CN102030635A - 制备多元醇酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备多元醇酯的方法，包括使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸在吸附剂存在下反应和随后在粗酯的后处理过程中蒸汽处理。

Description

制备多元醇酯的方法

技术领域

本发明涉及由具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸和多元醇通过在吸附剂存在下转化起始化合物来制备多元醇酯的方法。

背景技术

多元醇(polyhydric alcohol)的酯，也称作多元醇(polyol)酯，可以在工业中大规模用于多种用途，例如用作增塑剂或润滑剂。合适原材料的选择能够控制物理性质，例如沸点或粘度以及顾及化学性质，如耐水解性或氧化降解稳定性。多元醇酯也可以适应特定性能问题的解决方案。多元醇酯的应用的详细综述可见于例如Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，第A1卷，第305-319页；1990，第A15卷，第438-440页，或Kirk Othmer，Encyclopaedia ofChemical Technology，第3版，John Wiley&Sons，1978，第1卷，第778-787页；1981，第14卷，第496-498页。

多元醇酯作为润滑剂的用途在工业上非常重要，它们特别用于矿物油基润滑剂仅不完全符合所设要求的那些应用领域。多元醇酯尤其用作涡轮发动机油和仪表油。用于润滑剂用途的多元醇酯通常基于1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、甘油或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2，6]癸烷(也称作TCD醇DM)作为醇组分。

多元醇酯也在相当大的程度上用作增塑剂。增塑剂在塑料、涂料、密封材料和橡胶制品中具有多种用途。优选借助它们的溶胀和溶解能力，它们与高分子量热塑性物质物理相互作用，而不发生化学反应。这形成均匀体系，其热塑性范围与原始聚合物相比移向更低温度，一种结果在于优化了其机械性质，例如提高形变能力、弹性和强度，以及降低了硬度。

为了开拓用作增塑剂的尽可能最宽的应用领域，它们必须符合一系列标准。它们应该理想地无臭、无色和耐光、耐冷和耐热。此外，期望它们对水不敏感，比较不易燃且不是非常挥发性，并对健康无害。此外，增塑剂的生产应该简单，而且为了符合生态要求，应该避免废物，如不能进一步利用的副产物和包含污染物的废水。一个具体类别的多元醇酯(它们简称为G酯)含有二醇或醚二醇作为醇组分，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇或更高级的丙二醇。它们可以以不同方式制备。除任选在酸性催化剂存在下的醇和酸的反应外，在实践中还使用其它方法获得G酯，包括二醇与酰卤的反应，羧酸酯与二醇的酯交换，和将环氧乙烷加成到羧酸上(乙氧基化)。在工业制造中，只有二醇与羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已被确认为生产方法，通常优选的是二醇和酸的酯化。这是因为，可以用无特别复杂性的传统化学装置进行这种方法，并提供化学均匀的产物。与此相比，乙氧基化需要大的和昂贵的技术设备。环氧乙烷是非常易反应的化学物质。其可以爆炸性地聚合并在极宽混合范围内与空气形成爆炸性混合物。环氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化学烧伤并造成肝和肾损伤，而且致癌。其操作因此需要大量安全措施。此外，必须确保存储装置和反应装置的严格清洁度以避免由于环氧乙烷与外来物的副反应而形成不想要的杂质。最后，与环氧乙烷的反应不是非常选择性的，因为其产生不同链长的化合物的混合物。

醇与羧酸的直接酯化是有机化学中的基本操作之一。为了提高反应速率，通常在催化剂存在下进行转化。反应物之一的过量使用和/或反应过程中形成的水的除去确保该平衡根据质量作用定律向反应产物(即酯)这侧移动，这意味着实现高收率。

关于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制备以及关于这些化合物类别的所选代表的性质的综合信息可见于Goldsmith，PolyhydricAlcohol Esters of Fatty Acids，Chem.Rev.33，257 ff.(1943)。例如，二甘醇的酯、三甘醇的酯和聚乙二醇的酯在130至230℃的温度下经2.5至8小时的反应时间制备。为了除去反应水，使用二氧化碳。所提到的适用于多元醇的酯化的催化剂是无机酸、酸式盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助夹带剂，例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体，如二氧化碳或氮气来除去反应水。

