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CN102046716B - 橡胶组合物 - Google Patents

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CN102046716B CN200980120630XA CN200980120630A CN102046716B CN 102046716 B CN102046716 B CN 102046716B CN 200980120630X A CN200980120630X A CN 200980120630XA CN 200980120630 A CN200980120630 A CN 200980120630A CN 102046716 B CN102046716 B CN 102046716B
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Abstract

橡胶组合物，其包含：(A)以选自天然橡胶和/或异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶为主要成分的橡胶成分100重量份；(B)间苯二酚和酮的缩合物0.5～3重量份；和(C)羟甲基/三聚氰胺骨架比为0.35～0.55，且平均聚合度为1.2～1.6的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物0.5～2重量份。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物。
背景技术
在日本特开昭58-147444号公报中公开一种橡胶组合物，其包含：可硫化的天然橡胶或合成橡胶、通过间苯二酚和丙酮的缩合反应等得到的化合物即2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基黄烷、加热时可提供亚甲基的化合物(例如，六亚甲基四胺、多羟甲基化三聚氰胺衍生物等)。
发明内容
本发明提供：
<1>橡胶组合物，其包含：
(A)以选自天然橡胶和/或异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶为主要成分的橡胶成分100重量份；
(B)间苯二酚和酮的缩合物0.5～3重量份；和
(C)羟甲基/三聚氰胺骨架比为0.35～0.55，且平均聚合度为1.2～1.6的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物0.5～2重量份。
<2>根据<1>所述的橡胶组合物，其中间苯二酚和酮的缩合物的酮为丙酮。
<3>根据<1>或<2>所述的橡胶组合物，其中三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物的甲氧基/三聚氰胺骨架比为4.3～4.9。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的橡胶组合物，其中相对于橡胶成分(A)100重量份，进一步包含水合二氧化硅5～15重量份和炭黑45～60重量份。
<5>带，其包含用<1>～<4>中任一项所述的橡胶组合物被覆的钢丝帘线。
<6>胎体，其包含用<1>～<4>中任一项所述的橡胶组合物被覆的胎体纤维帘线。
<7>行驶面胎面或基部胎面，其包含<1>～<4>中任一项所述的橡胶组合物。
<8>充气式轮胎，其使用权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物而制造。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的橡胶组合物包含：
(A)以选自天然橡胶和异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶为主要成分的橡胶成分(以下，简称为成分A)100重量份；
(B)间苯二酚和酮的缩合物(以下，简称为成分B)0.5～3重量份；和
(C)羟甲基/三聚氰胺骨架比为0.35～0.55，且平均聚合度为1.2～1.6的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物(以下，简称为成分C)0.5～2重量份。
作为成分A，可以列举含有50重量％以上的选自天然橡胶和异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶的橡胶成分。
