CN102051038A - 高流动改性聚苯醚塑料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高流动改性聚苯醚塑料及其生产方法，本发明采用熔点高于聚苯醚玻璃化温度的添加剂与聚苯醚原粉熔融共混。添加剂在聚苯醚加工温度下熔化并溶入聚苯醚熔体，降低聚苯醚的熔体粘度，提高聚苯醚熔体的流动性；在聚苯醚熔体冷却凝固时，熔化的添加剂在聚苯醚基体结晶，不降低聚苯醚的玻璃化温度和热变形温度。本发明不仅能降低聚苯醚熔体粘度，且不影响聚苯醚的刚度、强度和耐热性，更可提高聚苯醚的抗冲击韧性。
Description
技术领域
本发明属于热塑性工程塑料改性，具体涉及高流动改性聚苯醚塑料及生产方法。
背景技术
无定型聚合物聚苯醚是一种新型的热塑性工程塑料，它不但具有优良的物理机械性能，而且还有优良的耐热性和耐化学腐蚀性等其它优点。纯聚苯醚塑料的比重略大于1，热膨胀系数约50 ppm/℃。室温下聚苯醚的杨氏模量为2.5 GPa, 抗拉强度在80 MPa左右，与热固性塑料的性能相当，而缺口击强度在35 J/m水平，远高于普通热固性塑料的抗冲击性能。聚苯醚的玻璃化转变温度和热变形温度约200 ℃, 在200 ℃以下聚苯醚保持良好的刚度和强度，可作为结构件在150 ℃温度长期使用。聚苯醚优异的性能源自于它分子的结构特点。聚苯醚分子系由碳氧醚键C-O连接邻位取代的芳香环所组成的长链大分子。邻位的取代基阻碍分子链中碳氧醚键C-O的旋转，聚苯醚的分子连段长，运动困难，赋予材料高的刚度和强度。聚苯醚优异的刚度、强度、耐热性和稳定性应使聚苯醚有广阔的应用领域。然而，由于聚苯醚分子连段运动困难，聚苯醚熔体的粘度高，流动性差，成型困难，聚苯醚原粉很少直接熔融加工成型，需对聚苯醚原粉进行流动改性。
聚苯乙烯的分子连段体积小，流动性好，玻璃化转变温度约为100 ℃。工业上常用聚苯乙烯改善聚苯醚的流动性，在聚苯醚原粉中掺入聚苯乙烯，制成改性聚苯醚粒料供应市场。但聚苯乙烯和聚苯醚是相容的聚合物对，聚苯乙烯在降低聚苯醚熔体粘度的同时，也降低聚苯醚的耐热性。聚苯醚/聚苯乙烯共混物仅表现出一个玻璃化转变，玻璃化转变温度与共混物的组成相关，随聚苯乙烯含量的上升而下降。聚苯醚/聚苯乙烯共混物的热变形温度随聚苯乙烯含量的增加而降低，缩小了聚苯醚的应用范围。工程塑料尼龙有较好的流动性和耐热性，熔点约260 ℃,且与聚苯醚不相容。在相容剂的作用下，将尼龙与聚苯醚共混，可在一定程度上改善聚苯醚的加工性能而不显著影响聚苯醚的热变形温度。然而，尼龙降低聚苯醚熔体粘度的效果远不及聚苯乙烯，在大型复杂薄壁制品的成型时，聚苯醚流动性差的缺陷尤为突出。市场上仍然缺少加工流动性好、使用耐热性佳的改性聚苯醚树脂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供高流动改性聚苯醚及其生产方法，克服现有聚苯醚流动改性方法在降低聚苯醚熔体粘度，改善聚苯醚加工性能的同时，也降低聚苯醚塑料热变形温度的缺陷。本发明的改性方法能有效地提高聚苯醚熔体的流动性而不影响聚苯醚塑料的耐热性。本发明通过如下技术方案实现：
本发明采用能发生相变的添加剂改善聚苯醚熔体的流动性而不影响聚苯醚的耐热性。添加剂的熔点高于聚苯醚的玻璃化温度，在高温下添加剂与聚苯醚热力学相容，温度降低时添加剂与聚苯醚变得不相容。
高流动改性聚苯醚的生产方法，具体是在100份干燥的聚苯醚原粉中加入0.5到12份干燥的结晶添加剂，如双酚-S、邻苯二甲酰亚胺一类的小分子结晶。将聚苯醚原粉和添加剂粉末混合均匀，熔融共混即得改性聚苯醚粒料。
