CN102046851B - 氢产生用阴极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供氢产生用阴极及其制造方法，该氢产生用阴极的氢过电压低，针对电解槽停止时产生的逆电流，其耐久性优异，而且催化剂层的脱落少。本发明提供一种氢产生用阴极，其是具有导电性基材和在该导电性基材上形成的催化剂层的氢产生用阴极，其中，在该催化剂层中含有结晶性氧化铱、铂和铱-铂合金。

Description

氢产生用阴极及其制造方法

技术领域

本发明涉及在水或碱金属化合物水溶液的电解中使用的氢产生用阴极，特别涉及适合在离子交换膜法食盐电解中使用的氢产生用阴极。

背景技术

氢产生用阴极在对水或碱金属化合物(典型地为碱金属氯化物)的水溶液进行电解而制造氢、氯、氢氧化钠等的电解中使用。电解工业中，能源消耗量的削减(具体地说，电解电压的降低)是一个重要课题。近年来，作为食盐水等碱金属氯化物水溶液的电解法，以离子交换膜法为主，迄今为止进行了各种研究。实际上进行电解的情况下，电解电压除了理论上要求的食盐电解所需的电压以外，还需要阳极反应(产生氯)的过电压、阴极反应(产生氢)的过电压、离子交换膜的电阻所引起的电压、阳极和阴极的电极间距离所引起的电压。这些电压之中，关注电极反应所引起的过电压时，作为氯产生用阳极，开发了被称为所谓DSA(DimensionallyStable Anode，形稳阳极)的贵金属系的电极，氯过电压大幅减至50mV以下。另一方面，近年来，从节约能源的方面考虑，对于伴随着氢产生的阴极，也要求氢过电压低、具有耐久性的阴极。另外，已知电解槽停止时逆电流会导致阴极暴露在氧化气氛中，因此也要求不会受到该逆电流的作用而氧化劣化的阴极。为了防止阴极的氧化劣化，采取了在电解槽停止前流通微弱的保护电流的措施，但从运转操作变得繁杂、附带设备的成本上升等经济方面考虑，该电解槽停止方法还需改善。因此，要求一种在电解槽停止时不流通保护电流就能够停止的阴极。

作为氢产生用阴极，以往使用软钢、不锈钢和镍，人们通过对使它们的表面活性化并降低氢过电压进行了研究，迄今为止申请了较多的专利。作为氢产生用阴极的催化剂层，代表的是镍、氧化镍、镍和锡的合金、活性炭和氧化物的组合、氧化钌、铂等。另外，作为氢产生用阴极的制造方法，可以举出合金镀覆、分散-复合镀覆、热分解、热喷镀和它们的组合等。

通过将造粒后的氧化镍的微粒进行等离子体喷镀，人们开发了在镍基材上形成有氧化镍层的氢产生用阴极并将其实用化(非专利文献1)。该阴极由于催化剂本身为氧化物，所以具有对于电流所引起的氧化劣化极强的特征，不需要电解槽停止时的保护电流。

如非专利文献2记载的那样，组合有兰尼镍和贮氢合金的分散镀覆得到实用化。兰尼镍具有非常大的有效面积，因此能实现较低的氢过电压。兰尼镍具有易被氧化的性质，人们努力通过导入贮氢合金来防止在电解槽停止时产生的逆电流所引起的氧化。

作为使用贵金属的阴极，提出了由氧化钌构成的阴极。作为碱金属水溶液中的氢产生用阴极，该阴极具有非常低的氢过电压。但是，已知氧化钌因逆电流导致氧化劣化，电解槽停止时必须流通保护电流。

有报告指出，在金属基材上形成以钌为主体的电极催化剂层，并且在其表面上形成多孔质、低活性的保护层，会提高电极的耐久性(专利文献1)。

也有人提出在金属基材上形成电极催化剂层的技术，该电极催化剂层具有通过热分解法形成的由氧化钌、镍和具有贮氢能力的稀土类金属构成的被覆。人们努力通过导入贮氢合金来防止在电解停止时产生的逆电流所引起的氧化(专利文献2)。

铂是氢过电压低、电化学上稳定的材料，因此以往就提出了在催化剂层上负载有铂且氢过电压低的阴极。但是，单独使用铂的氢产生用阴极在电解时铂会物理性地脱落，在耐久性方面存在问题。而且，电解液中所含有的铁离子容易导致中毒、电解电压上升也是较大问题。

专利文献3中提出了由铂和铈氧化物构成的氢产生用阴极。专利文献4中提出了由铂和镍的合金构成的氢产生用阴极。作为碱金属水溶液中的氢产生用阴极，这些阴极均显示出优异的性能，但尚需对成本改善方面进行研究。

专利文献5中提出了由铂和氧化铱构成的氢产生用阴极。但是，氧化铱的结晶性低，对逆电流的耐性不充分，该氢产生用阴极没有达到工业化的水平。

如上所述，人们进行了很多努力，为了削减耗电量，迄今提出了各种氢产生用阴极。但是，尚未得到氢过电压低、对于逆电流和电解液中的铁杂质具有充分的耐久性、且对于电解停止时的逆电流具有耐性的氢产生用阴极。

专利文献1：日本特开平11-140680号公报

专利文献2：日本特开平11-158678号公报

专利文献3：日本特开2000-239882号公报

专利文献4：日本特开2005-330575号公报

专利文献5：日本特开昭57-13189号公报

非专利文献1：第20回ソ一ダ工業技術討論会講演予稿集p57(1996)

非专利文献2：ソ一ダと塩素45卷p129(1994)

