CN102050957B - 1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和环戊烷的类共沸物组合物 - Google Patents

Abstract

提供的是一种包含1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和环戊烷的类共沸物混合物的组合物及其用途。

Description

1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和环戊烷的类共沸物组合物

技术领域

本发明涉及一种包含1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和环戊烷的类共沸物混合物的组合物及其用途。

背景技术

已发现氟烃基流体广泛用于多种工业用途，包括作为制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、传热介质和气态电介质。由于怀疑使用部分这些流体会引起环境问题，希望使用消耗臭氧可能性低或者甚至为零的流体，如氢氟烃(HFCs)。因此希望使用不包含氯氟烃(CFCs)或氢氯氟氢(HCFCs)的流体。此外，希望使用在沸腾蒸发时不分馏的单一组分流体或共沸混合物。但是，由于共沸物配方不易预测的事实，确定新的、环境安全的、不分馏的混合物是复杂的。

发明内容

在优选的实施方案中，本发明提供环境希望的、不消耗臭氧的组合物，其表现出类共沸物的特性，如较低的恒沸点。这个特性使这些组合物成为比任何类共沸物混合物(即1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和环戊烷)的单个组分更好的CFC和HCFC的替代物。

因此，在本发明的一个方面，提供的是—种包含1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和环戊烷的类共沸物混合物的组合物。在一些优选实施方案中，类共沸物混合物基本上由约0.1～40重量百分比的环戊烷、约0.1～99.9重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约0.1～99.9重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丁烷组成，前提是环戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量百分比之和是百分之100。

另一方面，提供的是一种包含这里描述的类共沸物混合物的发泡剂。

另一方面，提供的是一种包含本文中描述的类共沸物混合物的可发泡组合物。

另一方面，提供的是一种包含本文中描述的类共沸物混合物的多元醇预混料。

另一方面，提供的是—种形成泡沫的方法，包括向可发泡和/或发泡组合物中加入包含这里所描述的类共沸物混合物的发泡剂。

另一方面，提供的是一种具有泡孔气体的泡沫，该气体包含本文中描述的类共沸物混合物。

还有另一方面，提供的是包含具有泡孔气体的泡沫的电冰箱、冷冻机和绝缘面板或板，该气体包含本文中描述的类共沸物混合物。

附图说明

图1是使用Lemmon和Jacobsen混合法则的实施例1的数据的图示；

图2是使用Lemmon和Jacobsen混合法则的实施例2的数据的图示；和

图3是在14.7psia下HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷三元混合物的温度滑移的图示。

具体实施方式

本发明人已开发出有助于满足对CFCs和HCFCs的替代品的持续需求的几种组合物。根据一些实施方案，本发明提供包含有效量的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或环戊烷的类共沸物组合物。

此外，申请人意外地认识到可以形成HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷的类共沸物组合物。因此，在其它实施方案中，本发明提供生产类共沸物组合物的方法，该方法包括以生成类共沸物组合物的有效量混合HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷。

此外，申请人认识到本发明的类共沸物组合物显示出使它们有利地用作或用于制冷剂、气溶胶和发泡剂组合物的性能。因此，在还有其它实施方案中，本发明提供包含HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷的类共沸物组合物的发泡剂组合物。

如本文中所用，术语“类共沸物的”旨在其广义上包括严格共沸的组合物和表现类以共沸混合物的组合物。根据基本原理，流体的热力学状态由压力、温度、液体组成和蒸气组成确定。共沸混合物是两种或更多种组分的体系，其中液体组成和蒸气组成在规定的温度和压力下是相同的。实际上，这意味着共沸混合物的组分是恒沸的并且在相变期间不会分离。

如本文所用，如本文所用的术语“有效量”是指各组分与其它组分混合时导致形成本发明的类共沸物组合物的量。

如本文所用，关于类共沸物组合物的组分的术语“基本上由…组成”意味着该组合物含有类共沸物比例的所示组分，并且可以含有附加组分，只要该附加组分不形成新的类共沸物体系。例如，基本上由两种化合物组成的类共沸物混合物是形成二元共沸物的那些混合物，其中任选地可以包括一种或更多附加组分，只要附加组分不使混合物非共沸以及不与该化合物中的一种或两种形成共沸物。

