CN102050973A

CN102050973A - 一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102050973A
Application number: CN2009102359272A
Authority: CN
Inventors: 王庆国; 张晓红; 宋志海
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: CN102050973B

Abstract

本发明提供了一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法，涉及轮胎技术领域。其中以橡胶为100重量份数计，复合粉末的用量为2～30重量份数。其中所述的复合粉末包含有无机粒子和橡胶粒子，其中橡胶粒子与无机粒子的重量比为1∶6～6∶1。该复合粉末通过将包含有辐照的合成橡胶胶乳和无机粒子浆液的原料均匀混合并经干燥而制备。该复合粉末可以对橡胶进行很好的补强，使该轮胎胎面胶复合材料具有较好的老化后力学性能、较低的磨耗、较低的疲劳压缩生热和较高的抗湿滑性，也具有较高的撕裂强度。同时该轮胎胎面胶复合材料的制备方法工艺简单，易于操作，成本低、使用面广，易于工业化。

Description

一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及轮胎领域，进一步地说，是涉及一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法。

背景技术

滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性是轮胎的“三大行驶性能”，三项性能之间相互影响、制约，很难实现三者之间的平衡优化，故有轮胎性能“魔三角”之称。理想的胎面胶应具备低的滚动阻力、高的抗湿滑性和好的耐磨性等综合优良性能。胎面胶的传统改性方法是调整胎面胶复合材料的配方，如开发应用新型的橡胶原料和新型填料等。应用白炭黑等纳米无机填料制备绿色胎面胶复合材料是当前胎面胶复合材料研究的热点，相关文献可见“橡胶纳米复合材料研究进展”(严志云，贾德民；广东化工，2005，32(3)：34-37，53)，及“高分散无凝胶白炭黑在轮胎胎面胶中的应用”(俞华英，刘蓉，轮胎工业，2006，26(1)：32-35)。但纳米级无机粒子的附聚力强，填充胶料的加工性能差，难以均匀分散在橡胶基体中。实现纳米级无机填料在橡胶连续相中的纳米分散，提高纳米无机粒子和橡胶间的界面结合力，已成为制备高性能轮胎胎面胶纳米复合材料的一个难题。

发明内容

为解决现有技术中存在的纳米无机粒子难以均匀分散在橡胶基体的问题，本发明提供了一种采用橡胶粒子与纳米无机粒子复合成的复合粉末来制备的轮胎胎面胶复合材料。

本发明的目的之一是提供一种轮胎胎面胶复合材料。

本发明的轮胎胎面胶复合材料，包含以下组分：橡胶和复合粉末，橡胶生胶以100份重量份计，复合粉末重量份数为2～30份，优选为4～20份，更优选5～15份。

复合粉末包含有橡胶粒子和无机粒子，橡胶粒子与无机粒子的重量比为1∶6～6∶1，优选1∶4～4∶1，更优选1∶3～3∶1。

其中复合粉末含有的橡胶粒子其自身凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。所述橡胶粒子的种类选自以下橡胶种类中的至少一种：丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶。

其中复合粉末中含有的无机粒子包括金属盐类、炭黑、白炭黑和粘土中的一种或几种；其中所述的金属盐类优选碳酸钙。无机粒子颗粒平均粒径为1～100nm；优选10～80nm。

本发明橡胶组合物中的复合粉末可采用按照中国专利ZL03109108.3(CN1239587C)中提供的方法来制备。即通过将经辐照过的合成橡胶乳液和无机粒子浆液等，按所需的干重比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。

具体来讲，所述复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.在加入或不加入交联助剂的情况下，将合成橡胶乳液采用高能辐射线源进行辐照硫化；

b.再将以上所述无机粒子的浆液，与上述辐照后的合成橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液；

c.再将上述混合乳液干燥。

以上所述的合成橡胶乳液所含的橡胶的重量(即橡胶乳液干重或橡胶乳液的固含量)与无机粒子的浆液中所含无机粒子的重量(无机粒子的浆液的干重)之比为1∶6～6∶1，优选为1∶4～4∶1。

