与比较例1中形成半导体膜304相同的方法，形成n型a-Si∶H膜片307。然后，抽空图6所示装置的成膜室601，并把带有多层半导体膜叠层的衬底300通过阀门607送到图7所示的HR-CVD成膜装置的成膜室701中的预定位置。这时，衬底300（图7中的衬底100）被固定在衬底座702上，其叠层的半导体膜表面朝下。然后，以与例2中相同的方法，使衬底温度保持在200℃，并把DEZn作为原料气体（A）以0.1×10^-6克分子/分的流量通过进气管708送入，而把DESe作为原料气体（B），以1.5×10^-5克分子/分的流量通过进气管709送入。成膜室701的内压被保持在约为0.5乇。把200W的微波能量加到活化室710。40分钟之后，就形成一层i型a-ZnSe∶H膜308。除了以1.0×10^-9克分子/分的流量把掺杂物LiC₃H₇加入原料气体（A）中外，以相同的成膜条件形成P型a-ZnSe∶H∶Ci膜309。然后，用与例1相同的方法形成透明电极310。这样就得到一种无抗反射层结构的图3所示的普通叠层光生伏打器件。

例2中得到的叠层光生伏打器件（以后称作2号试样）和比较例2得到的叠层光生伏打器件（以后称作2号比较试样）都是用具有相同AM-1光谱的太阳能模拟器来评价的。结果发现，2号试验的 ISC为7.2mA/Cm²、光电转换效率为13.2%，而2号比较试样的ISC为6.4mA/Cm²、光电转换效率为10.8。由这些结果可以看出，由于本发明的叠层光生伏打器件有一种特殊的抗反射层，因此增加了光电流，改善了光电转换效率。