发明内容

本发明的课题在于提供氢产生用阴极及其制造方法，该氢产生用阴极的氢过电压低，针对电解槽停止时产生的逆电流，其耐久性优异，而且催化剂层的脱落少。

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，氧化铱是在从氢发生电位至氧发生电位的电位中不引起溶解和结构变化的电化学上稳定的材料。并且发现，与单独使用铂的氢产生用阴极相比，通过以氧化铱为骨架并负载铂，能够抑制电解所致的物理性脱落，而且，通过提高作为骨架的氧化铱的结晶性，能够进一步防止物理性脱落。另外发现，通过形成铱和铂的合金，还能使作为骨架的氧化铱颗粒之间的结合变得牢固。而且，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，使用上述那样的材料形成的氢产生用阴极具有低氢过电压，对于电解槽停止时产生的逆电流和电解液中所含有的铁离子具有耐性，而且经济方面也优异，基于这些发现从而完成了本发明。即，本发明为如下技术方案。

(1)一种氢产生用阴极，其具有导电性基材和在该导电性基材上形成的催化剂层的氢产生用阴极，其中，在该催化剂层中含有结晶性氧化铱、铂和铱-铂合金。

(2)如上述(1)所述的氢产生用阴极，其中，上述结晶性氧化铱在X射线衍射测定中显示如下的衍射峰，该衍射峰在包含2θ＝34.70°的角度区域观测且半峰全宽为0.47°以下。

(3)如上述(1)或(2)所述的氢产生用阴极，其中，所述催化剂层中存在的所述铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数之比(Pt/(Ir+Pt))为20～50atm％。

(4)一种碱金属氯化物的电解用电解槽，其具备上述(1)～(3)任一项所述的氢产生用阴极。

(5)一种氢产生用阴极的制造方法，其是制造上述(1)～(3)任一项所述的氢产生用阴极的方法，该制造方法包括如下工序：

涂布工序，在导电性基材上涂布含有铱化合物和铂化合物的涂布液；

膜形成工序，使该涂布液干燥，形成涂布膜；

热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解；和

电解工序，将该热分解后的涂布膜电解。

(6)一种氢产生用阴极的制造方法，其是制造上述(1)～(3)任一项所述的氢产生用阴极的方法，该制造方法包括如下工序：

涂布工序，在导电性基材上涂布涂布液，该涂布液含有铱化合物、铂化合物、2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物；

膜形成工序，使该涂布液干燥，形成涂布膜；和

热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解。

(7)如上述(5)或(6)所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，所述涂布液中存在的所述铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数的之比(Pt/(Ir+Pt))为20～50atm％。

(8)如上述(5)～(7)任一项所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，由上述涂布工序、上述膜形成工序和上述热分解工序构成的循环反复两次以上。

(9)如上述(5)～(8)任一项所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，上述热分解工序中，在470℃～600℃的温度进行上述热分解。

(10)如上述(5)～(9)任一项所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，上述膜形成工序中，在200℃以下的温度进行上述涂布液的干燥。

(11)如上述(5)～(10)任一项所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，上述热分解工序中，在上述热分解后，在惰性气体气氛下对涂布膜进行后加热。

根据本发明，提供一种氢产生用阴极，其能够在碱金属化合物的水溶液的电解中使用，该氢产生用阴极能够特别适宜地在零极距电解槽中使用，其氢过电压低，耐久性优异，对于电解槽停止时产生的逆电流的耐性优异，对于电解液中所含有的铁离子的耐性优异。

附图说明

图1表示实施例1～3中得到的氢产生用阴极在电解试验前的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。

图2表示实施例1中得到的氢产生用阴极在电解试验前后的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。

图3表示实施例1和实施例4中得到的氢产生用阴极在电解试验前的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。

图4表示实施例4中得到的氢产生用阴极在电解试验后(170小时通电后和550小时通电后)的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。

图5表示比较例2～5中得到的氢产生用阴极在电解试验前的X射线衍射图，横轴为衍射角(2θ)，纵轴为强度。

图6表示实施例6以及比较例7和比较例8中得到的氢产生用阴极的过电压的变化，横轴为催化剂层中铂元素质量的相对值，纵轴为氢过电压。

符号说明

1 氧化铱的衍射峰

2 金属铂的衍射峰

3 金属铱的衍射峰

4 铱-铂合金的衍射峰

具体实施方式

下面详细说明本发明。本发明提供具有导电性基材和在该导电性基材上形成的催化剂层的氢产生用阴极，其中，在催化剂层中含有结晶性氧化铱、铂和铱-铂合金。

本发明的氢产生用阴极所具有的催化剂层含有结晶性氧化铱、铂和铱-铂合金。本发明中，催化剂层是指在导电性基材上形成的具有降低氢过电压的功能的层。

在用于碱金属化合物的电解时，向本发明的氢产生用阴极施加电流。施加电流时存在结晶性氧化铱和铂的情况下，它们的至少一部分会受到施加电流的作用而合金化。使用氢产生用阴极时施加电流时，结晶性氧化铱和铂合金化而成的铱-铂合金只要在催化剂层中存在(也包括使用阴极时受到施加电流的作用而开始合金化的情况)即可。因此，上述铱-铂合金既可以在制造氢产生用阴极时通过催化剂层的电解等预先形成，也可以在制造氢产生用阴极之后、使用时，在电解碱金属化合物时形成，还可以是它们两者。

本发明的氢产生用阴极的催化剂层中，降低过电压的主要催化剂成分为铂和铱-铂合金。催化剂层中，结晶性氧化铱成为骨架，其上负载铂；或者具有铱-铂合金的结构。因此本发明中，催化剂的表面积大，即使铂量少也可以得到较低的氢过电压。需要说明的是，铱-铂合金的存在可以通过在X射线衍射测定中金属铂的衍射峰角度偏移到高角度侧来确认。