除了类共沸物混合物，本发明的组合物可以包括不形成新的类共沸物体系的附加组分，或不在第一馏分中的附加组分。第一馏分是蒸馏塔在全回流条件下显示出稳态运行之后获取的初馏分。一种确定组分的添加是否形成新的类共沸物体系以至于是在本发明范围之外的方法是在预期将非共沸混合物分离成单独组分的条件下蒸馏具有该组分的组合物样品。如果含有附加组分的混合物是非类共沸物，则附加组分就会从类共沸物的组分中分馏出来。如果混合物是类共沸物，则会获得相当有限的含有全部混合物组分并且是恒沸的或表现为单一物质的第一馏分。

由此可见，类共沸物组合物的另一特性是有一系列含有不同比例的相同组分的类共沸物的或恒沸的组合物。所有这样的组合物均试图由术语“类共沸物的”和“共沸的”来涵盖。例如，众所周知，在不同压力下给定共沸物的组成至少会轻微地变化，该组合物的沸点同样如此。因此，A和B的共沸物表示唯一类型的关系，但具有取决于温度和/或压力的可变组成。可见，对于类共沸物组合物，有一系列含有不同比例的相同组分的类共沸物组合物。所有这样的组合物均试图由如本文中所用的术语“类共沸物”来涵盖。

除了类共沸物混合物，本发明的组合物可以包括不形成新的类共沸物体系的附加组分。例如，组合物可以包括润滑剂、稳定剂、阻燃剂、增溶剂、共发泡剂、共溶剂、共喷射剂、生物活性、个人护理和/或化妆品成分、洗涤剂、能够形成泡沫的组分、催化剂、表面活性剂、着色剂等。

本领域中公认不可能预测共沸物的形成。(参见，例如，美国专利No.5,648,017(第3栏，第64-65行)和美国专利No.5,182,040(第3栏，第62-63行)，二者都引入本文作为参考)。申请人意外地发现，HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷形成类共沸物组合物。

根据一些优选的实施方案，本发明的类共沸物组合物包括并且优选基本上由有效量的HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷组成。

可以通过混合有效量的HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷来制备本发明的共沸物组合物。可采用本技术领域中已知的用于混合两种或更多种组分以形成组合物的许多方法中的任何一种用于本方法来制备类共沸物组合物。例如，作为间歇或连续反应和/或工艺的一部分，可以用手和/或通过机械来混合、共混或者接触HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷，或经由两个或更多个这样的步骤的组合。按照本文中的公开内容，本领域的技术人员不用过度的试验就能容易地制备本发明的类共沸物组合物。通常认为，在发泡剂应用中，混合物中存在附加组分，如多元醇、表面活性剂等本质上不会影响本发明的类共沸物特性。

本发明的组合物在广泛的应用中具有效用。例如，本发明的一个实施方案涉及包括本类共沸物组合物的发泡剂、气溶胶、清洗剂和制冷剂组合物。

本发明的一个实施方案涉及形成热固性泡沫并且优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法。如本领域所公知，这些方法通常包括提供一种本发明的发泡剂组合物，把发泡剂组合物(直接或间接地)加入可发泡组合物中，然后使可发泡组合物在有效形成泡沫或孔结构的条件下反应。这些泡沫可以是开孔或闭孔的。任何一种本领域中公知的方法如在“PolyurethanesChemistryandTechnology，”VolumesIandII，SaundersandFrisch，1962，JohnWileyandSons，NewYork，NY(通过引用将其并入本文)中描述的那些都可以用于或适用于本发明的泡沫实施方案。一般来讲，这样的优选方法包括通过混合异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一种或更多种本发明组合物的发泡剂或发泡剂混合物以及其它材料(如催化剂、表面活性剂和任选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂)来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

在许多应用中可方便地以预共混配方提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最典型地，将泡沫配方预共混为两种组分。异氰酸酯和任选的一些表面活性剂和发泡剂构成第一组分，通常称之为“A”组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯活性组分构成第二组分，通常称之为“B”组分。因此，通过用于小批量制备的手工混合并且优选使用机械混合技术混合A和B组分形成块状、板状、层状、现场灌注板和其它物品、喷涂施用泡沫(foam)、泡(froth)等来容易地制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。任选地，可将其它成分如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂以及甚至其它多元醇作为第三物流加到混合头或反应部位。然而，最优选如上所述将它们全部结合到一个B组分中。在一些实施方案中，制备类共沸物组合物，然后加到B组分中。在其它实施方案中，将类共沸物组合物的单一组分各自加到B组分中，原位形成类共沸物混合物。

