CN102051711B - 一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺，包括以下步骤：首先，根据原丝力学性能、截面形态结构和孔洞分析挑选聚丙烯腈原丝；其次，在对预氧化炉炉体设计的基础上，研究温度、时间、牵伸及原丝纤度对预氧化工艺的影响；最后，在对低、高温炭化炉炉体设计的基础上，研究温度、气封、张力、N₂、碳化速率、废气排出和处理因素对低高温炭化工艺的影响。本发明的聚丙烯腈基碳纤维丝束1-24K、拉伸强度＞4.92Gpa，具有低密度、高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电、导热和远红外辐射等诸多优异性能。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺

技术领域

本发明涉及碳纤维，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺。

背景技术

碳纤维是上世纪60年代兴起的一种新型碳材料，它是指含碳量在90％以上的高强度、高模量纤维，它是由原丝在一定的压力、温度下，经过预氧化、炭化处理等过程加工制成，具有特殊性能的纤维材料。

当前市场上主要有黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维(PAN)、沥青基碳纤维的三大原料体系的碳纤维产品。其中，聚丙烯腈基纤维因其具有高的分子取向，较高的熔点以及较高的碳纤维产率，同时在低温对聚丙烯腈基纤维进行热处理时，可以形成一种热稳定性好，高度取向的分子结构，且这种热稳定性结构在进行炭化处理时也不会受到严重破坏，能制得力学性能良好的碳纤维。因此，聚丙烯腈基纤维被认为是当今制造碳纤维的最重要和最有发展前途的原丝，不论质量还是产量，聚丙烯腈基纤维都占世界主导地位。

聚丙烯腈基碳纤维的研发与生产起步于20世纪60年代，经过70～80年代的稳定，90年代得到飞速发展，到21世纪初其制备技术和工艺已基本成熟。现在已发展成为大丝束碳纤维和小丝束碳纤维两大种类(大丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数大于48K的碳纤维，而1K、3K、6K、12K和24K的碳纤维则称为小丝束碳纤维)。

在小丝束聚丙烯腈基碳纤维领域，日本代表了目前世界最高工艺生产水平，其碳纤维工业已成为该国十大产业经济的支柱之一，既赢得巨大的经济利益，又确立了日本在国际材料科技领域中的领先地位。

1959年，日本大阪工业研究所进藤昭男博士用美国聚丙烯腈纤维奥纶为原料成功研究开发出聚丙烯腈基碳纤维。1959年美国联合碳化公司(ucc)以黏胶纤维为原丝制成纤维素基碳纤维，其强度仅为1.35GPa、模量为175GPa。1962年日本炭素公司实现低模量(LM)聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产。1963年，日本碳公司以聚丙烯腈基纤维为原料经氧化、炭化获得通用级聚丙烯腈基碳纤维。1969年，日本东丽公司研制成功特殊的共聚型聚丙烯腈基纤维，生产出高强高模型碳纤维，其后，该公司高性能碳纤维产量一直独居世界之首。

我国20世纪70年代就开始研究开发碳纤维技术，1975年碳纤维的研究开发列入了国家攻关项目，国家的重视、市场的潜力使得我国碳纤维的开发研究进入了快速发展时期。经过几个五年计划的研制，缩短了与国外的差距。如中科院山西煤化所研制碳纤维已有30多年的历史，已经建成我国第一条吨级黏胶基碳纤维生产线。山西榆次化纤厂是我国唯一用亚砜一步法生产聚丙烯腈基原丝的厂家。在小丝束高性能聚丙烯腈基碳纤维方面，“十五”期间，国家科技部863计划设立了“碳纤维关键技术研究”专项，支持了相当于日本T300级碳纤维原丝的中试稳定化研究和百吨级规模化建设，少数公司已经具备了T300级碳纤维规模化生产能力。但从目前情况分析，我国依然存在生产工艺落后、规模化生产的关键技术有待突破、对新工艺新技术的研究不够系统深入、特别是高端产品达到T700级的小丝束高强碳纤维丝尚属空白等确定，这些问题严重影响了碳纤维复合材料在国民经济领域以及国防军工业中的应用。