本说明书中的结晶性氧化铱是指在作为X射线源使用Cu-Kα射线的X射线衍射中显示如下衍射峰(衍射线)的氧化铱，该衍射峰在包含2θ＝34.70°的角度区域，半峰全宽为0.47°以下。如X射线衍射测定技术的本领域技术人员熟知的那样，所谓半峰全宽是指在X射线衍射峰中，衍射强度成为峰顶的一半的值的角度之间的宽度。结晶性越高，X射线衍射峰越尖锐，半峰全宽越小。相反，结晶性越低，半峰全宽越大。

催化剂层中的铂优选为非晶质铂。通过结晶性氧化铱和非晶质铂的组合，电解时良好地形成铱-铂合金。需要说明的是，本说明书中，非晶质铂是指在X射线衍射中不显示明显的铂峰的铂。

本发明的氢产生用阴极的催化剂层中氧化铱为骨架，因此氧化铱的结晶性越高，电解所引起的催化剂层的减量越少且越具有针对逆电流的耐性。结晶性氧化铱中，2θ＝34.70°的氧化铱的X射线衍射峰中的半峰全宽为0.47°以下的情况下，电解所引起的催化剂层的减量得到抑制，催化剂层对于逆电流的耐性变高，因此是优选的。另外，该半峰全宽为0.47°以下的情况下，氧化铱的结晶性更高，从而使氧化铱的表面积变大，使铂利用率得到提高。对上述半峰全宽的下限没有特别限定，但为了使氧化铱和铂的分散性良好、容易形成铱-铂合金，上述半峰全宽优选为0.10°以上。

其中，更具体地说，本说明书中的X射线衍射峰可以如下测定：使用利用CuKα射线

的X射线衍射装置(例如，UltraX18、Rigaku社制造)，在50kV的加速电压、200mA的加速电流、2θ/θ的扫描轴、0.02°的步长间隔、2.0°/min的扫描速度、2θ＝20～60°的测定范围测定。另外，半峰全宽可以通过X射线衍射装置附带的解析软件计算出。

催化剂层中存在的铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数之比(Pt/(Ir+Pt))优选为20～50atm％。上述比为20atm％以上的情况下，电解形成的铱-铂合金的量多，能更好地抑制电解所引起的催化剂层的减量。另外，上述比为50atm％以下的情况下，能够良好地确保作为骨架的结晶性氧化铱的量，更好地抑制电解所引起的催化剂层的减量。上述比(Pt/(Ir+Pt))更优选为20～45atm％。

催化剂层的厚度优选为0.5～5μm，进一步优选为1～3μm。虽然催化剂层的厚度越厚，能维持低过电压的期间就越长，但从经济性的方面考虑，优选为上述范围。

作为导电性基材，例如，可以使用镍、镍合金、不锈钢等。但是，在高浓度的碱性水溶液中使用不锈钢的情况下铁和铬会溶出，而且不锈钢的电传导性是镍的1/10左右，考虑到这些，优选镍作为导电性基材。

对导电性基材的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状，适宜使用多孔板、扩展形状、编织镍线而制成的所谓的织网等。对于导电性基材的形状，适合的规格取决于电解槽中的阳极和阴极的距离。阳极和阴极具有有限距离的情况下，使用多孔板或扩展形状，在离子交换膜与电极接触的所谓零极距电解槽的情况下，使用编织了细线的织网等。

本发明中，优选通过在氧化气氛中对导电性基材退火来缓和加工时的残余应力。另外，为了提高与被覆在导电性基材表面上的催化剂层的密合性，优选在导电性基材的表面上使用钢网格、氧化铝粉等形成凹凸，其后通过酸处理来增加表面积。

<氢产生用阴极的制造方法>

本发明的氢产生用阴极可以通过能够在导电性基材上形成结晶性氧化铱和铂的组合和/或通过它们的合金化产生的铱-铂合金作为催化剂层的任意的方法来制造。具体地说，可以应用热分解法、电解镀覆法、非电解镀覆法、分散镀覆法、蒸镀法、等离子体喷镀法等公知的各种方法。其中，从工业生产率等方面来看，优选热分解法。下面，对以热分解法制造本发明的氢产生用阴极的优选的方式进行说明。

本发明还提供一种氢产生用阴极的制造方法，其是制造上述本发明的氢产生用阴极的方法，该制造方法包括如下工序：

涂布工序，在导电性基材上涂布涂布液，该涂布液含有铱化合物、铂化合物、2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物；

膜形成工序，使该涂布液干燥，形成涂布膜；和

热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解。

另外，本发明还提供一种氢产生用阴极的制造方法，其是制造上述本发明的氢产生用阴极的方法，该制造方法包括如下工序：

涂布工序，在导电性基材上涂布含有铱化合物和铂化合物的涂布液；

膜形成工序，使该涂布液干燥，形成涂布膜；

热分解工序，加热该涂布膜，使其热分解；和

电解工序，将该热分解后的涂布膜电解。

典型地说，本发明的氢产生用阴极的制造方法中使用的涂布液是铱化合物溶液和铂化合物溶液的混合物。作为铱化合物溶液，可以举出铱的氯化物、氨络合物、硝酸盐、氢氧化物盐等的溶液。作为铂化合物溶液，可以举出铂的氯化物、氨络合物、硝酸盐、氢氧化物盐等的溶液。铱化合物和铂化合物也可以分别组合两种以上。作为铱化合物溶液，从能够提高涂布液中的铱浓度的方面来看，优选氯化铱溶液，作为铂化合物溶液，优选二亚硝基二氨铂溶液。另外，溶液的溶剂可以是水，也可以是醇等有机溶剂，还可以是这些的混合溶剂。