还可以使用本发明的组合物制备热塑性泡沫。例如，可以按常规方式将常规的聚苯乙烯和聚乙烯配方与该组合物混合来制备刚性泡沫。热塑性泡沫组分的例子包括聚烯烃，例如聚苯乙烯。热塑性树脂的其它例子包括聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯。在一些实施方案中，热塑性可发泡组合物是一种可挤压的组合物。通常还认为，热塑性可发泡组合物可以包括辅助剂，如成核剂、阻燃剂材料、孔调节剂、孔压调节剂等。

对于热塑性泡沫，优选的方法通常包括将按照本发明的发泡剂引入热塑性材料中，然后使热塑性材料经受能有效导致发泡的条件。例如，将发泡剂引入热塑性材料中的步骤可以包括将发泡剂引入含有热塑性材料的挤压机中，以及导致发泡的步骤可以包括降低热塑性材料上的压力从而导致发泡剂膨胀，有助于材料的发泡。

特别是鉴于本文的公开内容，本领域的技术人员通常会意识到，形成本发明的发泡剂和/或将其加入所述可发泡组合物中的次序和方式通常不影响本发明热固性或热塑性泡沫的操作性。

在另一个实施方案中，本发明的类共沸物组合物可以单独地或与已知喷射剂结合地用作可喷射组合物中的喷射剂。该喷射剂组合物包括、更优选基本上由并且甚至更优选由本发明的类共沸物组合物组成。待喷雾的活性成分以及惰性成分、溶剂和其它材料也可以出现在所述可喷射混合物中。优选地，所述可喷射组合物是气溶胶。适合的待喷射的活性材料包括但不限于化妆品材料如除臭剂、香水、发胶、清洁剂、去焊剂和磨光剂，以及药用材料如抗哮喘和抗口臭药物。

本发明的还有另一个实施方案涉及包括一种或更多种本发明的类共沸物组合物的发泡剂。在其它实施方案中，本发明提供可发泡组合物，并且优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯的泡沫组合物，以及制备泡沫的方法。如本领域所公知，在这样的泡沫实施方案中，一种或更多种本类共沸物组合物作为发泡剂被包含在可发泡组合物中，该组合物优选包含一种或更多种能够在合适的条件下反应和发泡形成泡沫或孔结构的组分。任何一种本领域中公知的方法如在“PolyurethanesChemistryandTechnology，”VolumesIandII，SaundersandFrisch，1962，JohnWileyandSons，NewYork，NY(通过引用将其并入本文)中描述的那些都可以用于或适用于本发明的泡沫实施方案。

本发明类共沸物组合物的其它用途包括用作溶剂、清洁剂等。本领域的技术人员不用过度的试验就能容易地使本发明的类共沸物组合物适用于这样的应用。

实施例1

HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷的混合物的泡点超过10～50℃的温度范围。最初把彻底脱气的、19.78gmHFC-245fa和18.50gmHFC-365mfc的混合物装入一个182.6cm³的不锈钢容器中。该容器安装有压力传感器并加热到100℃以避免在高于环境条件的温度下的任何潜在浓缩。然后将该容器浸没在恒温水浴中。每次测量前，在每一个条件下允许温度和压力达到平衡。通过添加环戊烷，于是改变总浓度。向体系中添加6次环戊烷直到环戊烷的总浓度为47.6wt％。实验数据显示在下表1中。

表1HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷的三元PTz数据

实施例2

HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷的混合物的泡点越过10～30℃的温度范围。最初把彻底脱气的、97.24gmHFC-245fa和5.51gmHFC-365mfc的混合物装入一个182.6cm³的不锈钢容器中。该容器安装有压力传感器并加热到100℃以避免在高于环境条件的温度下的任何潜在浓缩。然后将该容器浸没在恒温水浴中。每次测量前，在每一个条件下允许温度和压力达到平衡。通过添加环戊烷，于是改变总浓度。向体系中添加6次环戊烷直到环戊烷的总浓度为10.5wt％。实验数据显示在下表2中。

