CN102030873B - 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。在盐酸溶液和乳化剂加入去离子水中，并与正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体混合，预乳化，得到改性纳米二氧化硅预乳化液；然后升温并加入引发剂，采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。本方法工艺简单，避免了传统纳米二氧化硅在乳液聚合过程中所发生的“二次团聚”问题，有效保证了聚合反应的平稳进行，所制备的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液具有良好的稳定性，其涂膜的耐热性能优良。

Description

一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸酯复合乳液，特别是涉及一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

技术背景

有机/无机纳米复合乳液兴起于20世纪80年代末，它不仅综合了高分子材料优良的成膜性、透明性、柔韧性、易加工性等以及无机材料较好的耐磨性、高硬度、抗刮伤性、抗紫外性等，而且还具有无毒环保、反应条件温和等特点，成为当前研究的热点。

聚丙烯酸酯乳液具有优异的保光性、保色性、耐候性，是一种广泛应用于涂料、胶黏剂、织物整理剂的基体树脂，但其存在的硬度低、耐磨性差、耐溶剂性不足等缺点限制了其进一步的应用。纳米二氧化硅由于其来源广泛、价格低廉，同时也具有纳米粒子优良的补强效果，现已被较多地与聚丙烯酸酯乳液复合以提高乳液的使用性能。

目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法已由传统的物理共混法向原位乳液聚合的方向发展。例如，中国发明专利CN 1908022A(申请号：200610037040.9)公开了运用正硅酸乙酯在乙醇中制备纳米二氧化硅，并使用硅烷偶联剂对其表面改性，然后将制得表面改性二氧化硅重新分散到丙烯酸酯单体中进行原位乳液聚合得到纳米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液。Zhu等将气相二氧化硅分散在甲苯中，应用硅烷偶联剂对其进行表面改性，将所得改性二氧化硅再分散到水中，并加入丙烯酸酯单体进行原位乳液聚合得到性能优良的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液(Zhu A.，CaiA.，Yu Z.，et al.Film characterization of poly(styrene-butylacrylate-acrylicacid)-silica nanocomposite[J].Journal of Colliod and Interface Science，2008，322(1)：51-58)。采用原位乳液聚合方法可以将表面改性的纳米二氧化硅较为均匀地分散于聚合物中，并可在一定程度上提高其物理机械性能。但是通过这种方法制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的工艺比较复杂，而且改性纳米二氧化硅在制备和分散的过程中容易发生二次团聚，从而影响乳液聚合的反应稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服原位乳液聚合方法制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液所存在的工艺复杂、纳米二氧化硅易团聚等缺点，提供一种避免了纳米二氧化硅的团聚问题，聚合过程稳定，并且制备工艺简单的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

本发明在丙烯酸酯单体和乳化剂形成的预乳化液中，正硅酸乙酯和硅烷偶联剂在盐酸的催化下水解缩合，直接得到稳定的改性纳米二氧化硅预乳化液，然后将预乳化液升温并加入引发剂，采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温下，将盐酸溶液0.01-0.03份和乳化剂0.6-3.15份加入10-50份去离子水中，并与1.5-10份正硅酸乙酯、0.1-1份硅烷偶联剂和5-50份丙烯酸酯单体混合，预乳化10-15min，然后搅拌反应8-24h，得到改性纳米二氧化硅预乳化液；

(2)在温度为65-75℃下，将改性纳米二氧化硅预乳化液滴加到10-50份去离子水中，加入0.05-0.3份引发剂的水溶液，保温反应20-40min，加入0.35-2.9份乳化剂、5-50份丙烯酸酯单体和10-50份去离子水，预乳化5-10min，得到丙烯酸酯预乳化液，由0.05-0.3份引发剂和5-10份去离子水配成的水溶液滴加到所述的丙烯酸酯预乳化液中，继续升温至80-90℃并保温反应1.0-2.5h，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液；