鉴于碳纤维及其复合材料属于技术密集型产品，是发展航天航空，尖端技术必不可少的新材料，在国防工业和国民经济上有着特殊的地位。发达国家对我国一直采取技术及产品的封锁政策。随着碳纤维向民用工业转移，制造技术与产品对我国有所松动，但只是通用级的碳纤维，通用级碳纤维成套技术出口仍需出口国政府特批，高性能碳纤维对我国仍然限制出口。因此，如何实现碳纤维尤其是高端产品小丝束高强碳纤维的国产化，已成为我国碳纤维工业亟待解决的重大难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种1K700S级聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺，以聚丙烯腈原丝为原料，通过优化预氧化、低高温炭化等工艺，在国内首次自主开发出丝束为1-24K且拉伸强度达到4.92Gpa以上的小丝束高强碳纤维材料，性能指标达到代表国际先进水平的日本东丽公司T700S标准，具有低密度、高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电、导热和远红外辐射等诸多优异性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺，包括以下步骤：

首先，根据原丝力学性能、截面形态结构和孔洞分析挑选聚丙烯腈原丝。

其次，在对预氧化炉炉体设计的基础上，研究温度、时间、牵伸及原丝纤度对预氧化工艺的影响。

最后，在对低、高温炭化炉炉体设计的基础上，研究温度、气封、张力、N₂、碳化速率、废气排出和处理因素对低高温炭化工艺的影响。

所述聚丙烯腈原丝的挑选标准为：圆形截面、表面光洁无损、细小结晶结构和高取向结构单元。

所述预氧化炉和低、高温炉炉体的横截面积均呈椭圆形。

所述预氧化工艺采用195℃～205℃～220℃～230℃～240℃～245℃～255℃～270℃～275℃～280℃的温度梯度。

所述低温碳化工艺采用温度梯度、斜式气封、系统排焦方式。

所述低温碳化炉每个炉膛分别装有4点温控，温度梯度为400℃-500℃-600℃-700℃。

所述高温炭化炉每个炉膛分别装有4点温控，温度梯度为1200℃～1300℃～1400℃～1500℃。

所述生产工艺采用非接触式红外测温技术精确控制各温区温度。

所述预氧化工艺采用电炉丝和远红外辅助加热模式和非接触式红外测温技术，精确控制各温区温度。所采用的“电炉丝+远红外辅助加热”模式，由于远红外加热的波长和原丝的固有受热的波长相近，因而使聚丙烯腈有机纤维分子在加热过程中产生不规则的共振振动的摩擦，实现了对聚丙烯腈有机纤维分子内外均匀加热。这种加热方式有利于实现聚丙烯腈有机纤维预氧化过程，以使氧与有机纤维的均匀加热置换。二是有利于有机纤维在热作塑化的牵伸过程作用力和牵伸变形均匀。三是由于远红外加热使得聚丙烯腈有机纤维内外受热梯度均匀并近乎一致，因此聚丙烯腈有机纤维热变形一致(热膨胀变形)，从而有利于克服因热变形不一致造成的皮芯结构。

本发明在制备聚丙烯腈基碳纤维过程中，聚丙烯腈结构经过两次重大变化后由有机原丝转化为无机碳纤维。一是在预氧化过程中，使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热梯型结构的预氧丝；二是在炭化过程中，由预氧丝的梯型结构转化为碳纤维的乱层石墨结构。转化过程中的结构变化如图1所示。

第一次结构转化是在200～280℃空气中进行，聚丙烯腈线型分子链由预氧化而结合8％～10％的氧，使其线型分子链转化为耐热的梯型结构，可经得起高温炭化而保持纤维形态，热力学处于稳定状态；第二次转化是在300～1800℃惰性气体保护下进行，梯型结构经过热解使非碳原子逸走而发生缩聚反应，生成乱层石墨结构或石墨结构，最终生成了含碳量在92％以上的无机碳纤维。

本发明的聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺具有如下优点：

1)采用”电炉丝+远红外”加热模式，实现了原丝内外部同步加热，实现了预氧丝结构的均质化，提高了碳纤维的拉抻强度。

2)对传统的炭化炉炉口垂直结构气流封闭进行改进，改用斜式结构气流封闭，封堵炉外空气向炉内渗入，完全杜绝空气进入，提高了炭化质量。

3)在炭化炉加热中，运用了独特的排焦工艺，使得表面无沾污物，大大提高了碳纤维的强度。

4)将关键生产设备预氧化炉和高低温炭化炉炉体横截面长方形修改为椭圆形，使炉体内部无加热死角，其炉体横截面上任意一点的温度相同，提高了炉体内部空间约1/4，从而使制造设备材料成本降低25％，生产能耗降低了30％，实现了节能高效。