上述的生产方法，所述聚苯醚具有二甲基苯酚缩聚物的长链结构或其它芳香酚缩聚物的长链结构。所述相变增塑剂的熔点在200 ℃-300℃，当温度降到相变增塑剂熔点以下，熔化的相变增塑剂会在聚苯醚基体中结晶。所述相变增塑剂包括双酚-S、邻苯二甲酰亚胺或取代邻苯二甲酰亚胺。
上述的生产方法，所述熔融共混在挤出机于220-330℃进行，共混物经机头挤出造粒或挤出成型。
上述的生产方法，所述熔融共混在注塑机于220-330℃进行，共混物经注塑成型。
上述的生产方法，所述熔融共混在密炼机于240-300℃进行，共混物经压片，或模压成型或挤出造粒。
本发明改性聚苯醚粒料的熔体粘度比未改性聚苯醚的熔体粘度低8-50%，而玻璃化温度维持不变。高流动改性聚苯醚的热变形温度不会低于未改性聚苯醚的5 ℃。高流动、高耐热改性聚苯醚粒料很容易在270-300℃的温度挤出或注塑成耐热的聚苯醚塑料制品。也可将干混的聚苯醚和添加剂粉料在注塑机上于280-320 ℃的温度熔融混合直接注塑，熔化的添加剂提高聚苯醚的流动性，改善加工性能而不降低聚苯醚塑料制品使用温度。
未改性聚苯醚的玻璃化温度约为200℃，一般加工温度在300 ℃左右。双酚-S的熔点约250 ℃,邻苯二甲酰亚胺的熔点在235 ℃。添加剂的熔点低于聚苯醚挤出或注塑的加工温度，在螺杆塑化段熔融混合时，添加剂熔化并溶入聚苯醚熔体，起到增塑剂的作用，降低聚苯醚熔体的粘度，改善聚苯醚熔体的流动性和加工性。在挤出或注塑后聚苯醚熔体冷却定型，温度降低，添加剂与聚苯醚相容性下降，在聚苯醚玻璃化温度以上产生相分离，熔化的添加剂从聚苯醚基体析出并结晶，形成纳米级的微晶。微晶的熔点高于聚苯醚的玻璃化温度，添加剂不会影响聚苯醚分子的连段运动和热变形温度。
相对现有聚聚苯醚的改性方法，本发明具有优点是：5份添加剂可降低100份聚苯醚熔体粘度35 %，在降低聚苯醚熔体粘度、提高聚苯醚流聚苯醚的流动改性的同时，不影响聚苯醚材料的物理机械性能和热变形温度，不降低聚苯醚的刚度、强度和耐热性，更可提高聚苯醚的抗冲击韧性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实例1
将5质量份干燥的双酚-S加入100质量份干燥的聚苯醚原粉，将聚苯醚原粉和双酚-S在高速搅拌机混合均匀。将混合物于哈克 252单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机三段温度设置为250，275，285 ℃,机头温度控制在290 ℃。双酚-S改性聚苯醚粒料在哈克600流变仪混合器测量流变性能; 于290 ℃用注塑机注塑成标准样品进行力学性能测试。
实例2
将0.5质量份干燥的邻苯二甲酰亚胺加入100质量份干燥的聚苯醚原粉，将聚苯醚原粉和邻苯二甲酰亚胺在高速搅拌机混合均匀。将混合物于哈克 252单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机三段温度设置为250，275，285 ℃,机头温度控制在290 ℃。邻苯二甲酰亚胺改性聚苯醚粒料在哈克600流变仪混合器测量流变性能; 于290 ℃用注塑机注塑成标准样品进行力学性能测试。
实例3