所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；

所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，所述盐酸溶液的质量浓度优选为36-38％。

所述改性纳米二氧化硅预乳化液优选以0.4-0.6g/min的速度滴加到10-50份去离子水中。

所述由0.05-0.3份引发剂和5-10份去离子水配成的水溶液优选以0.06-0.12g/min的速度滴加到所述的丙烯酸酯预乳化液。

所述的丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)在丙烯酸酯预乳化液中通过溶胶-凝胶法制备改性纳米二氧化硅分散液，具有良好的分散性，可以直接应用于原位聚合反应，简化了工艺，避免了改性纳米二氧化硅在制备和应用过程中产生“二次团聚”的问题。

(2)采用原位乳液聚合和种子乳液聚合相结合的方法，保证了聚合过程的平稳进行，聚丙烯酸酯可成功包覆纳米二氧化硅，所制备的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液具有良好的稳定性，其涂膜的耐热性能优良。

附图说明

图1是纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳胶膜的全反射红外谱图。

图2是纯丙乳胶粒子(a)和纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳胶粒子(b)的透射电镜照片，其中复合乳胶粒子中纳米二氧化硅的含量为4％。

图3是纯丙乳液涂膜(a)和纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液涂膜(b)的热重分析图，其中复合乳液中纳米二氧化硅的含量为4％。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将2.0g烯丙氧基壬基苯酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-86)和0.013g浓盐酸(质量浓度36％)加入25g去离子水中，并与含有10g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5.5g正硅酸乙酯和0.5g KH-570的混合液预乳化10min，在磁力搅拌器上搅拌12h，制得改性纳米二氧化硅预乳化液。

在温度为75℃下，将改性纳米二氧化硅乳化液在1.5h内滴加到35g去离子水中，并加入10g重量浓度为1.5％的过硫酸钾水溶液，保温30min。

同时，将0.4g DNS-86、10g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、1.6g丙烯酸和20g去离子水预乳化5min，制得丙烯酸酯预乳化液，然后在2h内滴加完丙烯酸酯预乳化液和15g质量浓度为1％的过硫酸钾水溶液。滴完后升温至80℃，并保温反应2h。

最后，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

图1为本实施例的复合乳胶膜全反射红外谱图。图1中，2958cm^-1为C-H键的伸缩振动吸收峰，1733cm^-1处为羰基的伸缩振动峰，1166cm^-1处为C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰，而1070cm^-1和809cm^-1处为Si-O-Si键的伸缩振动峰，表明了丙烯酸酯单体在纳米二氧化硅表面发生原位聚合接枝到纳米二氧化硅上。纯丙乳液的制备按照实施例1的配方和工艺，区别在于配方中未加入正硅酸乙酯和KH-570。

图2为本实例与纯的聚丙烯酸酯乳胶粒子透射电镜照片，对比图2中a和b，可发现本发明制得的复合乳胶粒呈聚丙烯酸酯包覆纳米二氧化硅的核壳结构。下面实施例的聚丙烯酸酯乳胶粒子透射电镜照片与图2相似。图3为本实例与纯聚丙烯酸酯乳胶膜的热重分析曲线。从图3可得，纯聚丙烯酸酯乳胶膜的最大热失重速率温度为407℃，而复合乳胶膜的最大热失重速率温度为417℃，提高了10℃。可见本发明所制备的复合乳液的涂膜在耐热性能上得到提高。下面实施例的热重分析曲线与本实施例基本相似，不一一列示。

实施例2

将1.3g DNS-86和0.01g浓盐酸(质量浓度36％)加入25g去离子水中，并与含有5g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、5g丙烯酸甲酯、1.5g正硅酸乙酯和0.1gKH-570的混合液预乳化10min，在磁力搅拌器上搅拌8h，制得改性纳米二氧化硅预乳化液。在75℃下，将改性纳米二氧化硅乳化液在1h内滴加到35g去离子水中，并加入5g重量浓度为1％的过硫酸钾水溶液，保温20min。同时，将0.2g DNS-86、10g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、0.6g丙烯酸和20g去离子水预乳化5min，制得丙烯酸酯预乳化液，然后在2h内滴加完丙烯酸酯预乳化液和5g质量浓度为1％的过硫酸钾水溶液。滴加完后升温至80℃，并保温反应2h。最后，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