上述涂布液中，铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数之比(Pt/(Ir+Pt))优选为20～50atm％。上述比为20atm％以上的情况下，通过电解形成的铱-铂合金的量多，能更好地抑制电解所引起的催化剂层的减量。另外，上述比为50atm％以下的情况下，能够良好地确保作为骨架的氧化铱的量，更好地抑制电解所引起的催化剂层的减量。上述比(Pt/(Ir+Pt))更优选为20～45atm％。

对涂布液中存在的铱元素和铂元素的合计浓度没有特别限定，但为了兼顾每次涂布涂布液的厚度，优选为10g/L～200g/L的范围，进一步优选为50～120g/L的范围。

催化剂层中的结晶性氧化铱和铂、或它们合金化而成的铱-铂合金可以使用上述那样的涂布液利用例如以下所示的方法(A)或方法(B)得到。

方法(A)

制备含有铱化合物和铂化合物的涂布液，在例如由镍、镍合金等构成的导电性基材上涂布该涂布液，干燥并形成涂布膜后，使该涂布膜热分解。该热分解后的涂布膜由结晶性氧化铱和铂(优选为非晶质铂)构成。通过对该热分解后涂布膜进行电解，形成铱-铂合金。由此能够制造出形成有催化剂层的氢产生用阴极，该催化剂层含有结晶性氧化铱与铂的组合、和铱-铂合金之中的至少一方。上述电解可以在制作氢产生用阴极时进行，也可以在使用氢产生用阴极、即产生氢时进行电解。

方法(B)

在含有铱化合物和铂化合物的溶液中，添加2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的官能团(具体地说是羟基)的有机化合物，制备涂布液，将其在例如由镍、镍合金等构成的导电性基材上涂布，干燥并形成涂布膜后，使该涂布膜热分解，由此能够制造出形成有催化剂层的氢产生用阴极，该催化剂层含有结晶性氧化铱与铂的组合、和铱-铂合金之中的至少一方。

但是，单独使用2元以上的有机酸、或者单独使用具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物的情况下，存在逆电流所引起的电极被覆(即催化剂层)的质量减少量变大、本发明的效果变低的趋势。因此，优选组合使用2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物。

典型地说，本发明中可使用的2元以上的有机酸具有与金属阳离子形成螯合物络合物并使金属阳离子稳定化的官能团。作为与金属阳离子形成螯合物络合物的官能团，例如，可以举出羟基、羧基和氨基。另一方面，本发明中可使用的具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物与该有机酸显示酸性的官能团(例如，羧基)引起酯化反应。如此，具有2个以上用于与2元以上的有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物与2元以上的有机酸相继引发酯化反应，生成聚合物。据认为，该聚合物中，本发明中可使用的铱化合物和铂化合物螯合配位分散，从而稳定化。通过对含有该高度分散、稳定化的铱化合物和铂化合物的聚合物进行热分解，由此能够得到含有结晶性氧化铱与铂的组合、和铱-铂合金之中的至少一方且具有稳定的结晶结构的电极催化剂层。该方法中，铱-铂合金是在热分解工序中形成的。

另外，使用含有2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物的涂布液的情况下，对该有机酸和该有机化合物的种类没有特别限定，可以使用任意的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物。

更具体地说，作为2元以上的有机酸，例如可以举出柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、甘油等。

具有2个以上用于与2元以上的有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物的羟基既可以是醇羟基，也可以是酚羟基。更具体地说，例如可以举出2元以上的醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。

为了良好地发挥本发明的效果，设铱和铂的总摩尔数为1的情况下，以摩尔比计，2元以上的有机酸在涂布液中的含量优选为0.01～1.0的范围。该摩尔比为0.01以上的情况下，本发明的效果良好，为1.0以下的情况下，能够抑制催化剂层中大量产生空隙所致的物理强度的降低。上述摩尔比更优选为0.05～0.9的范围，进一步优选为0.1～0.8的范围。

设铱元素和铂元素的总摩尔数为1的情况下，以摩尔比计，具有2个以上用于与2元以上的有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物在涂布液中的含量优选为0.01～2.0的范围。该摩尔比为0.01以上的情况下，本发明的效果良好，为2.0以下的情况下，能抑制催化剂层中大量产生空隙所致的物理强度的降低。上述摩尔比更优选为0.05～1.5的范围，进一步优选为0.1～1.0的范围。

基于上述方法(A)和方法(B)中的任一方法，都能通过形成铱-铂合金，使作为骨架的结晶性氧化铱的颗粒之间的结合变得牢固，从而使电解所致的催化剂的脱落得到抑制，获得高耐久性。另外，通过该合金的形成，能够避免电解槽停止时产生的逆电流所引起的催化剂层的氧化劣化，能够获得催化剂的脱落等较少、对于逆电流的耐性高的氢产生用阴极。

接着，对本发明的氢产生用阴极的制造方法的各工序进行进一步说明。

[涂布工序]

涂布工序中，将含有铱化合物和铂化合物的涂布液涂布在导电性基材上。在一个方式中，涂布液含有2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物。作为将涂布液涂布在导电性基材上的方法，可以使用公知的各种方法。将导电性基材浸渍在涂布液中的浸渍法、在导电性基材上以毛刷涂布涂布液的方法、将浸渍在海绵状的辊中的涂布液涂布在导电性基材上的辊涂法、使涂布液和导电性基材带相反电荷然后用喷雾器等进行喷雾的静电涂布法等是适宜的。特别是，从生产率的方面和能均匀涂布催化剂层的方面来看，适合使用辊涂法和静电涂布法。

[膜形成工序]