表1

试样号    Ge的成份比    折射率    带隙

（X）    （n）    （Eg）

A-0    0.00    3.6    1.70

A-1    0.09    4.0    1.63

A-2    0.14    4.2    1.60

A-3    0.28    4.6    1.50

A-4    0.40    5.0    1.40

表2

试样号    C的成份比    折射率    带隙

（X）    （n）    （Eg）

B-0    0.00    4.0    1.70

B-1    0.09    3.5    1.80

B-2    0.13    3.3    1.84

B-3    0.20    3.0    1.90

B-4    0.30    2.7    2.00

表3

形成的半导体层    n

光生伏打元件    的导电类型    形成的半导体膜    Eg    λ＝    λ＝

（图3中的参考号）    633nm    751nm

p（309）

顶部元件    i（308）

a-Si_0.7C_0.3∶H 2.0 2.7

n（307）

p（306）

中部元件    i（305）

n（304）    a-Si∶H    1.7    4.0    3.6

p（303）

底部元件    i（302）

a-Si_0.5Ge_0.4∶H 1.4 5.0

n（301）

表4

图1中的参照号    形成的半导体层的    形成的半导体膜    层厚

导电类型    （nm）

109 p+ a-Si_0.7C_0.38

108 i a-Si_0.7C_0.3400

107 n+ a-Si_0.7C_0.315

106 p+ a-Si_0.7C_0.315

112 i a-Si_0.37C_0.1348

105的剩余部份    i    a-Si    450

104    n+    a-Si    15

103    p+    a-Si    15

111 i a-Si_0.36Ge_0.1445

102的剩余部份 i a-Si_0.6Ge_0.4250

101    n+    a-Si    20

表5

试样号    中部元件    底部元件

SC-1    防反射层∶有    防反射层∶有

SC-2    防反射层∶无    防反射层∶有

SC-3    防反射层∶有    防反射层∶无

SC-4    防反射层∶无    防反射层∶无

表6

试样号 短路光电流Isc（mA/cm²） 光电转换效率η（%）

SC-1    7.4    12.5

SC-2    6.9    11.4

SC-3    7.1    11.6

SC-4    6.5    10.5

表7

试样号    Te成份比（X）    折射率（n）    带隙（Eg）

C-0    0.00    2.6    2.67

C-1    0.80    3.05    2.30

（参考）

B-0    -    4.0    1.70

表8

试样号    顶部元件    底部元件

SC-5    防反射层∶有    防反射层∶有

SC-6    防反射层∶无    防反射层∶有

表9

图2中的参照号    形成的半导体层    形成的半导体膜    层厚

的导电类型    （nm）

209    p+    ZnSe∶H    10

208的剩余部份    i    ZnSe∶H    900

212 i ZnSe_0.2Te_0.8∶H 52

207    n+    a-Si∶H    10

206    p+    a-Si∶H    10

205    i    a-Si∶H    450

204    n+    a-Si∶H    15

203    p+    a-Si∶H    15

211 i a-Si_0.36Ge_0.14∶H 45

202的剩余部份 i a-Si_0.6Ge_0.4∶H 250

201    n+    a-Si∶H    20

表10

试样号 短路光电流（mA/cm²） 光电转换效率（%）

SC-5    7.0    13.1

SC-6    6.3    11.9

表12

半导体膜    原料气体    流速    内压    衬底温度    RF电源功

（sccm）    （乇）    （℃）    率

（W）

a-Si∶H SiH₄30 0.5 250 50

H₂40

a-Si∶H∶F SiF₄20 0.5 250 100

H₂50

μC-Si∶H SiH₄5 0.5 250 200

H₂100

μC-Si∶H∶F SiF₄10 0.5 250 200

H₂100

a-Si_0.86Ge_0.14∶H SiH₄30 0.5 250 50

GeH₄1.2

H₂40

a-Si_0.86Ge_0.14∶H∶F SiF₄20 0.5 250 100

GeF₄1.0

H₂50

a-Si_0.87C_0.13∶H SiH₄30 0.5 250 50

CH₄40

H₂6.5

μC-Si_0.87C_0.13∶H∶F SiF₄10 0.5 250 350

CF₄5

H₂100

a-Si_0.9N_0.1∶H SiH₄30 0.5 250 50

NH₃5

H₂40

表12（续）

半导体膜    原料气体    流速    内压    衬底温度    电源功率

（Torr）    （℃）    （W）

a-Si_0.9O_0.1∶H SiH₄30sccm 0.5 250 50

H₂O 2sccm

H₂40sccm

GaAs∶H Ga（C₂H₅）₃2.0×10^-5mol/min 0.5 200 50

AsH₃15sccm

H₂15sccm

GaAs_0.5P_0.5∶H Ga（C₂H₅）₃2.0×10^-5mol/min 0.5 200 50

AsH₃17.5sccm

PH₃7.5sccm

H₂15sccm

Ga_0.5In_0.5P∶H Ga（C₂H₅）₃1.2×10^-5mol/min 0.5 200 50

In（C₂H₅）₃0.8×10^-5mol/min

PH₃15sccm