Johnson(编辑)，Fatty Acids in Industry(1989)第9章，PolyoxyethyleneEsters of Fatty Acids论述了聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质并给出一系列制备线索。通过羧酸/二醇摩尔比的提高实现较高的二酯浓度。适用于除去反应水的措施是在水不混溶性溶剂存在下的共沸蒸馏，在通入惰性气体的同时加热或在干燥剂存在下在减压下进行反应。当省略催化剂的添加时，需要较长反应时间和较高反应温度。使用催化剂可以使这两种反应条件都更温和。除硫酸外，有机酸，如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂是优选催化剂。也描述了金属粉末，如锡或铁的使用。根据来自US 2,628,249的教导，在活性碳存在下操作时可减轻用硫酸或磺酸催化的情况下的颜色问题。

从US 2,469,446中获知在不添加催化剂的情况下制备二甘醇和三甘醇与辛酸的酯的程序。酯化温度为270至275℃并借助二氧化碳流逐出反应水。

不添加催化剂的反应方案通常用摩尔过量的特定羧酸(由于其酸度，其也充当催化剂)运行。

为了除去由多元醇和羧酸形成酯时形成的反应水，多种方法是已知的。例如，所形成的反应水与过量羧酸一起从反应容器中蒸馏出来并送入下游相分离器，在此羧酸和水根据它们的溶解度性质分离。在一些情况下，所用羧酸也在反应条件下与水形成共沸物并能够作为夹带剂除去反应水。还使用在添加的水不混溶性溶剂存在下的共沸蒸馏，在通入惰性气体的同时加热反应混合物，以及多元醇和羧酸原材料在减压下或在干燥剂存在下反应。尤其是发现通过共沸蒸馏除水有助于在多元醇酯制备过程中建立平衡。根据从DE 199 40 991 A1中获知的程序，仅在达到至少140℃的温度时才向反应混合物中加入充当夹带剂并应具有小于112℃的沸点的水不混溶性溶剂。

在除去反应水和过量的未转化原材料(适当地为过量添加的羧酸)后获得的粗酯可首先用碱性试剂，例如用碳酸钠或氢氧化钠水溶液处理以除去酸性成分的最后残留物。在用水洗涤并用漂白土和活性炭处理后，可通过在升高的温度下施加减压来除去最后的痕量着色和臭味物质。后处理粗多元醇酯的方法例如从US 2,469,446A1中获知。在一些情况下，用漂白剂和活性炭处理必须重复多于一次以获得具有令人满意的颜色性质的最终产品。根据从DE 199 40 991 A1中获知的程序，该粗酯在碱处理后干燥，例如通过使惰性气体经过该产物或施加减压并任选另外在减压下蒸馏进行。为了改善多元醇酯的颜色，WO 94/18153A1提出随后用过氧化氢水溶液处理。

由于一开始描述的多元醇酯的品质标准，在伴随着除去反应水的酯化阶段中和在粗酯的后处理中的工艺步骤是非常重要的工艺特征，因为这些工艺步骤的调节显著影响最终产品的感官和光学性质。更特别地，对多元醇酯的颜色性质，如低色数和高颜色稳定性具有高要求。相反，原材料-多元醇和酸的结构对用该多元醇酯增塑的聚合物材料的机械和热性质而言至关重要，并影响润滑剂的水解和氧化稳定性。

现在已经发现，令人惊讶地，当在吸附剂存在下进行酯化反应并在粗产物随后的后处理中进行蒸汽处理时，可以由多元醇和直链或支化脂族一元羧酸制备具有优异的色数和颜色稳定性的多元醇酯。

发明内容

本发明因此涉及通过使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应和随后后处理该反应混合物来制备多元醇酯的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在吸附剂存在下反应，除去未转化的起始化合物，随后进行蒸汽处理并将留下的多元醇酯干燥，在反应结束后或在任何其它后处理措施后过滤该多元醇酯。

