CN102051056B

CN102051056B - 丁苯橡胶改性沥青组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102051056B
Application number: CN200910188105A
Authority: CN
Inventors: 郭皎河; 傅丽; 宁爱民; 张建峰; 姚汉荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102051056A

Abstract

本发明提供了一种丁苯橡胶改性沥青组合物及其制备方法。用高剪切或胶体磨等专用设备，在150～230℃温度下，将丁苯橡胶颗粒或粉末丁苯橡胶研磨、均匀分散到基础沥青中，制备成改性沥青组合物，然后在普通搅拌或高剪切乳化机搅拌下，加入占沥青总量0.01％～0.2％的复合添加剂，通过交联反应，制备成丁苯橡胶改性道路沥青产品。本发明丁苯橡胶改性沥青不但生产工艺简单，而且该沥青产品具有较高的粘韧性和韧性，以及优良的高低温等性能，适合于修筑高等级公路。

Description

丁苯橡胶改性沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁苯橡胶改性沥青组合物及其制备方法，具体地说涉及一种提高粘韧性和韧性等使用性能的丁苯橡胶改性沥青组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，国内高速公路建设的迅猛发展，带动了筑路新材料、新技术的开发与应用，交通部对于改性沥青新技术的开发和应用非常重视，已将其列为今后国家重点科技攻关项目。国内外的研究结果表明，聚合物改性沥青在一定程度上可改善路面的使用性能，丁苯橡胶(SBR)对沥青低温延度的改善尤为显著。然而，长期以来国内主要是以丁苯胶乳的形式作为沥青改性材料来使用。由于胶乳中含有大量的水分，用于生产改性沥青时，必须将水分蒸发完全，此过程稍加不慎便容易造成溢釜等事故。此外，在生产胶乳过程中，为了达到乳化分散均匀和稳定的目的，需要加入各种添加剂，使得SBR胶乳的改性效果不及原丁苯橡胶，因此，在一定程度上制约了其在改性沥青领域的应用。

丁苯橡胶(SBR)不同于热塑性弹性体(SBS)，由于其本身结构的特殊性，通常情况下，SBR加入量保持在一般水平时(如5％以下)，尽管SBR改性沥青的低温延伸度较大，但代表其强度和劲度的粘韧性和韧性较小而不符合指标的要求，必然影响到改性沥青的使用性能，比如抗流动性、抗老化性以及抗高低温等性能，一旦用于筑路后，会给路面质量造成不良的影响。因此，在满足其它指标的同时提高SBR改性沥青的粘韧性和韧性一直以来是需要解决的技术难题。

由于SBR具有典型的共轭二烯烃结构，含有较多的双键，按一般方法加入硫化剂后丁苯橡胶本身极易快速交联而形成凝胶体，以至于无法制备具有实际使用性能的SBR改性沥青。专门为解决SBR改性沥青粘韧性和韧性的方法少有报道，曾有一些文献专利报道，在制备各种聚合物改性沥青的同时涉及到粘韧性和韧性指标的改善。其中一类方法是通过多种高分子材料对沥青进行复合改性，在改善其它指标的同时，粘韧性和韧性也有相应提高。也就是利用某些聚合物本身具有的高强度和劲度性能(例如SBS)，使得粘韧性和韧性有所改善。

CN00123145.6和CN99125941.6等专利，是利用SBS、低密度聚乙烯(LDPE)和无规聚丙烯(APP)等与SBR对沥青进行复合改性的方法，这种办法虽然有时具有一定效果，但受聚合物种类限制，具有很大的局限性，而且会增加成本，从严格意义上来讲并不属于丁苯橡胶改性沥青。

另一类是通过加入某些添加剂来制备丁苯橡胶改性沥青。如CN02139460.1是用天然沥青和有机金属皂与粉末丁苯橡胶对沥青进行改性，但未涉及粘韧性和韧性指标，并不能达到理想的效果。在CN200410069166.5和CN200610060366.3中是用膨润土、硅酸盐或硅藻土等和粉末丁苯橡胶对沥青改性，改性沥青基本保持了SBR本身强度和劲度小的特性，同样不能有效提高粘韧性和韧性。