成分A还可以含有除选自天然橡胶和异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶以外的橡胶成分，作为上述橡胶以外的橡胶成分的具体例，可以列举丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚橡胶等。
所述天然橡胶和异戊二烯橡胶可以使用市售的橡胶，也可以使用通过公知方法制备的橡胶。上述橡胶以外的橡胶成分也可以使用市售的橡胶，也可以使用通过公知方法制备的橡胶。
作为成分B，可以列举间苯二酚和碳原子数为3～6的酮的缩合物。具体的是，可以列举间苯二酚和丙酮的缩合物、间苯二酚和甲基乙基酮的缩合物、间苯二酚和二乙基酮的缩合物、间苯二酚和甲基异丙基酮的缩合物、间苯二酚和甲基丁基酮的缩合物、间苯二酚和环己酮的缩合物的缩合物等。其中，间苯二酚和丙酮的缩合物从性能和原料入手性的角度考虑，是优选的。
在间苯二酚和丙酮的缩合物中，特别是含有30重量％以上的下式表示的2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基黄烷的缩合物从性能上考虑是优选的，更优选含有50重量％以上。间苯二酚和酮的缩合物例如可以通过以下进行制备：依据英国专利1032055号、美国专利3281311号等记载的方法，在盐酸等的酸催化剂存在下使间苯二酚和酮进行缩合反应。
Figure BPA00001263890100031
成分B的配合量相对于成分A 100重量份为0.5～3重量份，优选1～2重量份。
成分C为，羟甲基/三聚氰胺骨架比为0.35～0.55，且平均聚合度为1.2～1.6的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物。优选甲氧基/三聚氰胺骨架比为4.3～4.9的缩合物。成分C的配合量相对于成分A 100重量份为0.5～2重量份，优选0.5～1重量份。
成分C例如经过以下进行制备：相对于三聚氰胺1摩尔，混合6～9摩尔的甲醇和9.7～11摩尔的低聚甲醛，在硫酸、对甲苯磺酸、盐酸等的酸催化剂存在下，进行缩合反应，得到羟甲基化缩合物的羟甲基化工序，和将得到的羟甲基化缩合物与相对于前一工序使用的三聚氰胺1摩尔为14～20摩尔的甲醇混合，在硫酸、对甲苯磺酸、盐酸等的酸催化剂存在下，进行缩合反应。
本发明的橡胶组合物根据需要还可以进一步含有增强剂和/或填料。作为增强剂或填料，可以使用在橡胶工业中通常使用的增强剂或填料。具体的是，可以列举炭黑等的增强剂，二氧化硅、粘土、碳酸钙等的无机填料。其中，从增强性的观点考虑，优选配合炭黑，可以使用在橡胶工业中通常使用的种类，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF、GPF、MT等。特别是从生热性的观点考虑，优选使用HAF、FEF、SRF。增强剂和/或填充剂，特别是炭黑的配合量从生热性和动态放大率的观点考虑，相对于成分A 100重量份，优选10～80重量份左右，更优选45～60重量份左右的范围。
还优选与炭黑分别地，或者与炭黑一起，本发明的橡胶组合物含有水合二氧化硅。使用水合二氧化硅时的配合量相对于成分A 100重量份优选为5～15重量份的范围。
本发明的橡胶组合物根据需要，还可以含有在橡胶工业中常用的各种橡胶试剂，例如抗氧化剂或抗臭氧老化剂等的老化防止剂、硫化剂、交联剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、塑解剂、加工助剂、石蜡、油、硬脂酸、增粘剂等中的1种以上。这些橡胶试剂的配合量根据橡胶组合物的期望的用途而异，但各自可以使用在橡胶工业中通常使用的范围的量。
本发明的橡胶组合物例如通过依据在橡胶领域通常实施的方法，经过成形、硫化等的工序，可以衍生出耐焦烧性提高等的制造橡胶制品时的加工性和损耗因子降低等的动态粘弹性优异的橡胶制品。特别是用于轮胎的各种部件，例如行驶面胎面、基部胎面、带、胎体、胎圈、胎侧、橡胶胎圈包布等时发挥优异的效果。另外，用于发动机支架、支柱支架、轴衬、排气吊架等的汽车用防震橡胶、软管类、橡胶带等时也发挥优异的效果。
例如，通过用本发明的橡胶组合物被覆钢丝帘线，可以制造本发明的带。钢丝帘线通常以平行排列的状态使用。
从与橡胶的粘合性的观点考虑，优选钢丝帘线用黄铜、锌、或者在它们中含有镍或钴的合金进行镀敷处理，特别优选实施黄铜镀敷处理。实施了黄铜镀敷中的Cu含量为75质量％以下，优选为55～70质量％的黄铜镀敷处理的钢丝帘线是特别优选的。钢丝帘线的加捻结构也没有限制。
本发明的带可以叠层多条而使用。本发明的带用作带层、胎圈部增强层、胎侧部增强层、胎体等的轮胎增强材料。