该新程序的显著之处在于不仅在实验室和试验操作中，还特别在工业装置中的高度可靠性。即使在连续形式中，其也容易实施并提供高纯多元醇酯。酯化阶段中吸附剂的存在与后处理阶段中的蒸汽处理的联合对本发明的方法而言至关重要，并造成多元醇酯的优异的颜色性质和显著的颜色稳定性。

具体实施方式

酯化反应过程中存在的所用吸附剂是在化学实践中在实验室和在工业装置中都常使用的多孔的大表面积固体材料。此类材料的实例是高表面积聚硅酸，如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土、高表面积氧化铝和水合氧化铝、矿物材料，如粘土、碳酸盐或活性炭。活性炭已被发现特别有用。一般而言，将吸附剂以细碎形式悬浮在反应溶液中，通过强搅拌或通过引入惰性气体来搅动该溶液。这实现液相和吸附剂之间的密切接触。可以基本自由地并因此根据相应的要求调节液相与吸附剂的质量比。每100重量份液相使用0.05至30，优选0.1至5.0，尤其是0.1至1.0重量份吸附剂已被发现是有用的。在反应结束后，可以从该方法中除去吸附剂并再循环到酯化容器中和再利用。可以再利用至该吸附剂的脱色力耗尽。但是，也可以将吸附剂留在粗产物中并在后处理过程中在任何便利的阶段将其除去。

多元醇和脂族一元羧酸的反应可以在不使用催化剂的情况下进行。这种反应变体的优点在于，其避免向反应混合物中加入会造成多元醇酯的不合意污染的外来物质。但是，在这种情况下通常必须保持更高的反应温度，因为只有这样才能确保该反应以充足速率，即经济上可接受的速率进行。在本文中，应该指出，温度升高会对多元醇酯造成热破坏。因此并非始终都能避免使用促进反应和提高反应速率的催化剂。催化剂常常可以是过量的脂族一元羧酸，其同时是多元醇的反应组分，因此该反应自催化地进行。另外，常规酯化催化剂适用于影响反应速率，如硫酸、甲酸、聚磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，以及此类酸的组合。同样可以使用金属催化剂，如含钛、含锆或含锡催化剂，例如相应的醇盐或羧酸盐。也可以使用在反应体系中不可溶并在反应条件下是固体的催化活性化合物，如碱金属或碱土金属硫酸氢盐，例如硫酸氢钠。在酯化结束后通过与所存在的吸附剂一起简单过滤来从反应混合物中除去固体催化剂。所用催化剂的量可以在宽范围内。可以使用基于反应混合物为0.001重量％至5重量％的催化剂。但是，由于更高量的催化剂几乎没有任何优点，因此催化剂浓度通常为0.001至1.0重量％，优选0.01至0.5重量％，在每种情况下都基于反应混合物。适当地，针对各个情况，任选通过初步试验决定应在相对较高温度下不使用催化剂还是应在相对较低温度下使用催化剂。

可以用化学计算量的多元醇和脂族一元羧酸进行酯化。但是，优选在不添加催化剂的情况下使多元醇与过量一元羧酸反应，因此过量一元羧酸本身充当催化剂。也可以通过以简单方式蒸馏来从粗酯中除去过量一元羧酸，其通常具有比所用多元醇低的沸点。脂族一元羧酸以每摩尔要酯化的多元醇羟基10至50摩尔％，优选20至40摩尔％过量使用。

所形成的反应水在反应过程中与过量一元羧酸一起从反应容器中蒸馏出来并送入下游相分离器，在此该一元羧酸和水根据它们的溶解度性质分离。所用一元羧酸也可在反应条件下与水形成共沸物并能够作为夹带剂除去反应水。可通过获得的水监测反应进程。从该方法中除去分离出的水，同时来自相分离器的一元羧酸流回反应容器中。不排除添加承担共沸剂任务的其它有机溶剂，如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯异构体混合物，但仅限于若干特别情况。共沸剂可早到酯化反应开始时加入或在达到相对高温时加入。在已获得预期的理论水量或例如根据DIN53240测得的羟基值已降至设定值以下时，通过使反应混合物冷却来终止反应。