以上所述复合粉末的制备方法步骤a中，所用的合成橡乳液液可以选自丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、顺丁橡胶乳液、硅橡胶乳液、丙烯酸酯类橡胶乳液等。

所述复合粉末的制备方法步骤a中，对橡胶乳液的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线线源等)同中国专利ZL00816450.9(WO01/40356)及中国专利01801656.1(WO 01/98395)中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶乳液可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。

以上所述交联助剂的加入量随橡胶乳液的种类和配方不同而变化，一般为乳液中干胶重量的0.1～10％重量。优选为0.5～9％重量，更优选为0.7～7％重量。

所述的复合粉末的制备方法步骤a中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶乳液的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶乳液辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，更优选80％重量或更高。

以上方法步骤a得到的辐照后合成橡胶乳液中橡胶粒子的平均粒径为50～200nm，优选为50～150nm。

以上方法步骤b中所述无机粒子的浆液即所述无机粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切乳化剂、胶体磨等)分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用常规的分散设备使无机粒子与适量的水形成稳定的悬浮液，然后与橡胶乳液混合。

以上方法中所述步骤b中，可以将一种(或多种)无机粒子的浆液等边搅拌边加入一种(或多种)辐照后的合成橡胶乳液中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶乳液的固含量(干胶含量)和无机粒子的固含量(无机粒子的浆液的干重)没有特别限制。

以上方法中所述步骤c的干燥过程中所采用的干燥方法可采用现有技术的通常的干燥方法，如共沉淀干燥、喷雾干燥等。优选同中国专利ZL00816450.9(WO 01/40356)及中国专利01801656.1(WO 01/98395)中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合粉末所含的橡胶含量在步骤a中与辐照后的合成橡胶乳液中的橡胶凝胶含量一致。

本发明的另一目的是轮胎胎面橡胶复合材料的制备方法。

本发明的轮胎胎面橡胶复合材料的制备方法是：将包含所述种类的橡胶生胶和所述复合粉末在内的组分按所述量混炼制得橡胶组合物。以橡胶生胶为100重量份数计，复合粉末重量为2～30重量份数，优选为4～20重量份数。所述橡胶生胶包括天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种，或是按任意比例组成的两种或两种以上所述橡胶生胶的混合胶。

本发明制备轮胎胎面橡胶复合材料的混炼工艺采用现有技术中已有的橡胶混炼工艺。所使用的混炼设备为橡塑加工工业种通用共混设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。

本发明制备轮胎胎面橡胶复合材料不受硫化体系的影响，可在常规的硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系中硫化。本发明制备橡胶组合物不受硫化工艺的影响，可以平板硫化、注压硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化、共熔盐硫化、沸腾床硫化、微波硫化以及高能射线硫化等。

由于轮胎胎面橡胶复合材料中含有橡胶粒子，可以改善橡胶原料性能的不足，同时由于轮胎胎面橡胶复合材料中含有无机粒子，可以替代碳黑补强橡胶。橡胶粒子和无机粒子的复合使得本发明的胎面胶复合材料具有较低的磨耗、较低的压缩生热和较高的抗湿滑性，良好的老化后力学性能，且同时保持较高的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度。本发明所提供得该橡胶组合物的制备方法工艺简单，易于操作，成本低、使用面广，易于工业化。

本发明中的轮胎胎面胶复合材料含有炭黑补强体系、防老体系、硫化体系等配合剂，以上配合剂的加入方法和用量与普通胎面胶制备工艺中的相同。

在所述复合粉末与橡胶生胶的混炼过程中，以复合粉末中的橡胶粒子颗粒为分散驱动载体，能够实现橡胶粒子颗粒和纳米级无机粒子颗粒在橡胶基体中的纳米级分散，增加橡胶连续相与橡胶粒子和纳米无机粒子等分散相之间的界面作用力，发挥纳米粒子的功效，可提高胎面胶复合材料的综合性能，并可适量减少炭黑的用量。

本发明所述的轮胎胎面胶复合材料既能实现橡胶粒子在胎面胶中的纳米分散，也能实现纳米无机粒子在胎面胶中的纳米分散，充分发挥橡胶粒子和纳米无机粒子的改善轮胎胎面胶性能的作用，平衡优化轮胎胎面胶的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性，综合提高轮胎胎面胶的性能。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