5)采用非接触式红外测控温技术，实现预氧化、低高温炭化生产线的温度精确控制，使加热更稳定均匀，提高了产品质量。

附图说明

图1为本发明聚丙烯腈基碳纤维生产过程中的两次结构转化示意图。

图2为本发明的工艺流程图。

图3为不同原丝的照片，其中1#为榆次原丝，2#为连云港原丝，3#为吉林原丝。

图4为三种不同样品单位面积的微孔数。

图5为炉体的横截面积对比图。

图6为预氧化过程中C、N、H、O4种元素的变化趋势图。

图7为不同温度下不同温区预氧丝O元素质量分数的比较图。

图8为温度对O元素质量分数和密度的影响图。

图9为预氧丝的金相照片。

图10为温区停留时间对密度的影响图，其中温区停留时间：曲线1为12min，曲线2为8min，曲线3为6min。

图11为不同牵伸倍数下预氧纤维的O质量分数比较图，其中牵伸倍数：曲线1为4％，曲线2为2％。

图12为不同纤度原丝预氧化过程中预氧纤维的O质量分数图，其中纤度：曲线1为1.05dtex，曲线2为0.87dtex。

图13为最终碳化温度对碳纤维强力和线密度及含碳量的影响图。

图14为不同碳化速率对CF强力的影响图。

图15为高速非接触式红外测温仪的原理框图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进一步阐释。

实施例1

聚丙烯腈原丝的选用

优良原丝的基本特征是：圆形截面，表面光洁、无损；细小结晶结构及结构单元的高取向。而国产原丝的截面大多为腰子形，表面呈半椭圆状；结晶结构及其取向都较差，直径比日本的丝粗得多。而且，早期的原丝有较严重的毛丝现象(内部断丝率比较大)。

在我国，山西榆次、连云港神鹰、吉林化纤等公司在原丝方面已有多年的研究与生产历史。

以下样品：编号1#为山西榆次恒天新纺织有限公司1K原丝，编号2#为连云港神鹰生产1K原丝，编号3#为吉林化纤集团生产1K原丝，三者的主要力学性能如表1所示。

表1三种原丝样品的主要力学性能

用光学显微镜观察上述三种原丝的截面形状，结果如图3所示。由图3可以看出：2#连云港、3#吉林化纤原丝的纤维表面光滑，几乎是圆形，而1#山西榆次试样的表面呈锯齿状腰子形，其中3#试样的纤维表面较光滑且近似圆形，而2#试样居中。

为观察截面形状对CF强力的影响，进一步测定了其圆整度C，公式如下：

C＝S₂/(S₁+S₂)

其中：S₁为理想圆面积减去纤维截面积S₂的剩余面积，S₂为纤维截面积。从测定结果可以看出：3#吉林化纤原丝圆整度最好，基本上接近于100％，2#连云港原丝的圆整度＞70％，1#山西榆次为60％左右且不匀率较大，说明原丝质量尚不够稳定。

图4为三种试样的孔洞图，可以看出：与3#吉林化纤丝相比，1#、2#原丝的微孔数最多，这些微孔将是碳丝缺陷的来源。

经过以上对比，发现3#吉林化纤集团所生产的1K碳纤维原丝，非常适合生产高强度、高模量碳纤维，因此优选为为本申请的原丝原材料。

实施例2

预氧化工艺

1)炉体设计

本发明在现有生产活性碳纤维毡、布的“碳纤维活化炉”专利技术(专利申请号02262455.4)的基础上，将关键生产设备预氧化炉和高低温炭化炉炉体横截面长方形设计为椭圆形，如图5所示。改制后的炉体内部加热均衡，使其炉体横截面上任意一点的温度相同，提高了炉体内部空间约1/4，从而使制造设备材料成本降低25％，生产能耗降低了30％，实现了节能高效。