多元醇和脂族一元羧酸之间的反应根据原材料在大约120至180℃的范围内开始并可以以不同方式进行至完成。

本发明的方法的一种构造首先涉及从室温进行加热到最多280℃，优选最多250℃，并在温度保持恒定的情况下，从标准压力开始分阶段降低压力，以促进反应水的除去。压力段(无论是一个、两个还是多于两个阶段)的选择和在特定阶段要建立的压力的选择可以在宽范围内变动并根据特定条件进行调节。例如，在第一阶段中，压力可以从标准压力先降至600hPa，随后反应可以在300hPa的压力下进行至完成。这些压力数值是指导值，可适当遵守。

除压力变化外，在酯化反应过程中同样也可以分一个、两个或多于两个阶段从室温开始改变温度，以便在恒定压力下，温度逐阶段升高，通常升至280℃的最高温度。但是，已经发现适当的是，在温度逐阶段升高的情况下加热至最多280℃，以及逐阶段降低压力。例如，酯化反应可以在第一阶段中从室温开始到最多190℃的温度下进行。同样施加降至600hPa的减压，以加速反应水的逐出。在达到190℃的温度阶段时，再将压力降至300hPa，且酯化反应在最多250℃的温度下进行至完成。这些温度和压力数值是指导值，可适当遵守。在特定阶段要建立的温度和压力条件、阶段数和每单位时间的具体的升温或减压速率可以在宽范围内变动并根据起始化合物和反应产物的物理性质、从标准压力和室温开始建立的第一阶段的温度和压力条件进行调节。已经发现，分两阶段提高温度和分两阶段降低压力特别合适。

要建立的压力下限取决于起始化合物和形成的反应产物的物理性质，如沸点和蒸气压，也取决于设备装置。从标准压力开始，可以在压力逐阶段降低的情况下在这些界限内分阶段操作。应该遵守通常280℃的温度上限以防止形成分解产物，其不利地影响颜色及其它性质。温度阶段的下限取决于反应速率，所述反应速率必须仍足够高以便在可接受的时间内完成酯化反应。在这些界限内，可以在温度逐阶段升高的情况下分阶段操作。

反应结束后获得的反应混合物包含，除作为所需反应产物的多元醇酯外，可能未转化的原材料，尤其是在已根据本发明的方法的优选构造使用过量一元羧酸的情况下仍然过量的脂族一元羧酸。通常首先馏出未转化和过量的起始化合物，适当地，在施加减压下进行。

可以以不同方式设计所得粗酯的后处理。例如，可以首先从粗酯中除去存在的吸附剂。在常规过滤装置中在标准温度或在最多150℃的温度下过滤该产物。可以用普通过滤助剂，如纤维素、硅胶、硅藻土、木粉促进过滤。与吸附剂一起除去在酯化阶段中加入的任何固体催化剂或已分离出的催化剂转化产物。为了除去酸性催化剂，如硫酸(如果在酯化阶段中添加的话)，和为了除去酸性成分的最后残留物，也可以提供用碱性试剂，例如用碳酸钠或氢氧化钠水溶液的处理。但是，从粗酯化产物中除去吸附剂不是绝对必要的，并且可以在存在或不存在吸附剂的情况下进行进一步后处理。

此后，对已任选用碱处理或过滤的粗酯施以蒸汽处理，这例如可以以简单形式通过将蒸汽引入该粗产物来实施。蒸汽处理的一个优点在于，在其过程中仍存在的金属催化剂(如果添加的话)被破坏并转化成可有效滤除的水解产物。该蒸汽处理还有助于改善多元醇酯的色数。当酯化反应过程中添加的吸附剂仍存在时，其促进催化剂转化产物的分离。吸附剂在蒸汽处理过程中的存在也另外对多元醇酯的颜色和颜色稳定性具有有利作用，因此推荐其存在。但是，也可以在酯化反应结束和已除去过量起始化合物后，即在进行蒸汽蒸馏之前滤除吸附剂。

蒸汽处理通常在标准压力下进行，但是不排除使用略微减压，适当地低至400hPa。蒸汽处理通常在100至250℃，优选150至220℃，尤其是170至200℃的温度下进行，并且也受在每种情况下要制备的多元醇酯的物理性质支配。