还有是通过加入硫化剂达到与沥青交联而使粘韧性和韧性得以提高的目的，如专利CN200410050787.9和CN200710048460.1。但其所用的硫化剂大多为单质硫或与促进剂(如二硫化四甲基秋兰姆等)混合使用，虽然对解决改性沥青的储存稳定性有一定效果，但对丁苯橡胶改性沥青仍有一定缺陷，首先，单独用硫磺硫化，开始时交联速度较快，经过一定时间后交联速度变缓，以至于少量硫难以与沥青快速反应，当加热到一定温度时，在相当长的时期内与沥青缓慢反应，使得改性沥青的性质继续下降，表现在对改性沥青进行热储存时以及薄膜烘箱试验时指标下降较快，即针入度和延伸度下降、软化点升高明显。加入促进剂可在一定程度上得到改善，但效果并不十分理想。此外，上述专利均一次性加入硫化剂，实践证明，一次性加入硫化剂会使聚合物组分快速凝聚成发达的网状结构而流动困难，不能保证聚合物与沥青发生有效的反应，因此，实际过程并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有成本低、性质优良的丁苯橡胶改性道路沥青组合物，同时本发明提供一种工艺简单、操作方便的制备丁苯橡胶改性沥青的方法。

本发明丁苯橡胶改性沥青包括下列组分(以重量计)：

(1)基础沥青 90.8％～98.99％；

(2)丁苯橡胶 1％～9％；优选为2％～6％；

(3)复合添加剂 0.01％～0.2％；优选为0.02％～0.16％，其中：

硫化交联组分：20％～70％

促进组分：10％～50％

分散组分：10％～30％。

其中基础沥青可以是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青，也可以是溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青以及调合工艺制得的调合沥青以及氧化沥青等各种沥青。可以用一种沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。按GB/T4509测定的基础沥青的25℃针入度为(50～260)1/10mm，最好为(60～200)1/10mm。按GB/T4507测定的基础沥青的软化点为(30～65)℃，最好为(33～60)℃。

所用丁苯橡胶为含有共轭二烯烃结构的合成橡胶或天然橡胶类。为丁二烯和苯乙烯经共聚合制得的橡胶(SBR)和顺丁橡胶(BR)，可以是SBR-1500、SBR-1502和SBR-1712以及各种型号的BR中的一种或几种，优选SBR。合成橡胶可以是固体丁苯橡胶，也可以是粉末丁苯橡胶，或二者的混合物。

所用的复合添加剂包括主要起硫化交联作用的硫磺和含硫化合物、主要起活化促进作用的有机物和无机物以及主要起分散作用的无机物。以复合添加剂的重量为基准，所述复合添加剂包括硫化交联组分20m％～70m％，活化促进组分10m％～50m％和分散组分10m％～30m％。

所述的硫化交联组分包括硫磺和含硫化合物，所述含硫化合物包括二硫代二吗啉(DTDM)及N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺(OTOS)中的一种或两种。硫磺在硫化交联组分中的含量至少为30m％。

所述的促进组分包括秋兰姆类、次磺酰胺类或硫磺给予体，如可以是二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、2-吗啉基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)以及二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)、N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺(TBBS)和N，N，N′，N′-硫化四异丁基秋兰姆(TiBTM)和氧化锌中的一种、两种或两种以上的混合物。

所述的分散组分包括氧化铁红、碳黑、氧化钙、氧化镁和碳酸钙中的一种或几种。所述的分散组分优选包括氧化铁红，氧化铁红在分散组分中的含量不低于30m％。

本发明还提供了一种丁苯橡胶改性沥青的制备方法，包括如下步骤：

(1)用基础沥青和丁苯橡胶橡胶混合制备沥青-橡胶组合物。混合温度为150℃～230℃，最好为160～200℃，混合时间为10min～100min，优选20min～60min。对于固体颗粒橡胶采用高剪切混合设备或胶体磨进行粉碎-混合分散。对于粉末橡胶采用普通搅拌装置或高剪切混合设备或胶体磨进行混合分散。

(2)用(1)制得的沥青-橡胶组合物和复合添加剂进行交联反应，以制备高粘韧性和韧性的丁苯橡胶改性道路沥青。所述的交联反应条件为：反应温度为160℃～240℃，最好为170℃～210℃，反应时间为60min～360min，优选90min～300min。所述的交联反应过程，仍采用普通搅拌装置或高剪切混合设备，优选普通搅拌装置，如桨叶搅拌反应设备等。