预氧化炉大体分为3个板块，一是加热系统，二是送风和排风系统，三是牵伸系统。三者有效组合，构成一个完整的预氧化炉。

①加热系统：

温度梯度工艺条件如下：

195℃-205℃-220℃-230℃-240℃-245℃-255℃-270℃-275℃-280℃。

加热系统采用“电炉丝+远红外辅助加热”模式，以实现对聚丙烯腈有机纤维分子内外均匀加热。同时，通过非接触式红外测温技术，精确控制各温区温度。

选用的远红外加热管的工作电压为220V，功率为500W，波长为4～14微米，其法向辐射可高达76％。

②送风和排风(抽风)系统：

该系统是预氧化炉的重要组成部分，也是实现氧化反应的必备条件。空气经过滤油除尘(微米级)后进入炉体系统。送入预氧化炉内空气主要起到3个作用：

a.提供预氧化反应所需的氧，是氧源。如上所述，耐热梯型结构中“固氧”的氧来自炉内的空气，使预氧丝中结合的氧质量分数在0.08-0.10，制取活性碳纤维和预氧丝中的氧质量分数高达0.15-0.20，而理论含氧质量分数为0.23左右。在由PAN原丝转化为碳纤维的中间过程中，氧只是起到过渡的桥梁；在预氧化过程中结合的氧，在炭化过程中要以含氧小分子逸走，碳纤维中并不需要氧。氧以小分子逸走，必然残留下孔隙。因此，在制造活性碳纤维时，希望预氧丝中氧质量分数高，残留的孔隙愈多愈好；而在制造碳纤维时应严格控制孔隙，力争愈少愈好。

b.瞬时带走反应热和热解产物。在预氧化过程中主要发生3种类型的反应：环化反应、脱氢反应和氧化反应。这3种类型的反应都是放热反应，PAN纤维释放出1000kcal/kg的热量。如何瞬时带走反应热是设计预氧化炉和制定工艺参数的一个重要指标。

腈纶的导热系数很低，不利于反应热的传递；反应热的瞬时带走主要是靠炉内空气的对流。这也就是说，纤维反应热的带走是靠纤维表面的空气对流运动。预氧化是一个双扩散过程，即氧由表及里向内扩散而被结合在梯型结构中，热解的小分子和反应副产物则由内向外扩散。这些反应的副产物也将不断被流动热风带走，建立新的平衡，促进预氧化反应向纤维的纵深发展。

c.使炉内温度均匀。加热的空气具有流动均匀的温度场，借助其流动使炉膛内的温度均匀，消除加热时造成的温度不均匀。对于工业生产来说，预氧化炉内温度分布的不均匀性是造成纤维抗拉强度的CV值较大的原因之一。特别是外热式预氧化炉，温度场的不均匀性更为严重，致使碳纤维批内、批间的CV值加大，从而影响到碳纤维的质量。

因此，为了满足上述工艺参数的要求，送风系统注意风量、风温、风向和风速。风量是根据预氧化炉膛容积和处理丝束量来确定，风温是根据整体设计的温度梯度来确定，风向最好是垂直运行丝束流动，风速在0.5m/s以上，以最快速度带走反应热。

③牵伸系统

牵伸贯穿生产碳纤维的全过程。生产PAN原丝过程中需要多段牵伸，预氧化过程中也需多段牵伸，炭化过程也要牵伸。特别是在预氧化过程中进行牵伸可保持PAN原丝的取向度，是制造优质预氧化丝和高性能碳纤维的重要工艺参数。

在预氧化初期(低温区)，实施正牵，抑制物理收缩而引起的解取向；在高温区则实施负牵伸，控制纤维的化学收缩，但不能让其自由收缩。因此，在预氧化过程中根据不同的温区实施不同的牵伸倍率。

2)温度对预氧丝的影响

①各元素随温度升高的变化趋势

不同预氧化阶段纤维中的元素质量分数随温度的变化趋势如图6所示。元素C、H和N的质量分数略有降低，而元素O的质量分数则有所增加，特别是温度较高时C、H和N元素质量分数迅速减少，O元素质量分数快速增加，表明大分子梯形结构正迅速形成。在加热温度高于230℃的条件下，氧气参与了脱氢反应和氧化反应。纤维中的O元素质量分数越高，氧化反应的程度越高。

②温度和温区分布对O元素质量分数的影响

不同的温度梯度分布对各温区预氧丝的O元素质量分数的影响是不同的。图7比较了两种温度梯度分布的各温区预氧丝的O元素质量分数，所采用的温度梯度分布见表2，其它预氧化参数相同。可以看出：曲线1的温度高于或者等于曲线2的温度，曲线1纤维O元素的质量分数的增长速率高于曲线2。这说明在一定温度范围内温度越高，O元素质量分数增加得越快，O元素质量分数值越高。