在蒸汽处理工艺步骤中，据发现适当的是，在加热期间以极温和方式进行直至达到工作温度，以将粗酯加热至所需蒸汽处理温度。

可通过常规试验确定蒸汽处理持续时间，其通常进行0.5至5小时。太长的蒸汽处理造成多元醇酯色数的不合意升高并因此应该避免。也观察到增加的多元醇酯降解成酸性化合物的反应，所述酸性化合物的含量表现为例如根据DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613测得的中和值或酸值的升高。在处理时间太短的情况下，残留起始化合物和水的清除不完全且所需多元醇酯仍具有太高的不合意的酸值和太高的水含量。在处理时间太短的情况下，仅观察到对多元醇酯色数的极小有利作用。

应该根据特定多元醇酯以受控方式调节蒸汽处理的条件，如温度、压力和持续时间，以实现多元醇酯色数方面的最佳结果和尽可能地使起始化合物和水的残留含量最小化并同时抑制降解反应。

尤其在基于醚二醇，例如三甘醇或四甘醇的多元醇酯的情况下，蒸汽处理中的条件应适应特定多元醇酯以抑制醚链的不合意降解。

在蒸汽处理后，任选在过滤吸附剂后，干燥多元醇酯，例如通过在升高的温度下使惰性气体经过该产物进行。也可以在升高的温度下同时施加减压和任选使惰性气体经过该产物。即使没有惰性气体的作用，也可以仅在升高的温度下或仅在减压下操作。可通过简单的初步试验确定适应特定多元醇酯的特定干燥条件，如温度、压力和持续时间。通常使用80至250℃，优选100至180℃的温度和0.2至500hPa，优选1至200hPa，尤其是1至20hPa的压力。如果在酯化阶段中添加的吸附剂仍存在，则过滤该多元醇酯。在常规过滤装置中在标准温度或在最多120℃的温度下进行过滤。可以用普通过滤助剂，如纤维素、硅胶、硅藻土、木粉辅助过滤。但是，其使用仅限于特别情况。

无论在后处理措施开始时或在干燥后是否已滤除酯化阶段中所用的吸附剂，发现用吸附剂对多元醇酯施以另一后处理是适当的。对于这种后处理，合适的吸附剂同样是也用于酯化阶段的那些，尤其是活性炭。最后，随后再过滤多元醇酯。

在吸附剂存在下进行酯化反应的措施已提供浅色粗产物，可以通过在后处理步骤中进行的蒸汽处理再次改进其颜色品质。不排除用于改进颜色的用过氧化氢水溶液对多元醇酯进行的另一处理，但仅限于特别情况。

获得浅色多元醇酯，其还满足其余规格，如水含量、残留酸含量、催化剂成分的残留含量和单酯的残留含量。

用作本发明的方法的原材料的多元醇符合通式(I)

R(OH)_n    (I)

其中R是具有2至20个，优选2至10个碳原子的脂族或脂环族烃基，且n是2至8的整数，优选2、3、4、5或6。

合适的多元醇同样是通式(II)的化合物

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH    (II)

其中R¹和R²各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1至5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m是1至10，优选1至8的整数，尤其是1、2、3或4，o是2至15，优选2至8的整数，尤其是2、3、4或5。

可通过本发明的方法转化成浅色多元醇酯的合适的多元醇是例如，1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇或二季戊四醇或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2，6]癸烷。

可用的其它多元醇包括乙二醇和1，2-丙二醇，及其低聚物，尤其是醚二醇二-、三-和四甘醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业生产的化学品。用于制备它们的基础物质是环氧乙烷和环氧丙烷，由它们通过在压力下与水一起加热获得1，2-乙二醇和1，2-丙二醇。通过乙二醇的乙氧基化获得二甘醇。作为环氧乙烷水解制备乙二醇中的副产物获得三甘醇，同样获得四甘醇。这两种化合物也都可以通过使乙二醇与环氧乙烷反应来合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高级的丙氧基化产物可由环氧丙烷多次加成到1，2-丙二醇上来获得。