复合粉末制备：

将固含量为45％重量的市售丁苯橡胶乳液(上海高桥石化公司生产，牌号：丁苯-5050)4kg置于容器中，在边搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯54g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为0.5Mrad，剂量率为50Gy/min，得到辐照丁苯橡胶乳液，其中橡胶粒子的凝胶含量为85％，粒子平均粒径为100nm。将纳米白炭黑(SiO₂，山东淄博海纳高科材料有限公司生产，粒径范围为20-40nm)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散，放置一段时间。将辐照丁苯橡胶乳液与上述白炭黑浆液按各自干重的50∶50比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶/白炭黑复合粉末(UFPR/SiO₂)。

轮胎胎面橡胶复合材料制备：

将上述制备得到的复合粉末UFPR/SiO₂与丁苯橡胶(SBR，ESBR-1502，齐鲁石化公司橡胶厂)和天然橡胶(NR，NR5号标准胶，海南天然橡胶产业集团股份有限公司)在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系继续混炼至均匀，由此得到复合粉末和橡胶的组合物。然后在160℃下按正硫化时间T90硫化，得到轮胎胎面胶复合材料的硫化橡胶样片，然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。

以上各组分配比见表1，除了丁苯橡胶和天然橡胶重量比为80∶20外，其他各组分均以丁苯橡胶和天然橡胶总重量为100重量份数计的重量份数表示。其所涉及硫化体系助剂：硅烷偶联剂(Si-69)、固体石蜡、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(Hst)、促进剂CZ、防老剂RD、防老剂4020、碳黑N330、石蜡油及硫磺均为市售而得。

比较例1

将丁苯橡胶(同实施例1)和天然橡胶(同实施例1)在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系继续混炼至均匀，由此得到复合粉末和橡胶的组合物。各组分配比见表1，硫化工艺及其他条件同实施例1。然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。

比较例2

不需要制备复合粉末。除将轮胎胎面胶中的丁苯橡胶/白炭黑复合粉末(UFPR/SiO₂)替换为白炭黑(同实施例1)外，其余工艺及条件均同实施例1。各组分配比见表1。将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。

比较例3

除将丁苯橡胶/白炭黑复合粉末(UFPR/SiO₂)替换为全硫化丁苯粉末橡胶(UFPR，制法是将实施例1得到的辐照丁苯橡胶乳液经同实施例1干燥工艺相同的工艺进行干燥而得)和白炭黑(同实施例1)分别加入外，其余工艺及条件均同实施例1。各组分配比见表1。将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。

表1

表2

由表1看出，实施例1、比较例1、比较例2和比较例3是以NR和SBR为胎面胶基体制备的胎面胶复合材料。表2表明，与比较例1(补强体系为50份炭黑N330)、比较例2(补强体系中填加了10份纳米白炭黑)和比较例3(补强体系中填加了5份全硫化粉末橡胶和5份纳米白炭黑)的胎面胶复合材料相比，实施例1(填加了10份超细全硫化粉末丁苯橡胶/纳米白炭黑纳米复合粉末体系)的胎面胶复合材料具有较低的磨耗、较低的压缩生热和较高的抗湿滑性(10℃时的tanδ值)，且同时保持较高的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度。

实施例2

复合粉末制备：

辐照丁苯橡胶乳液同实施例1。将碳酸钙(CaCO3，北京化工大学，平均粒径为40nm)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散，放置一段时间。将辐照丁苯橡胶乳液与上述碳酸钙浆液按各自干重的50∶50比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯橡胶/碳酸钙复合粉末(UFPR/CaCO₃)。

轮胎胎面橡胶复合材料制备：

将上述制备得到的UFPR/CaCO₃与丁苯橡胶(同实施例1)和顺丁橡胶(BR，BR-9000，齐鲁石化公司橡胶厂生产)在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系继续混炼至均匀，由此得到复合粉末和橡胶的组合物。各组分配比见表2，硫化工艺及其他条件同实施例1。然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表4所示。