表2两种温度分布梯度

③温度对O元素质量分数和密度的影响

采用195℃-205℃-220℃-230℃-240℃-245℃-255℃-270℃-275℃-280℃的温度梯度工艺条件。从图8可以看出：起始温度较低时，密度和O元素质量分数递增较慢。230℃以下，增大幅度较小；由于氰基环化为一级反应，温度对其反应速度有很大影响，故随着温度的递增，温度效应逐渐明显。230℃以上，密度和O元素质量分数增加幅度较大，O元素质量分数的迅速增加有以下两个原因：一是由于温度的升高，导致氧扩散速度增加；二是由于温度的增加使得氧化反应速度加快，O迅速结合到分子链中。密度迅速增加是由于温度的升高使得环化反应加快，结构的转换和重排，特别是环化交联使密度增加，另一个原因是脱氢反应使原子量小的H原子减少，氧化反应使原子量大的O结合到结构中，温度升高使脱氢和氧化反应加快，所以密度增加幅度大。密度和O元素质量分数是衡量预氧化程度的一个重要质量指标，实际生产中采用的预氧化纤维密度一般在1.40×10³kg/m³以下，O元素质量分数一般在0.08～0.10。因为这些O在炭化过程中以CO、CO₂和H₂O等含O小分子形式逸走，残留分子空隙，O元素质量分数过高会导致缺陷的增多。O元素质量分数过低，预氧化不充分，不利于炭化的进行。

④温度对皮芯结构的影响

共聚PAN纤维预氧化温度一般选用200～300℃，在PAN纤维运行速度相同的情况下，初始预氧化温度低意味着加热速率慢；反之，则加热速率快。预氧化阶段的加热速率影响碳纤维强度，加热速率慢时强度高。加热速率快时，PAN纤维的外表面在含O充分的介质中发生快速化学反应，形成的皮层将延迟O扩散至纤维内部，产生皮-芯形貌结构，降低碳纤维强度。Fitzer等人采用93％AN+6％MA+1％IA的共聚PAN纤维得出如下结论：反应前最佳加热速率是5℃/min，反应开始后的加热速率必须降到1℃/min，目的是通过缓和放热反应消除纤维过热；为避免纤维过氧化，最佳预氧化温度上限为270℃。预氧化过程也是元素的双扩散过程，一方面空气中的O从表皮慢慢进入纤维芯部，另一方面纤维中的部分C、H、N元素以小分子链段的形式扩散出来。在这一过程中，如果预氧化条件不合适，容易形成皮芯结构，从而形成了致密化不好的预氧丝纤维结构，对制备高性能的碳纤维造成影响。温度区间的设置对皮芯结构的形成有较大的影响。如果设置温区较少，温度梯度较大，造成加热速率高，容易形成明显的皮芯结构，如图9(a)所示，本发明的皮芯结构如图9(b)所示。

3)时间对预氧丝的影响研究

图10为同一原丝在不同预氧化时间下的密度变化图，可以看出：预氧化时间的长短对密度的递增速度和最终密度有着直接的影响。即在同样的温度梯度下，预氧化时间越长，密度的递增速度越快，最终预氧化丝的密度也越高；预氧化时间短，则反之。这种现象反应出预氧化时间与纤维密度的变化以及最终密度有一定的相关性。为此，可通过调节预氧化时间控制预氧化丝密度的变化，使纤维达到较佳的预氧化程度。

4)牵伸对预氧丝O质量分数的影响

图11为牵伸对预氧丝O质量分数的影响图，可以看出：当曲线1和曲线2的牵伸倍数分别为4％和2％时，两条曲线在中间区域基本是重合的，变化趋势是一致的。预氧化阶段的牵伸不同对O元素的质量分数影响不大。

5)原丝纤度对预氧化O质量分数的影响

原丝的纤度越小，在预氧化过程中双扩散越容易进行。图12比较了不同纤度的预氧丝O的质量分数，可以看出：曲线1的原丝纤度较小，其O质量分数的增加速度要比原丝纤度较大的曲线2快。

实施例3

低温碳化工艺

低温炭化是制取高性能碳丝的关键工序，纤维在此过程中失重约30wt％左右，强力降至原强力的五分之一。纤维经五道温区，颜色逐渐由乌黑转亮黑色的阻燃纤维。在设计低温炭化炉时，本发明着重于以下几点：