膜形成工序中，使上述涂布液干燥并形成涂布膜。干燥优选在200℃以下进行。干燥温度超过200℃时，涂布的涂布液的溶剂会急剧气化，所得到的催化剂层变成多孔状，存在电解时的脱落变大的趋势。对干燥时间没有特别限制，但优选为5～30分钟。

[热分解工序]

热分解工序中，加热上述涂布膜并使其热分解(即烧制)。热分解可以使用电炉等在例如空气气氛中进行。加热温度优选为470℃～600℃，更优选为480℃～600℃。例如，本发明中可使用的铱化合物的例子氯化铱的热分解温度约为450℃左右，在450℃以下的温度中热分解不会良好地进行，难以形成所期望的氧化铱，考虑到这些优选加热温度为470℃以上。另一方面，在超过600℃的温度中，使用例如由镍或镍合金构成的导电性基材的情况下，存在导电性基材容易软化的趋势。加热时间只要是完成了涂布膜的热分解的时间即可，优选为1～60分钟左右，进一步优选为5～30分钟。

本发明中，优选由上述涂布工序、膜形成工序和热分解工序构成的循环反复两次以上。这种情况下，能够以所期望的厚度形成更均匀的催化剂层。为了形成预定厚度的催化剂层，可以增加涂布液每次的涂布量、或者提高涂布液中铱化合物和铂化合物的浓度，但每次的涂布量过多时，则涂布时有可能出现斑点，有时催化剂层会形成得不均匀。因此，优选涂布、干燥和热分解反复两次以上。反复次数优选为3～20次，更优选为5～15次。

热分解工序中，为了形成预定厚度的催化剂层，直至上述热分解进行完毕后，为了更完全地进行涂布膜的热分解，优选对该涂布膜进行后加热。由此能够使催化剂层稳定化。后加热通常在空气中进行，但也可以根据需要在惰性气体的气氛下进行。后加热的温度优选为350℃～600℃，更优选为400℃～500℃的范围。或者，也可以是与上述热分解时的温度同样的温度，即470～600℃。

涂布膜的后加热的时间短时，存在该涂布膜得不到进一步良好地热分解的趋势，因此后加热优选为长时间，但鉴于生产率的观点，后加热的时间优选为20分钟～3小时，进一步优选为30分钟～2小时的范围。

[电解工序]

电解工序中，将上述热分解后的涂布膜电解。需要说明的是，使用含有2元以上的有机酸和具有2个以上用于与该有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物的涂布液的情况下，可以不进行该电解工序。上述电解工序也可以以使用氢产生用阴极时碱金属化合物的电解的方式来进行。制造氢产生用阴极时进行电解工序的情况下，作为电解的具体方法和条件，可以举出在氢氧化钠水溶液中、以0.1～12kA/m²的电流密度、由电极能确认氢产生反应的进行的时间进行电解的条件。通过电解，能够在催化剂层中形成铱-铂合金。

如上所述，能够制造出如下的氢产生用阴极：其适于碱金属氯化物水溶液的电解用途，能得到较低的氢过电压，耐久性高，而且对于电解槽停止时的逆电流的耐性、对于电解液中的铁离子的耐性优异。

<电解用电解槽>

本发明还提供具备上述本发明的氢产生用阴极的、水或碱金属化合物(特别是碱金属氯化物)的电解用电解槽。电解用电解槽的结构可以采用对于本领域技术人员来说普通的结构。典型地说，电解用电解槽具备电解液、用于容纳该电解液的容器、浸渍在电解液中的阳极和阴极、隔开阳极室和阴极室的离子交换膜以及连接两电极的电源，作为该阴极，使用上述本发明的氢产生用阴极。作为电解液，例如，可以在阳极室中使用氯化钠水溶液(食盐水)、氯化钾；可以在阴极室中使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。作为阳极的材质，例如，可以使用在钛基材上形成有氧化钌、氧化铱和二氧化钛的材质(所谓的DSA)等。作为离子交换膜，可以使用例如“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成化学社制造)等。本发明的电解用电解槽具备对逆电流具有良好耐性的阴极，因此不需要用于防止逆电流的装置。因此，本发明的电解用电解槽容易进行电解运转操作。

实施例

基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于实施例。各评价利用下述方法实施。

(结晶结构)

使用利用CuKα射线

的X射线衍射装置(UltraX18、Rigaku社制造)，在50kV的加速电压、200mA的加速电流、2θ/θ的扫描轴、0.02°的步长间隔、2.0°/min的扫描速度、2θ＝20～60°的测定范围进行测定。

为了测定氧化铱的结晶性，由氧化铱(IrO₂)的2θ＝34.70°的衍射峰求得半峰全宽。半峰全宽通过X射线衍射装置附带的解析软件计算。

另外，判断是否通过电解形成了铱-铂合金时，通过是否存在由金属铂的衍射位置偏移到高角度侧的峰来确认。

(离子交换膜法食盐电解试验)

使用小型电解槽实施离子交换膜法食盐电解试验，测定氢过电压和试验前后的质量变化。将试验阴极切割为48mm×58mm的尺寸，为了在小型电解槽上以镍螺丝固定，打2处孔，在镍制扩展基材上固定试验阴极。将露出约Imm铂部分的被覆有PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)的铂线固定在阴极面的面对离子交换膜的一侧，作为参比电极使用。作为阳极，使用在钛基材上形成有氧化钌、氧化铱和二氧化钛的所谓DSA。用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡胶垫圈夹着离子交换膜，以隔开阳极槽和阴极槽的状态进行电解。作为离子交换膜，使用“Aciplex”(注册商标)F4203(旭化成化学社制造)。使阳极和离子交换膜密合，阴极和离子交换膜之间隔开2mm。调整阳阴极槽内的溶液浓度以使阳极室的盐水浓度为205g/L、阴极室的氢氧化钠浓度为32重量％。另外，调节阳阴极槽内的温度以使电解槽内的温度为90℃。以电解电流密度恒定为4kA/m²的状态电解1周。氢过电压是电解开始7天后通过断电法求得的。使用电流脉冲发生器(北斗电工社制造、HC114)作为电解用整流器，瞬间切断电流，用分析记录仪等观测其波形，消除与参比电极之间的溶液电阻，测定氢过电压。具体地说，由4kA/m²条件下试验阴极相对于参比电极的电压，减去瞬间切断电流时的电压(其是结构电阻、溶液电阻所引起的电压)，求得氢过电压。