H₂15sccm

表13

半导体膜    原料气体    流速    内压    衬底温度    微波功率

（Torr）    （℃）    （w）

a-Si∶H∶F （A）H₂/Ar 20sccm/100sccm 0.2 250 200

（B）SiF₄30sccm

μC-Si∶H∶F （A）H₂/Ar 20sccm/100sccm 0.2 250 200

（B）SiF₄5sccm

a-Si_0.86Ge_0.14∶H∶F （A）H₂/Ar 20sccm/100sccm 0.2 250 200

（B）SiF₄30sccm

GeF₄0.5sccm

μC-Si_0.87C_0.13∶H∶F （A）H₂/Ar 20sccm/100sccm 0.2 250 300

（B）SiF₄5sccm

CF₄5sccm

a-Si_0.9N_0.1∶H （A）H₂/Ar 20sccm/100sccm 0.5 250 200

（B）SiF₄30sccm

NF₃3sccm

ZnSe∶H （A）H₂15sccm 0.5 200 200

（B）

Zn（C₂H₅）₂1.0×10^-6mol/min

Se（C₂H₅）₂1.5×10^-5mol/min

ZnSe_0.2Te_0.8∶H （A）H₂15sccm 0.5 200 200

（B）

Zn（C₂H₅）₂1.0×10^-6mol/min

Se（C₂H₅）₂3.0×10^-6mol/min

Te（C₂H₅）₂8.0×10^-6mol/min

CaAs∶H （A）H₂15sccm 0.5 200 100

（B）

Ga（C₂H₅）₂1.5×10^-5mol/min

AsH₃10sccm

表14

半导体膜    靶    流速    内压    衬底温度    电源功率

（sccm）    （mTorr）    （℃）    （w）

a-Si∶H    Si    Ar∶10    5    250    300

H₂∶1

a-Si∶F    Si    Ar∶10    5    250    300

SiF₄∶0.5

a-Si_0.86Ge_0.14∶H Si+Ge（薄片） Ar∶10 5 250 300

H₂∶1

a-Si_0.87C_0.13∶H Si+石墨 Ar∶10 5 250 300

H₂∶2.5

CdS∶H    CdS    Ar∶10    5    200    200

H₂∶0.2

CdS_0.5Te_0.5∶H CdS+CdTe（薄片） Ar∶10 5 200 200

H₂∶0.2

CaAs∶H    GaAs    Ar∶10    5    200    300

H₂∶0.5

GaAs_0.5P_0.5∶H GaAs+Gap（薄片） Ar∶10 5 200 300

H₂∶0.5

Ga_0.5In_0.5P∶H GaAs+InP（薄片） Ar∶10 5 200 300

H₂∶0.5

Claims (10)

1、一种由多个光生伏打器件叠在一起的光生伏打器件，其特征在于：其中在至少有一个元件所包含的具有折射率为na的半导体层(a)和折射率为nb的半导体层(b)之间限定了一个界面，半导体层(c)作为抗反射层插在这个界面之中，其中所述半导体层(c)由一个半导体膜构成，它的构成元素的成份比不同于所述半导体层(b)的构成元素的成份比；所述半导体层(c)的折射率为n= $\sqrt{\mathrm{na·nb}}$ ，厚度为d=λ/4n，其中λ表示在光传输方向上的至少一个光生伏打元件的光谱灵敏度的峰值波长。

2、如权利要求1的叠层光生伏打器件，其特征在于：半导体层（b）由Si₁_xGex∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜则由a-Si₁_x′Gex′∶H膜构成，其中x′≠x，0＜x，x′＜1。

3、如权利要求1的叠层光生伏打器件，其特征在于：半导体层（b）由a-Si₁_xCx∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜则由a-Si₁_x′Cx′∶H膜构成，其中x′≠x，0＜x，x′＜1。

4、一种由多个光生伏打元件叠在一起的光生伏打器件，其特征在于：其中在至少有一个元件所包含的具有折射率为na的半导体层（a）和折射率为nb的半导体层（b）之间限定了一个界面，半导体层（c）作为抗反射层插在这个界面之中。其中所述半导体层（c）包括一层具有一种化学成份的半导体层，在这个化学成份中其它元素与半导体层（b）的构成元素加在一起;所述半导体层（c）的折射率为n＝ $\sqrt{\mathrm{na·nb}}$ ，厚度d＝λ/4n，其中λ表示在光传输方向上的至少一个光生伏打元件的光谱灵敏度的峰值波长。

5、如权利要求4的叠层光生伏打器件，其特征在于：半导体层（b）由a-Si∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜由a-Si₁_xNx∶H膜构成，其中0＜x＜1。

6、如权利要求4的叠层光生伏打器件，其特征在于：半导体层（b）由a-Si∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜由a-Si₁_xOx∶H膜构成，其中0＜x＜1。

7、如权利要求4的叠层光生伏打器件，其特征在于：半导体层（b）由ZnSe∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜由ZnSe₁_xTex∶H膜构成，其中0＜x＜1。

8、如权利要求4的叠层光生伏打器件，其特征在于：半导体层（b）由CdS∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜由CdS₁_xTex∶H膜构成，其中0＜x＜1。

9、如权利要求4的叠层光生伏打器件，其特征在于：半导体层（b）由GaAs∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜由GaAs₁_xPx∶H膜构成，其中0＜x＜1。

10、如权利要求4的叠层光生伏打器件，其特征在于，半导体层（b）由GaAs∶H膜构成，而构成半导体层（c）的半导体膜是Ga₁_xAs∶H膜，其中0＜x＜1。

Images