为了通过本发明的方法获得浅色多元醇酯，使用分子中具有3至20个碳原子的直链或支化的脂族一元羧酸。尽管在许多情况下优选的是饱和酸，但根据增塑剂或润滑剂的特定应用领域，也可以使用不饱和羧酸作为用于酯合成的反应组分。作为多元醇酯的组分的一元羧酸的实例是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异十三烷羧酸。该新型方法已被发现特别可用于制备单乙二醇或低聚乙二醇和1，2-丙二醇或低聚丙二醇与C₄-至C₁₃-或C₅-至C₁₀-一元羧酸的多元醇酯，和用于制备基于1，3-丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2，6]癸烷的多元醇酯。

乙二醇及其低聚物的多元醇酯出色地适合用作所有常见高分子量热塑性物质的增塑剂。发现它们特别可用作聚乙烯醇缩丁醛的添加剂，聚乙烯醇缩丁醛与二醇酯混合用作制造多层或复合玻璃用的中间层。它们同样可以在作为涂料具有各种用途的聚合物水分散体中用作聚结剂或成膜助剂。本发明的制备方法使得以简单方式制备具有优异颜色性质并且还符合进一步的品质要求如低臭味或低酸值的多元醇酯成为可能。本发明的方法特别适用于制备三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四甘醇二-正庚酸酯(4G7酯)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三甘醇二-正庚酸酯(3G7酯)或四甘醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。

本发明的方法可以在典型用于化学技术的反应装置中连续或分批进行。已发现可用的装置是搅拌釜或反应管，分批反应方式是优选的。

在下列实施例中详细说明本发明的方法，但其不限于所述实施方案。

实施例：

实施例1：

三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备；在活性炭存在下酯化

在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的1升四颈烧瓶中进行三甘醇与2-乙基己酸的酯化。

最初在烧瓶中装入250克(1.66摩尔)三甘醇和680克(4.72摩尔)2-乙基己酸以及基于总反应混合物0.4重量％的活性炭。在搅拌和施加900hPa的略微减压的同时，将该混合物加热至225℃。在达到此温度时，将压力逐步降至400hPa，并在水分离器上除去形成的反应水。通过连续称重经水分离器排出的水量和通过羟基值的进程监测反应进程。在总共14.5小时的反应时间后，在4.2mg KOH/g的残留羟基值(根据DIN 53240)时终止反应。

随后，在200℃的温度和在20hPa的压力下经3.75小时馏出过量2-乙基己酸。此后在200℃和在标准压力下蒸汽蒸馏2.5小时。在最终过滤除去活性炭后，获得具有表1中报道的指数的浅色三甘醇二-2-乙基己酸酯。

实施例2(对比例)：

三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制备；在不添加活性炭的情况下酯化

程序根据实施例1，不同的是在不添加活性炭的情况下进行酯化反应。由于不存在固体，在酯化和后处理后不过滤该混合物。测得的指数同样列在下表中。

表1：根据实施例1和2制成的三甘醇二-2-乙基己酸酯的指数

气相色谱分析(重量％)：

指数：

如表1的实验数据所示，需要在酯化阶段中添加活性炭以获得浅色多元醇酯。酯化阶段中的活性炭添加和后处理过程中的蒸汽蒸馏都是获得浅色多元醇酯所必须的。单独的蒸汽蒸馏不足以获得符合规格的产物。

实施例3：

新戊二醇二-2-乙基己酸酯的制备，在活性炭存在下酯化

在配有搅拌器、内部温度计和水分离器的可加热的1升四颈烧瓶中进行新戊二醇与2-乙基己酸的酯化。

最初在烧瓶中装入312.8克(3.0摩尔)新戊二醇和966.9克(6.7摩尔)2-乙基己酸以及基于总反应混合物1.0重量％的活性炭。在搅拌和施加600hPa的略微减压的同时，将该混合物加热至200℃，并在此温度下保持2小时。随后，将压力逐步降至500hPa，并在水分离器上除去形成的反应水。通过连续称重经水分离器排出的水量和通过羟基值的进程监测反应进程。在总共8小时的反应时间后，终止反应。