(逆电流耐性试验)

按照以下步骤对针对逆电流的耐性进行评价。将试验阴极切割为3cm×3cm，以镍制的螺钉固定在电解槽上。反电极使用铂板，在60℃、32重量％氢氧化钠水溶液中以8kA/m²的电解电流密度进行正电解72小时，以使试验阴极产生氢后，以逆电流的0.05kA/m²的电流密度进行2小时的逆电解，进一步以8kA/m²的电解电流密度进行24小时的正电解。试验后取出试验阴极，用纯水水洗一天一夜，在50℃使其充分干燥后测定质量。由该质量与试验前的试验阴极的质量之差，计算出电解前后的质量变化。

[实施例1]

作为导电性基材，使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉进行鼓风，接着，在室温、6N的盐酸中酸处理5分钟后，水洗、干燥。

接着，混合二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)和氯化铱溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)以使铂和铱的摩尔比为0.27∶0.73，制备涂布液。

在涂布辊(roll)的最下部设置加有涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴(roller)，在该导电性基材上涂布涂布液。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的筛目的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在50℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在500℃进行10分钟的加热烧制并使该涂布膜热分解。该辊涂布、干燥和热分解分别反复12次。另外，在空气气氛中于500℃进行1小时的后加热，制作试验阴极。

通过上述方法，实施X射线衍射测定、离子交换膜法食盐电解试验和逆电流耐性试验。离子交换膜法食盐电解试验前的X射线衍射图见图1，离子交换膜法食盐电解试验前后的X射线衍射图见图2。表1表示离子交换膜法食盐电解试验结果。

电解试验前的X射线衍射峰(图1)中，可以观察到明显的氧化铱的峰1，却不能观察到金属铂的明显的峰，从而可知电解试验前的催化剂层由结晶性氧化铱和非晶质铂构成。另外，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.38°。根据电解试验前后的催化剂层的X射线衍射峰(图2)，电解试验后的X射线衍射峰中，从金属铂的衍射峰角度2向金属铱的衍射峰角度3侧(即高角度侧)偏移的位置2θ＝47°附近确认到铱-铂合金的衍射峰4。从而可知通过电解形成了铱-铂合金。

上述离子交换膜法食盐电解试验的结果列于表1。4kA/m²下的氢过电压为89mV，得到了氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为4.0mg，得到了对于逆电流的耐性高的阴极。

进而，使用该试验阴极，进行了针对电解液中的铁离子的耐性评价。针对铁离子的耐性评价中，使用以下说明的小型槽，测定阳极和阴极的对间电压(对同電压)。对于试验阴极，切割出长95mm×宽110mm的尺寸，将四边约2mm弯曲加工成直角。在固定于阴极槽的镍制扩展金属集电器上，放置以镍细线编织的垫，其上覆盖经过上述弯曲加工的试验阴极并使折曲部朝向集电器和垫侧。将试验阴极的四个角以特氟龙(注册商标)制的绳子固定在集电器上。作为阳极，使用在钛基材上形成有氧化钌、氧化铱和二氧化钛的所谓DSA。用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡胶垫圈夹着离子交换膜，以隔开阳极槽和阴极槽的状态进行电解。作为离子交换膜，使用“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成化学社制造)。在阳极、离子交换膜、阴极密合的状态下进行电解(零极距电解)。调整阳阴极槽内的溶液浓度以使阳极室的盐水浓度为205g/L、阴极室的氢氧化钠浓度为32重量％。另外，调节阳阴极槽内的温度以使电解槽内的温度为90℃。以6kA/m²的电解电流密度进行电解7天后，通过在阴极室中添加氯化铁来将阴极室内的铁离子浓度调整为1ppm，进一步持续90天的电解。为了比较铁离子的影响，同时在除了未在阴极室中添加氯化铁以外相同的电解条件下对其他小型槽进行电解。没有添加氯化铁时阴极室内的铁离子浓度为0.1ppm以下。设即将开始添加铁离子时两者的对间电压差为0，则持续电解90天后两者的对间电压差为6mV，从而表明试验阴极不受铁离子的影响。

[实施例2]

混合二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)和氯化铱溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)以使铂和铱的摩尔比为0.4∶0.6，制备涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作并评价电极。

电解试验前的X射线衍射峰(图1)中，可以观察到氧化铱的明显的峰，却不能观察金属铂的明显的峰，从而可知电解试验前的催化剂层由结晶性氧化铱和非晶质铂构成。另外，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.42°。与实施例1同样地，由电解试验后的X射线衍射峰可知形成了铱-铂合金。

如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为92mV，得到了氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为4.7mg，得到了对于逆电流的耐性高的阴极。

[实施例3]

在470℃进行10分钟的热分解，进一步在热分解后于470℃进行1小时的后加热，除此以外，与实施例1同样地制作并评价阴极。

电解试验前的X射线衍射峰(图1)中，可以观察到氧化铱的明显的峰，却不能观察金属铂的明显的峰，从而可知电解试验前的催化剂层由结晶性氧化铱和非晶质铂构成。另外，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.46°。此外，与实施例1同样地，由电解试验后的X射线衍射峰可知形成了铱-铂合金。