实施例3

将1.5g DNS-86、0.8g烯丙氧基壬基苯酚丙醇聚氧乙烯(ANPEO₁₀)和0.03g浓盐酸(质量浓度36％)加入30g去离子水中，并与含有15g丙烯酸丁酯、10g正硅酸乙酯和1gA-171的混合液预乳化15min，在磁力搅拌器上搅拌24h，制得改性纳米二氧化硅预乳化液。在70℃下，将改性纳米二氧化硅乳化液在1.5h内滴加到35g去离子水中，并加入10g重量浓度为1.5％的过硫酸钾水溶液，保温40min。同时，将0.4g DNS-86、0.2g ANPEO₁₀、7.5g丙烯酸丁酯、7.5g甲基丙烯酸甲酯、0.5g甲基丙烯酸、0.5g丙烯酸羟乙酯和15g去离子水预乳化5min，制得丙烯酸酯预乳化液，然后在1.5h内滴加完丙烯酸酯预乳化液和15g质量浓度为1％的过硫酸钾水溶液。滴加完后升温至85℃，并保温反应2.5h。最后，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

实施例4

将1.5g十二烷基硫酸钠、0.8g壬烷基酚聚氧乙烯醚和0.01g浓盐酸(质量浓度38％)加入25g去离子水中，并与含有20g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸甲酯、3g正硅酸乙酯和0.3gA-151的混合液预乳化15min，在磁力搅拌器上搅拌24h，制得改性纳米二氧化硅预乳化液。在75℃下，将改性纳米二氧化硅乳化液在1.5h内滴加到35g去离子水中，并加入10g重量浓度为1.5％的过硫酸钾水溶液，保温30min。同时，将0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g壬烷基酚聚氧乙烯醚、20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、1.6g丙烯酸和20g去离子水预乳化10min，制得丙烯酸酯预乳化液，然后在2h内滴加完丙烯酸酯预乳化液和15g质量浓度为1％的过硫酸钾水溶液。滴加完后升温至85℃，并保温反应2.5h。最后，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

实施例5

将2.5g 3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠和0.01g浓盐酸(质量浓度36％)加入20g去离子水中，并与含有15g甲基丙烯酸丁酯、5.5g正硅酸乙酯和0.5gKH-570的混合液预乳化15min，在磁力搅拌器上搅拌12h，制得改性纳米二氧化硅预乳化液。在75℃下，将改性纳米二氧化硅乳化液在1h内滴加到35g去离子水中，并加入10g重量浓度为1.5％的过硫酸钾水溶液，再保温20min。同时，将0.5g3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、8g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、1g甲基丙烯酸羟丙酯和30g去离子水预乳化10min，制得丙烯酸酯预乳化液，然后在2.5h内滴加完丙烯酸酯预乳化液和15g质量浓度为1％的过硫酸钾水溶液。滴加完后升温至80℃，并保温反应2.5h。最后，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

Claims (4)

1.一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在室温下，将盐酸溶液0.01-0.03份和乳化剂0.6-3.15份加入10-50份去离子水中，并与1.5-10份正硅酸乙酯、0.1-1份硅烷偶联剂和5-50份丙烯酸酯单体混合，预乳化10-15min，然后搅拌反应8-24h，得到改性纳米二氧化硅预乳化液；所述盐酸溶液的质量浓度为36-38％；

(2)在温度为65-75℃下，将改性纳米二氧化硅预乳化液滴加到10-50份去离子水中，加入0.05-0.3份引发剂的水溶液，保温反应20-40min，加入0.35-2.9份乳化剂、5-50份丙烯酸酯单体和10-50份去离子水，预乳化5-10min，得到丙烯酸酯预乳化液，由0.05-0.3份引发剂和5-10份去离子水配成的水溶液滴加到所述的丙烯酸酯预乳化液中，继续升温至80-90℃并保温反应1.0-2.5h，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液；

所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；

所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅预乳化液以0.4-0.6g/min的速度滴加到10-50份去离子水中。

3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述由0.05-0.3份引发剂和5-10份去离子水配成的水溶液是以0.06-0.12g/min的速度滴加到所述的丙烯酸酯预乳化液。

4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸。

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