其中步骤(2)中复合添加剂的加入，可以采用一次均匀加入，加入所用时间为20min～180min，优选30min～120min；或者分两批或两批以上批次加入，每批分多次加入，每次加入间隔时间为0.5min～20min，优选0.5min～10min，每批加入间隔时间为5min～80min，优选10min～60min。

与现有技术相比较，本发明的丁苯橡胶改性沥青及制备方法具有如下特点：

本发明丁苯橡胶改性沥青使用的复合添加剂选用几种功能各有侧重的不同类型的反应助剂，硫化交联组分起到橡胶与沥青的主硫化作用；活化促进组分可提高硫化交联组分的交联速度，同时也参与橡胶与沥青的交联反应，即次硫化作用；分散组分可使硫化和促进组分松散不易结块，有效快速分散于沥青-橡胶组合物体系，三类组分配合使用，达到了丁苯橡胶和基础沥青分子快速稳定进行交联反应的目的，使产品具有良好的使用性能，由于不需加入其它高分子材料(如SBS和PE等)，因此降低了产品成本。

本发明在复合添加剂用量很少的情况下(一般为0.02％～0.16％)，即可显著改善丁苯橡胶改性沥青的粘韧性和韧性，改性沥青的粘韧性大于6.0N.m，韧性大于3.0N.m，同时可使改性沥青具有较好的高低温性能。

本发明改性沥青的制备方法采用将丁苯橡胶首先充分分散到基础沥青中后，再加入反应助剂(复合添加剂)的方法，使橡胶能够被充分磨碎均匀分散到沥青中，并使沥青与橡胶有一个溶涨和溶解过程，为橡胶与沥青的交联提供了有利条件，保证了产品性质的均一性。复合添加剂的特殊加入方式，既保证了橡胶与沥青的快速交联，又不会导致橡胶自身的过度交联反应而形成不可操作的凝胶体。通过该方法，不仅解决了丁苯橡胶改性沥青粘韧性和韧性小的难题，而且，包括粘韧性和韧性在内的SBR改性沥青的各项性质可完全满足交通部JTG F40-2004技术指标的要求，由以往的偏粘性的粘弹结构趋向于偏弹性的粘弹结构，具有高低温性能好、感温性小和抗疲劳开裂性能好以及抗老化性能好等特点，和SBS改性沥青一样，特别适用于修筑高等级公路。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例中使用的复合添加剂见表1。

实施例1

将基础沥青在160℃加热至熔融态，将块状SBR(1500型)剪成10mm以下的小颗粒加入到基础沥青中，其中基础沥青的25℃针入度为140l/10mm，软化点为40.5℃，占总量的94.9％(m)，SBR占总量的5.0％，在160℃下，用高剪切混合乳化机(转速：3800r/min)混合20min，之后用40min的时间均匀加入占改性沥青0.1％的复合添加剂，混合反应180min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表2)。

实施例2

将基础沥青加热至170℃溶化，在用高剪切混合乳化机搅拌下(转速：3900r/min)把SBR(1502型)加入到溶化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为128l/10mm，软化点为43.6℃，占改性沥青总量的96.44％(m)，粉末SBR占总量的3.0％。在170℃下，混合50min，之后改用普通桨叶搅拌装置(转速400r/min)搅拌，在170℃下，将占总量0.06％的复合添加剂均分两批加入到上述混合物中，每批加入所用时间为10min，分5次加入，两批加入间隔时间50min，保持170℃反应150min后结束，并测试改性沥青的性质(结果见表2)。

实施例3

将基础沥青加热至180℃溶化，在用高剪切混合乳化机搅拌下(转速：4000r/min)把粉末SBR(1712型)加入到溶化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为109l/10mm，软化点为44.6℃，占改性沥青总量的96.26％(m)，粉末SBR占总量的3.7％。在180℃下，剪切混合30min，然后改用普通桨叶搅拌装置(转速300r/min)，并在180℃下分三批加入占总量0.04％的复合添加剂，第一批占复合添加剂的50％，用15min加完，30min后，加入第二批复合添加剂(占复合添加剂的30％)，用5min加完，30min后，加入第三批复合添加剂(占复合添加剂的20％)，用10min加完，混合反应120min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表2)。