表2HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷的三元PTz数据

实施例3

用表1和表2的数据回归交互系数以便能够通过使用由Lemmon和Jacobsen提出的混合法则(Lemmmon，E.W.andJacobsen，R.T，“AGeneralizedModelfortheThermodynamicPropertiesofMixtures”，Int.J.Thermophys.，20(3)：825-835，1999.)将这些数据模型化。图1和图2给出了拟和数据(线)和实验数据点(◆)。这些图显示该模型能够准确再现数据。

实施例4

使用实施例3中回归的交互参数能够计算HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷三元混合物的全部相拱顶(phasedome)。一种确定混合物是否为类共沸物的方法是考虑露点和泡点温度的差值，其通常被认为是给定压力下的滑移。在共沸点下，滑移之间的差值为零。类共沸物混合物会有低的滑移。图3标绘了HFC-245fa、HFC-365mfc和环戊烷三元混合物的滑移。从这张图可以看到，包含至多40wt％的环戊烷以及余量是1～99wt％的HFC-245fa和1～99wt％的HFC-365mfc的三元混合物形成类共沸物混合物。

Claims (26)

1.一种组合物，包含1，1，1，3，3-五氟丙烷，1，1，1，3，3-五氟丁烷和环戊烷的类共沸物混合物，其中所述的类共沸物混合物由0.1到40重量百分比的环戊烷、0.1到99.9重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷和0.1到99.9重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丁烷组成，前提是环戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量百分比之和是百分之100。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于类共沸物混合物的总重，所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷以27到52重量百分比的量存在。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于类共沸物混合物的总重，所述的1，1，1，3，3-五氟丁烷以25到49重量百分比的量存在。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中基于类共沸物混合物的总重，所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷以27到52重量百分比的量存在，所述的1，1，1，3，3-五氟丁烷以25到49重量百分比的量存在。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中基于类共沸物混合物的总重，所述的环戊烷以1到38重量百分比的量存在。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中基于类共沸物混合物的总重，所述的环戊烷以1到33重量百分比的量存在。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中基于类共沸物混合物的总重，所述的环戊烷以1到24重量百分比的量存在。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中基于类共沸物混合物的总重，所述的环戊烷以1到13重量百分比的量存在。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的类共沸物混合物由0.1到10.5重量百分比的环戊烷、84.7到94.6重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷和4.8到5.4重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丁烷组成，前提是环戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量百分比之和是百分之100。

10.一种包含权利要求1～9中任一项的类共沸物组合物的发泡剂。

11.一种包含权利要求1～9中任一项的类共沸物组合物的可发泡组合物。

12.根据权利要求11的可发泡组合物，其中所述组合物能够产生选自聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫、酚醛泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫和聚对苯二甲酸乙二酯泡沫的泡沫。

13.一种包含权利要求10的发泡剂的多元醇预混料。

14.一种形成泡沫的方法，包括向可发泡和/或发泡组合物中加入权利要求10的发泡剂。

15.一种包含多个泡孔以及包含在至少一个所述泡孔中的泡孔气体的泡沫，所述的泡孔气体包含根据权利要求1～9中任一项的组合物。

16.根据权利要求15所述的泡沫，其中所述泡沫具有选自块状、板状和层状的形状。

17.根据权利要求15所述的泡沫，其中所述泡沫是开孔泡沫。

18.根据权利要求15所述的泡沫，其中所述泡沫是闭孔泡沫。

19.根据权利要求15所述的泡沫，其中所述泡沫是刚性泡沫。

20.根据权利要求15所述的泡沫，其为柔性泡沫的形式。

21.根据权利要求15所述的泡沫，其为整皮泡沫的形式。

22.根据权利要求15所述的泡沫，其中通过选自喷射施用、现场灌注、注入空穴和作为泡施用的方法形成所述泡沫。

23.根据权利要求15所述的泡沫，其中在连续工艺中生产所述泡沫。

24.根据权利要求15所述的泡沫，其中在间歇工艺中生产所述泡沫。

25.一种包含权利要求15-24中任一项所述的泡沫的电冰箱或冷冻机。

26.一种包含权利要求15-24中任一项所述的泡沫的绝缘面板或板。