(1)温度梯度

低温炭化炉中各段的温度分布对于热处理丝的质量以及CF的质量都有较大的影响，其中以第二温区中的影响最大。因为在此温区中纤维的变化最大，发生的化学反应最复杂，有纤维的脱水反应、水解反应及裂解反应，而且裂变产物是大量的，有三种物态排出：易挥发的气体、易冷凝的焦油状物和升华的物质，纤维在此温区中经历了最大热失重速率，丝的结晶取向、超分子结构和聚合度等指标都发生了突变，若该温区中有±10℃的温度变化便会造成CF性质发生很大的变化。

本发明的低温炭化炉的温度为300-800℃，并且由低到高形成温度梯度，使热解过程循序渐进，可控可调，使其平稳地进行，分为5个温区，内炉膛用6mm耐热耐蚀不锈钢板加工而成，其截面形状为上拱弧形。这种形状不仅可承受高温条件下不变形，而且上拱弧形，可使焦油向两边流动，阻止焦油直接下滴而污染纤维，造成断丝和影响连续生产。因为焦油滴在纤维上，必然形成硬棒而断裂。低炭炉的加热元件多采用耐热电炉丝，可在1000℃以下长期工作，且加工容易，造价低廉。高温电炉丝直接缠绕在绝缘的陶瓷棒上，然后插入设计好的孔中。

(2)斜式气封

对传统的炭化炉炉口垂直结构气流封闭进行改进，改用斜式结构气流封闭，封堵炉外空气向炉内渗入，完全杜绝空气进入，提高了炭化质量。

(3)张力的影响

由于热处理线上各段难以设置张力器，而是通过控制各段间的拉伸比来对纤维的张力进行控制。而各段温区中的拉伸系数根据小试结果及不同张力下的热行为曲线中的伸长、收缩量而推算出丝束上实际受到的张力大小来控制。

低温炭化中不宜将张力加大，要控制纤维在负牵伸下不因自重垂到管底就可以获得较大的碳纤维强度。

(4)废气排出口及处理装置

在低温炭化过程中纤维质量的30％～40％要热解逸走，产生大量的废气及焦油，应瞬时排出炉膛外，否则会对碳纤维造成严重的污染，使碳纤维品质下降。废气排气口位置的选择至关重要，应在预氧丝热解(N₂中)失重最急烈的温区设置。本发明将废气排气口设置在低温炭化炉侧面。从低温炭化炉内排出的废气和焦油需经处理后达到环保排放标准才能放空。

常用的焚烧废气炉主要包括焚烧炉、燃烧罐、沉淀炉、过滤箱和排焦管等。本发明中它们的技术要点和工艺参数如下：

①排焦管的温度应保持在750℃左右，防止排出废气的冷凝和焦油的沉积。特别是焦油的沉积与累积，往往会造成排气不畅，严重时会堵塞管线，影响连续生产。在正常情况下，也要定期检修。

②焚烧炉内的燃烧温度保持在800℃左右，由测温仪测得温度信号输入到自控系统，经计算后发出指令控制补充燃料自动阀的开启度，补助燃料。焚烧全过程实现自动控制。

③焚烧后的气体通过沉淀炉和过滤箱，经检测氢化氰(HCN)浓度达到国家废气排放标准(GB：16297-1996)后，再排放。

实施例4

高温碳化工艺

本发明的高温炭化炉的温度为1000～1600℃，高温炭化炉采用石墨发热体作为热源，用低电压大电流变压器实施调控，分3个温度区，并形成由低温区到高温区的4个温度梯度。

(1)温度的影响

①温度的分段

根据对结晶情况的测定，发现无论在2θ角或Lc大小的尺寸上从600℃开始均有一个转折，600℃处理后在2θ为23°附近有一明显变窄的新的衍射峰，其衍射角增大，而该峰与1300℃丝的衍射峰形相似，可以认为在600℃处理后纤维内部的过渡晶态已变成一种新晶型的雏形，即CF的晶体结构已开始形成，也即四碳原子的纵横向聚合已完成。对于纤维取向度的提高可以施加更高的张力，因此高低温炭化以600℃为界。

②最终温度对CF的影响

最终温度的高低对于CF强力及其它性能均有较大的影响，见图13。可以看出：聚丙烯腈CF在1000℃时CF强度最高，但含碳量较低，而1300℃的含碳量较高，强度却较低。