实施例4

将基础沥青加热至165℃溶化，在用普通桨叶搅拌装置搅拌下(转速：500r/min)把粉末SBR(淄博高氏科工贸有限公司KC-1型)加入到溶化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为132l/10mm，软化点为44.1℃，占改性沥青总量的96.42％(m)，粉末SBR占总量的3.5％。在165℃下，搅拌混合60min，并在165℃下，将占总量0.08％的复合添加剂均分两批加入到上述混合物中，第一批用5min加完，40min后，加入第二批复合添加剂，用10min加完，混合反应240min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表2)。

比较例1

条件同实施例1，基础沥青针入度128(1/10mm)，软化点为43.6℃，不加入任何硫化交联等添加剂，剪切混合120min后测试改性沥青的性质(结果见表2)。

比较例2

条件同实施例1，只是复合添加剂更换为单一的硫磺，并一次快速投入，随着反应的进行，样品逐渐形成胶体状而不能继续操作，该试样因失去流动性也无法进行性能测试。

表1各实施例使用的复合添加剂组成

实施例	复合添加剂组成及重量百分含量
		实施例1	硫磺占30％，2-吗啉基苯并噻唑次磺酰胺15％，二硫化四甲基秋兰姆占25％，氧化镁占20％，氧化铁红占10％
实施例2	二硫代二吗啉占20％，二硫化四甲基秋兰姆20％，氧化钙占15％，硫占40％，氧化铁红占5％
		实施例3	二硫化四苄基秋兰姆25％，氧化锌占5％，硫占55％，氧化铁红占15％
实施例4	N，N，N′，N′-硫化四异丁基秋兰姆占20％，硫占45％，二硫代二吗啉占20％，氧化铁红占10％，碳黑占5％

表2实施例和组成含量及产品性质

Claims

1.一种丁苯橡胶改性沥青组合物，以重量计包括下列组分：

(1)基础沥青 90.8％～98.99％；

(2)丁苯橡胶 1％～9％；

(3)复合添加剂 0.01％～2％；其中：

硫化交联组分： 20％～70％

促进组分： 10％～50％

分散组分： 10％～30％；

所述硫化交联组分选自硫磺、二硫代二吗啉及N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种；促进组分选自秋兰姆类、次磺酰胺类和硫磺给予体中的一种或几种；分散组分选自碳黑、氧化钙、氧化铁红、氧化镁和碳酸钙中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，所述的丁苯橡胶含量为2％～6％，所述的复合添加剂含量为0.02％～0.5％。

3.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，所述基础沥青的25℃针入度为50～2601/10mm，软化点为30～65℃。

4.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，所述的基础沥青选自原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调合工艺制得的调合沥青、氧化沥青，或上述两种以上沥青的混合物。

5.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，所述的丁苯橡胶为SBR-1500、SBR-1502和SBR-1712中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，所述的丁苯橡胶为固体颗粒丁苯橡胶、粉末丁苯橡胶或二者的混合物。

7.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，所述的硫磺给予体包括二硫代二吗啉和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺中的一种或两种。

8.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于，所述的分散组分包括氧化铁红，氧化铁红在分散组分中的含量不低于30m％。

9.权利要求1～8任一权利要求所述的沥青组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)用基础沥青和丁苯橡胶混合制备沥青-橡胶组合物，混合温度为150℃～230℃，混合时间为10min～100min；

(2)用(1)制得的沥青-橡胶组合物和复合添加剂进行交联反应，以制备高粘韧性和韧性的丁苯橡胶改性道路沥青；所述的交联反应条件为：反应温度为160℃～240℃，反应时间为60min～360min，交联反应过程中采用普通搅拌装置或高剪切混合设备；所述的复合添加剂以重量计包括，硫化交联组分20％～70％、促进组分10％～50％和分散组分10％～30％。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述复合添加剂的加入方式为：一次均匀加入，加入时间为20min～180min；或两批以上批次加入，每批分多次加入，每次加入间隔时间为0.5min～20min，每批加入间隔时间为5min～80min。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合过程，对于固体颗粒橡胶采用高剪切混合设备或胶体磨进行粉碎-混合分散；对于粉末橡胶采用普通搅拌装置、高剪切混合设备或胶体磨进行混合分散。