另外，例如可以通过将本发明的橡胶组合物顺应轮胎的胎体形状地挤出加工，附着于胎体纤维帘线的上下，制造胎体。胎体纤维帘线通常以以平行排列的状态使用。作为胎体纤维帘线，优选弹性模量和耐疲劳性良好、抗蠕变性也优异同时廉价的聚酯类。它们通过1片或多片叠层，用作轮胎增强材料。
本发明的充气式轮胎是使用本发明的橡胶组合物，通过通常的充气式轮胎的制造方法而制造的。例如，将本发明的橡胶组合物挤出并加工，得到轮胎用部件，并在轮胎成形机上通过通常的方法，附着于其它的轮胎部件而成形，成形未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，得到轮胎。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
参考例1<成分B的制造方法>
在具备温度计、搅拌机和冷凝器的200ml四口烧瓶中，加入间苯二酚37.9g。对该烧瓶内部进行氮气置换后，加入丙酮21.9g和甲苯69.0g。将得到的混合物加热到40℃，使间苯二酚完全溶解。将得到的溶液升温至75℃后，加入2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基黄烷5.1g。进一步加入96％的硫酸0.33g，将得到的混合物在内温76～78℃下保温11小时。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温后，进行水洗。通过将得到的混合物减压干燥，得到树脂状的间苯二酚和丙酮的缩合物(以下，简称为B1)。B1的熔点为，121℃开始熔化，在134℃熔化完毕。另外，B1的组成如下所示。
2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基黄烷：76.1％间苯二酚：0.5％
参考例2<成分C的制造方法>
在氮气气氛下、在室温下，在具备温度计、搅拌机和冷凝器的1L四口烧瓶中，一边搅拌一边加入甲醇190.5g(相对于1摩尔三聚氰胺为7.5摩尔)和88％低聚甲醛270.6g(相对于1摩尔三聚氰胺为10.0摩尔)。将得到的混合物升温至65℃，将得到的溶液冷却至50℃。在溶液中加入71重量％的硫酸0.06ml，进一步加入三聚氰胺100.0g。将得到的混合物升温至85～88℃，并在该温度下保温1.5小时。将得到的反应混合物冷却至50℃，加入28％氢氧化钠0.28ml进行中和。调节烧瓶内压至700mmHg，一边升温至60℃，一边由得到的混合物蒸馏除去馏分，之后使烧瓶内压回复至常压，将浓缩残留部分冷却至50℃。在该温度下，在浓缩残留部分中加入甲醇431.9g(相对于1摩尔三聚氰胺为17.0摩尔)。将得到的混合物冷却至25℃，加入71％硫酸8.2ml，在30℃下保温1小时。用28％氢氧化钠调节pH为10后，在700mmHg下，一边升温至115℃，一边由混合物蒸馏除去馏分。使烧瓶内压回复至常压，却至25℃，得到三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物(以下简称为C1)279.4g。
通过如下所示的方法，分别测定C1的平均聚合度、羟甲基/三聚氰胺骨架比和甲氧基/三聚氰胺骨架比。结果如表1所示。
<平均聚合度>
按照以下所示的分析条件，进行凝胶渗透色谱分析，分别求出缩合物中的具有1个三聚氰胺结构的缩合物(以下简称为1核体)、具有2个三聚氰胺结构的缩合物(以下简称为2核体)和具有3个以上三聚氰胺结构的缩合物(以下简称为3核体)的面积百分比。基于得到的各自的面积百分比，按照下式，算出各自的摩尔分数。
1核体摩尔分数(M4)＝(1核体的峰面积)/(所有成分的峰面积的合计)
2核体摩尔分数(M5)＝(2核体峰面积)/{(所有成分的峰面积的合计)×2}
3核体摩尔分数(M6)＝(3核体峰面积)/{(所有成分的峰面积的合计)×3}
基于得到的摩尔分数，根据下式，算出平均聚合度。
平均聚合度＝100/(M4+M5/2+M6/3)
<分析条件>
装置：岛津制作所制LC-3A
柱：连接ShodexKF-803(8mmΦ×30cm)、ShodexKF-802(8mmΦ×30cm)和ShodexKF-801(8mmΦ×30cm)。
流动相：四氢呋喃
流量：1.0ml/分
检测器：UV
<羟甲基/三聚氰胺骨架比和甲氧基/三聚氰胺骨架比>
(1)将缩合物水蒸汽蒸馏，得到甲醛水溶液。在所得的甲醛水溶液中加入过量的碘，使甲醛和碘反应。用硫代硫酸钠滴定反应溶液中残留的碘，求出总甲醛含量(％)(以下，简称为X2)。
(2)向缩合物加入过量的亚硫酸钠，使游离的甲醛与亚硫酸钠反应。用盐酸中和滴定生成的氢氧化钠，求出游离甲醛含量(％)(以下，简称X3)。