(2)张力大小的影响

炭化中分段张力的大小对CF有一定的影响见表3，4。

表3低温炭化中张力对CF强力的影响

表4高温炭化中张力对CF强力的影响

从以上二个表中可看出炭化过程中张力不是越大越好，而是有一个最佳值。

(3)N₂的影响

表5N₂流量对CF强力的影响

可见N₂流量的增大，CF强力也有所增大，但到一定程度后其增加幅度并不明显。

(4)炭化速率的影响

图14为不同碳化速率对CF强力的影响，从图中可以看出：速率在6.5-8.5M/h的范围内CF强力变化不大，而＞8.5M/h后CF强力有所下降。

实施例5

非接触式红外测温系统在生产线中的应用

目前常采用的接触式测温仪表(热电偶测温方法)比较简单、可靠，测量精度较高；但因测温元件与被测介质需要进行充分的热交换，需要一定的时间才能达到热平衡，所以存在测温延迟现象。

本发明将原本应用于水泥窑炉温控的红外在线测温系统应用于碳纤维预氧工艺中其作用原理如图15。它是通过热辐射原理来测量温度的，测温元件不需与被测介质接触，测温范围广，不受测温上限的限制，也不会破坏被测物体的温度场，反应速度一般也比较快。

1)关键技术如下：

·远距离红外辐射光接收、采集接收技术的实现及制造

光学系统完成对入射的微弱红外辐射光进行采集，滤除杂散波改变光路，并将其能量聚集后，准确的入射到红外辐射传感器以便最终完成光电转换。

·根据被测物特性进行光谱曲线的计算和光学敷层及其它敷层的选择和设计

·高速同步扫描及准确定位技术设计和实现

由驱动电机完成高速扫描测量功能，并由驱动伺服电路完成电机的伺服稳速和扫描同步，要求有很高的稳速特性和精确性。

·微弱信号的处理

对微弱信号的提取也是该项目的关键技术之一，由于该设备工作在低温段(1000℃)，且响应时间快(微秒级)，经红外幅射传感器拾取的电信号十分微弱，一般在几十至几百μV之下，所以克服线路的噪声和温度漂移并对μV以下的信号进行有效放大处理是该设备的技术关键之一。

·信号的高速处理和大批量信号采集处理远距传输

为了保证高速与实时，要求在微秒级之内对每个测点完成信号的处理(如ADC、滤波处理、校正、计算处理等)最终以数字信号的形式进行远距离传输，所以信号的高速处理是该项目又一技术关键。

·红外传感器的选配

非接触式红外产品每线可连续采集高达1250个位置点温度，实现对被测物体高速、精确、实时及线性扫描式的温度测量。具有响应时间短(微秒级)、检测扫描速度高、温度采样准确、且具备自动温度校正功能。

2)温度控制点设置

本发明在预氧化环节采用195℃-205℃-220℃-230℃-240℃-245℃-255℃-270℃-275℃-280℃的温度梯度工艺条件，设置50个温度控制点。低温炭化炉每个炉膛都分别装有4点温控，温度梯度工艺条件分别为400℃-500℃-600℃-700℃；高温炭化炉每个炉膛都分别装有4点温控，温度梯度工艺条件分别为1200℃-1300℃-1400℃-1500℃，通过各点的温控调整可使炉内各段温度均一。

Claims (2)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺，包括以下步骤：

首先，根据原丝力学性能、截面形态结构和孔洞分析挑选聚丙烯腈原丝；

所述聚丙烯腈原丝的挑选标准为：圆形截面、表面光洁无损、细小结晶结构和高取向结构单元；

其次，在对预氧化炉炉体设计的基础上，研究温度、时间、牵伸及原丝纤度对预氧化工艺的影响；

所述预氧化炉和低、高温炉体的横截面均呈椭圆形；

所述预氧化工艺采用电炉丝和远红外辅助加热模式；

所述预氧化工艺采用195℃～205℃～220℃～230℃～240℃～245℃～255℃～270℃～275℃～280℃的温度梯度；

最后，在对低、高温炭化炉炉体设计的基础上，研究温度、气封、张力、N₂、碳化速率、废气排出和处理因素对低高温炭化工艺的影响；

所述低温炭化炉每个炉膛分别装有4点温控，温度梯度为400℃-500℃-600℃-700℃；

所述低温炭化工艺采用温度梯度、斜式气封、系统排焦方式；

所述高温炭化炉每个炉膛分别装有4点温控，温度梯度为1200℃～1300℃～1400℃～1500℃；

最终获得聚丙烯腈基碳纤维，所述聚丙烯腈基碳纤维丝束为1-24K、拉伸强度＞4.92Gpa。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，采用非接触式红外测温技术精确控制各温区温度。 

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