将12质量份干燥的硝基邻苯二甲酰亚胺加入100质量份干燥的聚苯醚原粉，将聚苯醚原粉和硝基邻苯二甲酰亚胺在高速搅拌机混合均匀。将混合物于哈克 252单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机三段温度设置为250，275，285 ℃,机头温度控制在290 ℃。硝基邻苯二甲酰亚胺改性聚苯醚粒料在哈克600流变仪混合器测量流变性能; 于290 ℃用注塑机注塑成标准样品进行力学性能测试。
对比样品1
将干燥的聚苯醚原粉于哈克 252单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机三段温度设置为250，275，310 ℃,机头温度控制在310 ℃。聚苯醚粒料在哈克 600流变仪混合器测量流变性能; 于310 ℃用注塑机注塑成标准样品进行力学性能测试。
对比样品2
将7份聚苯乙烯加入100份干燥的聚苯醚原粉中，将聚苯醚原粉和聚苯乙烯在搅拌机搅拌均匀。将混合物于哈克252单螺杆挤出机挤出造粒，挤出机三段温度设置为250，275，285 ℃,机头温度控制在290 ℃。聚苯乙烯改性聚苯醚粒料在哈克600流变仪混合器测量流变性能;于300 ℃用注塑机注塑成标准样品进行力学性能测试。
表1列出了改性聚苯醚的加工流动性、玻璃化温度和在不同温度下的力学性能。未改性聚苯醚的物理机械性能和耐热性都很高。室温下的模量、强度分别为2.6 GPa和78 MPa，玻璃化转变温度为209 ℃,模量2.0 GPa的温度约195 ℃；在温度150℃时的抗拉强度有36 MPa。但熔体粘度大，流动性差。哈克流变仪测得在280 ℃、20 rpm时的转矩为11.5 Nm，注塑温度要在310 ℃以上。双酚-S可大大改善聚苯醚的流动性而不显著影响聚苯醚的力学性能和耐热性。用5份双酚-S改性聚苯醚的转矩为7.4Nm，比纯聚苯醚的低4.1 Nm，转矩降低36%。而室温下的模量和强度与未改性聚苯醚的相当，玻璃化温度也一样；在温度150℃时的抗拉强度有35MPa，抗冲击强度更优于纯聚苯醚。改性聚苯醚粒料在温度290 ℃就可注塑成型。
表1. 聚苯醚与改性聚苯醚的在不同温度下的力学性能
Claims (8)
1.一种高流动改性聚苯醚的生产方法，其特征在于将聚苯醚与相变增塑剂熔融共混，所述相变增塑剂的质量份数为0.5-12份，聚苯醚质量份数为100份。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述聚苯醚具有二甲基苯酚缩聚物的长链结构或其它芳香酚缩聚物的长链结构，所述芳香酚包括取代二甲基苯酚、奈酚或取代奈酚。
3.根据权利要求1 所述的生产方法，其特征在于所述相变增塑剂的熔点在200 ℃-300℃；当温度降到相变增塑剂熔点以下，熔化的相变增塑剂会在聚苯醚基体中结晶。
4.根据权利要求1 所述的生产方法，其特征在于所述相变增塑剂包括双酚-S、邻苯二甲酰亚胺或取代邻苯二甲酰亚胺。
5.根据权利要求1 所述的生产方法，其特征在于所述熔融共混在挤出机于220-330℃进行，共混物经机头挤出造粒或挤出成型。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述熔融共混在注塑机于220-330℃进行，共混物经注塑成型。
7.根据权利要求1 所述的生产方法，其特征在于所述熔融共混在密炼机于240-300℃进行，共混物经压片，或模压成型或挤出造粒。
8.由权利要求1所述生产方法制得的高流动改性聚苯醚，其特征在于改性聚苯醚粒料的熔体粘度比未改性聚苯醚的熔体粘度低8-50%。
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