比较例4

将丁苯橡胶(同实施例1)和顺丁橡胶(同实施例2)在双辊开炼机混合均匀后，按常规工艺加入硫化体系继续混炼至均匀，由此得到复合粉末和橡胶的组合物。各组分配比见表2，硫化工艺及其他条件同实施例1然后将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表4所示。

比较例5

不需要制备复合粉末。除将轮胎胎面胶中的丁苯橡胶/碳酸钙复合粉末(UFPR/CaCO₃)替换为碳酸钙(同实施例2)外，其余工艺及条件均同实施例1。各组分配比见表2。将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表4所示。

比较例6

除将丁苯橡胶/碳酸钙复合粉末(UFPR/CaCO₃)替换为全硫化丁苯粉末橡胶(UFPR，制法是将实施例1得到的辐照丁苯橡胶乳液经同实施例1干燥工艺相同的工艺进行干燥而得)和碳酸钙(同实施例2)分别加入外，其余工艺及条件均同实施例1。各组分配比见表2。将硫化橡胶样片制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表4所示。

由表3看出，实施例2、比较例4、比较例5和比较例6是以BR和SBR为胎面胶基体制备的胎面胶复合材料。表4表明，与比较例4(补强体系为50份炭黑N330)、比较例5(补强体系中填加了10份纳米碳酸钙)和比较例6(补强体系中填加了5份超细全硫化粉末橡胶和5份纳米碳酸钙)的胎面胶复合材料相比，实施例2(填加了10份超细全硫化粉末丁苯橡胶/碳酸钙复合粉末体系)的胎面胶复合材料具有较好的老化后力学性能、较低的疲劳压缩生热和较高的抗湿滑性，也具有较高的撕裂强度。

表3

表4

*注：采用热空气老化，实验温度为100℃，时间为48小时，参考标准GB/T 3512-2001。

Claims

1.一种轮胎胎面胶复合材料，包含有以下组分：橡胶和复合粉末，其中以橡胶为100重量份数计，复合粉末的用量为2～30重量份数；

所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的一种或几种；

所述复合粉末包含有橡胶粒子和无机粒子，其中橡胶粒子与无机粒子的重量比为1∶6～6∶1；所述复合粉末由包含以下步骤的方法制备：

b.再将无机粒子的浆液，与上述辐照后的合成橡胶乳液混合均匀，得到混合浆体；

c.再将上述所得混合浆体干燥；

以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述的无机粒子包括金属盐类、炭黑、白炭黑和粘土中的一种或几种；其无机粒子颗粒平均粒径为1～100nm；

所述的合成橡胶胶乳所含的橡胶的重量与无机粒子的浆液中所含无机粒子的重量比为1∶6～6∶1。

2.如权利要求1所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

以橡胶为100重量份数计，所述复合粉末为4～20重量份数。

3.如权利要求1所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

所述复合粉末包含的橡胶粒子与无机粒子的重量比为1∶4～4∶1；所述复合粉末的制备方法中合成橡胶胶乳所含的橡胶的重量与无机粒子的浆液中所含无机粒子的重量比为1∶4～4∶1。

4.如权利要求1所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

所述复合粉末中橡胶粒子的凝胶含量为60％wt以上。

5.如权利要求4所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

所述复合粉末中的橡胶粒子的凝胶含量为75％wt以上。

6.如权利要求1所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

所述复合粉末制备方法中辐照后的合成橡胶乳液中橡胶粒子的平均粒径为50～200nm。

7.如权利要求1所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

所述无机粒子中的金属盐类为碳酸钙。

8.如权利要求1所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

所述无机粒子颗粒平均粒径为10～80nm。

9.如权利要求1所述的轮胎胎面胶复合材料，其特征在于：

所述橡胶乳液为丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、丙烯酸酯类橡胶乳液、顺丁橡胶乳液、硅橡胶乳液中的一种。

10.一种制备权利要求1～9之任一项所述的轮胎胎面胶复合材料的制备方法，其特征在于：

将包含所述种类的橡胶生胶和所述复合粉末在内的组分按所述量混炼、硫化制得所述的轮胎胎面胶复合材料。