如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为90mV，得到了氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为4.8mg，得到了对于逆电流的耐性高的阴极。

[实施例4]

作为导电性基材，使用将线径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉对该基材进行鼓风。其后，将该基材在6N盐酸中浸泡5分钟，进行蚀刻、水洗、干燥。

使用铱浓度为100g/L的氯铱酸溶液(田中贵金属制造)和铂浓度为100g/L的二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造)，制备溶液以使涂布液中所含有的铱和铂的摩尔比为0.73∶0.27。其后，在设铱和铂的合计摩尔数为1的情况下，添加摩尔比为0.36的量的柠檬酸一水合物和摩尔比为0.72的量的乙二醇，制成涂布液。

在涂布辊(roll)的最下部设置加有涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴(roller)，在该导电性基材上涂布涂布液。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的筛目的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在150℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在500℃进行10分钟的加热，使该涂布膜热分解。该由辊涂布、干燥和热分解构成的循环反复12次。另外，在空气气氛中于500℃进行1小时的后加热，制作试验阴极。

使用该阴极进行离子交换膜法食盐电解试验的结果列于表1。如表1所示，本实施例中得到了氢过电压低的阴极。

进行离子交换膜法食盐电解试验前测定的试验阴极的X射线衍射图谱见图3。从金属铂的衍射峰角度2向金属铱的衍射峰角度3侧(即高角度侧)偏移的位置2θ＝47°附近确认到铱-铂合金的衍射峰4。可知本实施例中制作的阴极在通电前形成了铱-铂合金。另外，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.37°。

接着，进行离子交换膜法食盐电解试验后测定的试验阴极的X射线衍射图谱见图4(a)和图4(b)。(a)表示电解时间为170小时后的衍射图谱，(b)表示电解时间为550小时后的衍射图谱。与电解时间无关，氧化铱的衍射线强度和铱-铂合金的衍射线强度没有变化。

如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为91mV，得到了氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为3.0mg，得到了对于逆电流的耐性高的阴极。本实施例中，得到了过电压低、即使长期通电催化剂层的结晶结构也稳定的阴极。

[实施例5]

使用铱浓度为100g/L的氯铱酸溶液和铂浓度为100g/L的二亚硝基二氨铂硝酸溶液，制备铱和铂的摩尔比为0.73∶0.27的溶液。其后，在设铱和铂的合计摩尔数为1的情况下，添加摩尔比为0.36的量的柠檬酸和摩尔比为0.72的量的乙二醇。将其用作涂布液，在Ni织网基材上涂布该涂布液，在150℃干燥后，在500℃进行热分解。该由涂布、干燥、热分解构成的操作循环反复12次后，在氮气气氛下于500℃进行后加热60分钟，制作阴极。使用该阴极进行离子交换膜法食盐电解试验的结果列于表1。如表1所示，本实施例中得到了氢过电压低的阴极。

电解试验前的X射线衍射峰中，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.38°。此外，与实施例4同样地，由电解试验前的X射线衍射峰可知形成了铱-铂合金。

如表1所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为92mV，得到了氢过电压低的阴极。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为1.0mg，得到了对于逆电流的耐性高的阴极。

[比较例1]

除了仅将氯铂酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)作为涂布液以外，与实施例1同样地制作阴极。通过上述方法实施离子交换膜法食盐电解试验。表2给出离子交换膜法食盐电解试验结果。

进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为84mV。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为7.5mg，减量变大，可知其对于逆电流的耐性不充分。

[比较例2]

除了仅将氯化铱溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)作为涂布液以外，与实施例1同样地进行阴极的制作和评价。

从热电解试验前的X射线衍射峰(图5)来看，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.86°。

如表2所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为99mV。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为10.6mg。仅以氯化铱溶液制作催化剂层的情况下，氧化铱的结晶性低，减量变大，可知其对于逆电流的耐性不充分。

[比较例3]

除了分别将热分解和后加热的温度从500℃变更为400℃以外，与实施例1同样地进行阴极的制作和评价。

从电解试验前的X射线衍射峰(图5)来看，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.82°。

如表2所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为89mV。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为13.2mg。由于作为骨架的氧化铱的结晶性低，因此减量变大，可知其对于逆电流的耐性不充分。

[比较例4]

除了将热分解和后加热的温度分别从500℃变更为450℃以外，与实施例1同样地进行阴极的制作和评价。

从电解试验前的X射线衍射峰(图5)来看，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.50°。

如表2所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为89mV。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为6.7mg。由于作为骨架的氧化铱的结晶性低，因此减量变大，可知其对于逆电流的耐性不充分。

[比较例5]

混合氯铂酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)和氯化铱溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)以使铂和铱的摩尔比为0.39∶0.61，制备涂布液。另外，在450℃进行10分钟的热分解，进而在热分解后于450℃进行1小时的后加热。除此以外，与实施例1同样地进行阴极的制作和评价。

从电解试验前的X射线衍射峰(图5)来看，氧化铱的X射线衍射峰(2θ＝34.70°)的半峰全宽为0.49°。

如表2所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为90mV。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为6.7mg。由于作为骨架的氧化铱的结晶性低，因此减量变大，可知其对于逆电流的耐性不充分。

[比较例6]

除了仅将氯化钌溶液(田中贵金属制造，钌浓度：100g/L)作为涂布液以外，与实施例1同样地进行阴极的制作和评价。

如表2所示，进行离子交换膜法食盐电解试验的结果显示，4kA/m²下的氢过电压为82mV。进行逆电流耐性试验，结果与试验前相比，试验后的阴极的减量为11.5mg。仅以氯化钌溶液制作催化剂层的情况下，减量变大，可知其对于逆电流的耐性不充分。