(3)向缩合物加入过量的碘，使缩合物中的羟甲基和游离甲醛与碘反应。用硫代硫酸钠滴定反应溶液中残留的碘，求出羟甲基和游离甲醛的总量(％)，减去在(2)得到的游离甲醛(％)，算出羟甲基含量(％)(以下，简称X4)。
(4)对缩合物进行元素分析，基于得到的氮含量(重量％)，按照下式，算出缩合物中的三聚氰胺摩尔分数(以下，简称为M1)。
M1＝氮含量/(14.01×6)
(5)基于在(3)得到的X4，依照下式算出羟甲基的摩尔分数(以下，简称为M3)。
M3＝X4/31.04
(6)按照下式算出结合甲醛含量(％)(以下简称为X1)，基于得到的X1，按照下式算出结合甲醛摩尔分数(以下，简称为M2)。
X1＝X2-X3
M2＝X1/30.03
(7)按照下式算出结合甲醛/三聚氰胺骨架比(以下，简称为Y1)。
Y1＝M2/M1
(8)按照下式算出羟甲基/三聚氰胺骨架比(以下，简称为Y2)。
Y2＝M3/M1
(9)基于在上述<平均聚合度>一节中得到的M6和M5，按照下式算出亚甲基/三聚氰胺骨架比(以下，简称为Y3)。
Y3＝M5+2×M6
(10)按照下式算出甲氧基/三聚氰胺骨架比(以下，简称为Y4)。
Y4＝Y1-(Y2+Y3)
比较参考例1<在比较例1使用的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物的制备方法>
在氮气气氛下、在室温下，在具备温度计、搅拌机和冷凝器的1L四口烧瓶中，一边搅拌一边加入甲醇178g(相对于1摩尔三聚氰胺为7.0摩尔)、水8.3g、28重量％氢氧化钠0.05ml和88％低聚甲醛244.3g(相对于1摩尔三聚氰胺为9.0摩尔)。将得到的混合物升温至65℃，得到溶液。将得到的溶液冷却至50℃后，加入71重量％的硫酸0.06ml，进一步加入三聚氰胺100.0g和甲醇3g。将得到的混合物在85～88℃下保温1小时。将得到的反应混合物冷却至50℃，加入28％氢氧化钠0.27ml进行中和。调节烧瓶内压至700mmHg，一边升温至60℃，一边由得到的混合物蒸馏除去馏分。使烧瓶内压回复至常压，将浓缩残留部分冷却至50℃。在该温度下，向浓缩残留部分加入甲醇564.5g(相对于1摩尔三聚氰胺为22.2摩尔)，冷却至25℃。向得到的混合物加入71％硫酸8ml，在30℃下保温1小时。用28％氢氧化钠17.5ml中和得到的反应混合物。调节烧瓶内压至700mmHg，一边升温至115℃，一边由得到的混合物蒸馏除去馏分。使烧瓶内压回复至常压后，冷却至25℃，得到三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物(以下，简称为C2)285.2g。
通过上述参考例2记载的方法，测定C2的平均聚合度、羟甲基/三聚氰胺骨架比(Y2)和甲氧基/三聚氰胺骨架比(Y4)。结果如表1所示。
比较参考例2<在比较例2使用的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物的制备方法>
在氮气气氛下、在室温下，在具备温度计、搅拌机和冷凝器的1L四口烧瓶中，一边搅拌一边加入甲醇206.4ml(相对于1摩尔三聚氰胺为4.9摩尔)、10N氢氧化钠水溶液0.1ml和88％低聚甲醛344g(相对于1摩尔三聚氰胺为9.5摩尔)。将得到的混合物升温至65℃，得到溶液。将得到的溶液冷却至50℃后，加入20N硫酸0.08ml，进一步加入三聚氰胺130g。将得到的混合物在85～88℃下保温1小时。将得到的反应混合物冷却至60℃后，加入甲醇412.9ml(相对于1摩尔三聚氰胺为9.9摩尔)和20N硫酸0.3ml。将得到的混合物在75℃下保温2小时。向得到的反应混合物中加入10N氢氧化钠水溶液，调节pH为10后，使烧瓶内压缓慢下降至60mmHg，进一步一边升温至120℃，一边由得到的混合物蒸馏除去馏分。使烧瓶内压回复至常压，将浓缩残留部分冷却至25℃，得到三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物(以下简称为C3)356.0g。
通过上述参考例2记载的方法，测定C3的平均聚合度、羟甲基/三聚氰胺骨架比(Y2)和甲氧基/三聚氰胺骨架比(Y4)。结果如表1所示。
实施例1和比较例1～4