随后，在190℃的温度和在95hPa的压力下经2小时，随后在130℃的温度和6hPa的压力下再经0.5小时馏出过量2-乙基己酸。此后在180℃和在标准压力下蒸汽蒸馏0.5小时和在120℃下最终干燥15分钟。在最终过滤除去活性炭后，获得具有下列指数的浅色新戊二醇二-2-乙基己酸酯：

表2：根据实施例3制成的新戊二醇二-2-乙基己酸酯的指数气相色谱分析(重量％)：

新戊二醇二-2-乙基己酸酯	93.2％
		新戊二醇单-2-乙基己酸酯	5.8％

余料

1.0％

Hazen色数(DIN ISO 6271)

69

实施例4(对比例)：

新戊二醇二-2-乙基己酸酯的制备；在不添加活性炭的情况下酯化

程序根据实施例3，不同的是在不添加活性炭的情况下进行酯化反应。由于不存在固体，在酯化和后处理后不过滤该混合物。

表3：根据实施例4制成的新戊二醇二-2-乙基己酸酯的指数气相色谱分析(重量％)：

新戊二醇二-2-乙基己酸酯	92.9％
		新戊二醇单-2-乙基己酸酯	6.2％
余料	0.9％

Hazen色数(DIN ISO 6271)

140

这些实施例也证实，在吸附剂存在下的酯化反应的性能对所需多元醇酯的色数具有有利作用。

Claims (18)

1.通过使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应和随后后处理该反应混合物来制备多元醇酯的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在吸附剂存在下反应，除去未转化的起始化合物，随后进行蒸汽处理并将留下的多元醇酯干燥，在反应结束后或在任何其它后处理措施后过滤该多元醇酯。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于将起始化合物的混合物在吸附剂存在下加热至最多280℃，优选最多250℃的温度，以及在保持温度恒定下逐阶段降低压力。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于将起始化合物的混合物在吸附剂存在下在恒定压力下逐阶段加热至280℃的最高温度。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于将起始化合物的混合物在吸附剂存在下在逐阶段升至最多280℃的温度下加热，以及逐阶段降低压力。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在第一阶段中在最多190℃的温度和最多600hPa的压力下在吸附剂存在下反应，和在第二阶段中通过将温度升至最多250℃以及在最多300hPa的压力下使反应进行至完成。

6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于以每100重量份液相0.05至30重量％，优选0.1至5.0重量％，尤其是0.1至1.0重量％的量使用吸附剂。

7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所用吸附剂是硅胶、硅藻土、氧化铝、水合氧化铝、粘土、碳酸盐或活性炭。

8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于在100至250℃，优选150至220℃，尤其是170至200℃的温度下进行蒸汽处理。

9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于在蒸汽处理后将多元醇酯在80至250℃，优选100至180℃的温度和0.2至500hPa，优选1至200hPa，尤其是1至20hPa的压力下干燥。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于多元醇酯在惰性气体存在下干燥。

11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于多元醇酯在蒸汽处理后过滤。

12.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于多元醇酯在干燥后过滤。

13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于所用多元醇是通式(I)的化合物

R(OH)_n    (I)

其中R是具有2至20个，优选2至10个碳原子的脂族或脂环族烃基，且n是2至8的整数，优选2、3、4、5或6。

14.根据权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于所用多元醇是通式(II)的化合物

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH  (II)

其中R¹和R²各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1至5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基，m是1至10，优选1至8的整数，尤其是1、2、3或4，o是2至15，优选2至8的整数，尤其是2、3、4或5。

15.根据权利要求13的方法，其特征在于所用多元醇是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、乙二醇或3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2，6]-癸烷。

16.根据权利要求14的方法，其特征在于所用多元醇是二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。

17.根据权利要求1至16中任一项的方法，其特征在于转化的脂族一元羧酸是丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸或2-丙基庚酸。

18.根据权利要求1至17中任一项的方法，其制备三甘醇二-2-乙基己酸酯、四甘醇二-正庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、四甘醇二-2-乙基己酸酯或三甘醇二-正庚酸酯。