[实施例6]

混合二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)和氯化铱溶液(田中贵金属制造，铱浓度：100g/L)以使铂和铱的摩尔比为0.27∶0.73。对由辊涂布、干燥和热分解构成的循环的反复次数进行各种改变，制作催化剂层质量不同的试验阴极，除此以外，与实施例1同样地制作和评价阴极。需要说明的是，与实施例1同样地，由电解试验后的X射线衍射峰可知形成了铱-铂合金。

由图6可知，本实施例中得到的阴极即使铂用量少也能显示较低的氢过电压。需要说明的是，在图6的绘图中，横轴是设实施例6在图中最右边的绘图点处的催化剂中铂元素质量为1时的相对量值，纵轴是电流密度为4kA/m²时的氢过电压。图中，作为催化剂中铂元素相对量值，对于实施例6，从右边起依次表示1(氢过电压的值为83mV)、0.75(氢过电压为87mV)、0.39(氢过电压为89mV)、0.30(氢过电压为90mV)、0.21(氢过电压为94mV)，对于后述的比较例7，从右边起依次表示1.31(氢过电压为96mV)、0.86(氢过电压为90mV)、0.34(氢过电压为121mV)，对于后述的比较例8，从右边起依次表示1.29(氢过电压为96mV)、1.01(氢过电压为95mV)、0.53(氢过电压为97mV)、0.26(氢过电压为145mV)。

[比较例7]

作为导电性基材，使用将直径为0.15mm的镍细线以40目的网孔编织的织网基材。使用重均粒径为100μm以下的氧化铝粉对该基材进行鼓风，接着于室温在6N的盐酸中酸处理5分钟后，水洗、干燥。

混合二亚硝基二氨铂硝酸溶液(田中贵金属制造，铂浓度：100g/L)和硝酸镍六水合物(和光纯药工业制造)以使铂和镍的摩尔比为1∶1，制备涂布液。

在涂布辊(roll)的最下部设置加有涂布液的托盘，使涂布液渗入EPDM制的涂布辊，在其上部设置辊以使辊和涂布液一直接触，再在其上设置PVC制的滚轴(roller)，在该导电性基材上涂布涂布液。在涂布液干燥前，迅速地使该导电性基材在两个EPDM制海绵辊之间通过，将导电性基材的筛目的交点上滞留的涂布液吸收除去。其后，使其在80℃干燥10分钟并形成涂布膜后，使用马佛炉(KM-600、ADVANTEC社制造)，在400℃进行10分钟的加热烧制，使该涂布膜热分解。对该由辊涂布、干燥和热分解构成的循环的反复次数进行各种改变，制作催化剂层质量不同的试验阴极。

接下来，在88℃、32wt％的氢氧化钠中，以1.0kA/m²的电流密度进行5分钟电解还原，进行食盐电解试验。

如图6所示，本比较例中得到的阴极不能以较少的铂用量得到较低的氢过电压，可知本发明的氢产生阴极的铂的利用率较高。

[比较例8]

除了在500℃的加热烧制温度实施以外，与比较例7同样地进行阴极的制作和评价。

如图6所示，本比较例中得到的阴极不能以较少的铂用量得到较低的氢过电压，可知本发明的氢产生用阴极的铂的利用率较高。

[表1]

[表2]

Claims (10)

1.一种氢产生用阴极，其是具有导电性基材和在所述导电性基材上直接形成的催化剂层的氢产生用阴极，其中，在所述催化剂层中含有结晶性氧化铱、铂和铱-铂合金，所述导电性基材是镍，所述结晶性氧化铱在X射线衍射测定中显示如下的衍射峰，该衍射峰在包含2θ=34.70°的角度区域观测且半峰全宽为0.47°以下。

2.如权利要求1所述的氢产生用阴极，其中，所述催化剂层中存在的所述铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数之比、即Pt/(Ir+Pt)为20摩尔%～50摩尔%。

3.一种碱金属氯化物的电解用电解槽，其具备权利要求1或2所述的氢产生用阴极。

4.一种氢产生用阴极的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的氢产生用阴极的方法，该制造方法包括如下工序：

涂布工序，在由镍构成的导电性基材上直接涂布含有铱化合物和铂化合物的涂布液；

膜形成工序，使所述涂布液干燥，形成涂布膜；

热分解工序，加热所述涂布膜，使其热分解；和

电解工序，将所述热分解后的涂布膜电解。

5.一种氢产生用阴极的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的氢产生用阴极的方法，该制造方法包括如下工序：

涂布工序，在导电性基材上涂布涂布液，所述涂布液含有铱化合物、铂化合物、2元以上的有机酸和具有2个以上用于与所述有机酸进行酯化反应的羟基的有机化合物；

膜形成工序，使所述涂布液干燥，形成涂布膜；和

热分解工序，加热所述涂布膜，使其热分解。

6.如权利要求4或5所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，所述涂布液中存在的所述铂元素的摩尔数相对于铱元素和铂元素的合计摩尔数之比、即Pt/(Ir+Pt)为20摩尔%～50摩尔%。

7.如权利要求4或5所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，由所述涂布工序、所述膜形成工序和所述热分解工序构成的循环反复两次以上。

8.如权利要求4或5所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，所述热分解工序中，在470℃～600℃的温度进行所述热分解。

9.如权利要求5或6所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，所述膜形成工序中，在200℃以下的温度进行所述涂布液的干燥。

10.如权利要求4或5所述的氢产生用阴极的制造方法，其中，所述热分解工序中，在所述热分解后，在惰性气体气氛下对涂布膜进行后加热。

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