使用1.8L的Banbury混合机，使初始的体系内温度为140℃，向混合机内投入作为成分A的天然橡胶(RSS#3)100重量份、N285炭黑50重量份、水合二氧化硅(日本シリカ工业(株)制Nipsil AQ)10重量份、芳香油(aroma oil)5重量份、硬脂酸1重量份、氧化锌5重量份、作为抗老化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2重量份和作为成分B的在参考例1得到的B1 1.5重量份，混炼3分钟，得到橡胶组合物。接着，将得到的橡胶组合物再次投入Banbury混合机，使初始的体系内温度为80℃，加入硫1.5重量份、作为硫化促进剂的N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺1.25重量份，进一步以表1所记载的量加入作为成分C的在参考例2、比较参考例1和比较参考例2得到的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物C1～C3、多羟甲基化三聚氰胺衍生物[Cohedur A(Bayer公司制)](以下，简称为C4)和六亚甲基四胺(以下，简称为C5)，控制温度以使橡胶温度为100℃以下，同时混炼1.5分钟。将由Banbury混合机排出的未硫化橡胶组合物移至开炼机，在橡胶温度为80～100℃下挤出成型为片状，之后制作热稳定性试验和动态粘弹性试验的试验片，在150℃下硫化25分钟，由此得到硫化了的橡胶组合物试验片。
使用得到的橡胶组合物，依照以下所示的方法进行耐焦烧性试验和动态粘弹性试验。结果如表2所示。
<耐焦烧性试验>
根据JIS K-6300，测定测定温度135℃下的焦烧时间T5(分)。T5越长，加工性越好。
<动态粘弹性试验>
使用岩本制作所制动态粘弹性试验机F-III，以初始应变10％、动态应变0.5％、频率10Hz的条件，测定60℃下的损耗因子。损耗因子越小，伴随材料周期性变形的生热(滞后损耗)越小。
表1
  缩合物(重量份)   Y2   Y4   平均聚合度
 实施例1   C1(1)   0.44   4.81   1.59
 比较例1   C2(1)   0.14   4.88   1.64
 比较例2   C3(1)   0.61   4.19   1.94
 比较例3   C4(*1)(2)   1.06   3.97   1.14
 比较例4   C5(*2)(1)   -    -   -
(*1)特开昭58-147444号公报记载的多羟甲基化三聚氰胺衍生物(有效成分含量：50重量％)
(*2)特开平9-87425号公报实施例记载
表2
  耐焦烧性T5(分)   损耗因子
 实施例1   39.0   0.118
 比较例1   39.7   0.126
 比较例2   31.1   0.134
 比较例3   30.5   0.131
 比较例4   29.8   0.119
实施例2
用在实施例1得到的橡胶组合物，被覆实施了黄铜镀敷处理的钢丝帘线，由此得到带。使用得到的带，按照通常的制造方法，成形未硫化轮胎，在硫化机中将得到的未硫化轮胎加热加压，由此得到轮胎。
实施例3
将在实施例1得到的橡胶组合物挤出加工，调制顺应胎体形状的形状的橡胶组合物，附着于聚酯制的胎体纤维帘线的上下，由此得到胎体。使用得到的胎体，按照通常的制造方法，成形未硫化轮胎，在硫化机中将得到的未硫化轮胎加热加压，由此得到轮胎。
产业实用性
根据本发明，可以提供能实现耐焦烧性提高等的制造橡胶制品时的加工性和损耗因子降低等的动态粘弹性优异的橡胶制品的橡胶组合物。

Claims (7)

1.橡胶组合物，其包含：
(A)以选自天然橡胶和/或异戊二烯橡胶中的至少一种的橡胶为主要成分的橡胶成分100重量份；
(B)间苯二酚和酮的缩合物0.5～3重量份；和
(C)羟甲基/三聚氰胺骨架比为0.35～0.55，甲氧基/三聚氰胺骨架比为4.3～4.9，且平均聚合度为1.2～1.6的三聚氰胺和甲醛以及甲醇的缩合物0.5～2重量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中间苯二酚和酮的缩合物的酮为丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中相对于橡胶成分(A)100重量份，进一步包含水合二氧化硅5～15重量份和炭黑45～60重量份。
4.带，其包含用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物被覆的钢丝帘线。
5.胎体，其包含用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物被覆的胎体纤维帘线。
6.行驶面胎面或基部胎面，其包含权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物。
7.充气式轮胎，其使用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物而制造。
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