CN102037034B

CN102037034B - 包含含磷聚合物和乳化剂的聚合物分散体

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Publication number: CN102037034B
Application number: CN2009801181389A
Authority: CN
Inventors: A·泰尔努瓦尔; C·提特马什; H·山下; C·S·尤; M·M·乔杜里; M·H(S)·关; J·艾伦
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: US8293825B2; ES2636995T3; KR101574365B1; AU2009227048B2; EP2257579A1; WO2009115607A1; CA2717609A1; US20110009540A1; AU2009227048A1; EP2257579B1; CA2717609C; JP2011515527A; PT2257579T; KR20100126527A; CN102037034A

Abstract

本发明涉及一种聚合物分散体(PD)在涂覆材料中用于改善由其制成的涂层的耐擦洗性和/或改善由其制成的涂层的抗磨光性和/或改善由其制成的涂层的耐污染性和/或改善由其制成的涂层的颜料分布和/或降低由其制成的涂层的挥发性有机化合物释放的用途，涉及根据本发明使用的聚合物分散体，以及涉及包含本发明的聚合物分散体的涂覆材料；所述聚合物分散体包含至少一种聚合物(P)和至少一种选自磷酸与未烷氧基化或烷氧基化C₈-C₃₀烷醇的酯或其盐的乳化剂(E)，所述聚合物(P)通过至少一种烯键式不饱和单体(M1)和至少一种与其不同的单体(M2)的自由基乳液聚合获得，所述单体(M2)选自膦酸或磷酸与未烷氧基化或烷氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯。

Description

包含含磷聚合物和乳化剂的聚合物分散体

本发明涉及如下分散体在涂覆材料中用于改善涂层性质的用途，该分散体包含至少一种如下聚合物以及至少一种磷酸与一种任选被烷氧基化的烷醇的酯，所述聚合物通过至少一种膦酸或磷酸与一种任选被烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯和一种与其不同的烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合获得，本发明还涉及本发明中使用的聚合物分散体，以及包含本发明的聚合物分散体的涂覆材料。

基于水性聚合物分散体的无颜料和有颜料涂覆材料的质量特别是通过由其制成的涂层的光泽度、耐污染性、耐擦洗性、抗磨光性或颜料分布测定。因此有很多通过向涂覆材料中适当添加而改善涂层的这些特性的尝试。

EP 0 960 889描述了通过在保护胶体存在下，使包含(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基芳香化合物或其混合物的单体混合物进行乳液聚合得到的水性聚合物分散体，所述保护胶体以并入形式包含含有至少一个磷酸酯或膦酸酯基团的烯键式不饱和可共聚单体，还描述了其作为防腐蚀涂覆材料中的粘合剂的用途。

EP 1 274 738描述了式R¹-C(O)-R²-X的可聚合表面活性化合物及其盐，其中R¹为任选地取代的乙烯基，R²为二价聚氧亚烷基，X为磷酸酯基团，还描述了其用于制备乳液聚合物的用途。

EP 1 725 595描述了水性聚合物分散体，还描述了包含这种聚合物分散体的涂料组合物，以及描述了其作为金属或塑料基质的保护涂层的用途，其中的聚合物由一种单体混合物获得，所述单体混合物包含至少一种不含离子基的烯键式不饱和单体，至少一种含有至少一个羧基和/或羧酸酐官能团的烯键式不饱和单体，和至少一种含有至少一个磷酸酯、膦酸酯和/或亚膦酸酯基团的烯键式不饱和单体，所述水性聚合物分散体任选地包含烷氧基化磷酸烷基酯类型的阴离子表面活性剂。

EP 1 762 601描述了选自硫酸或磷酸与任选地烷氧基化的C₈-C₃₀烷醇或C₄-C₃₀烷基苯酚的单酯的阴离子表面活性剂用于改善水性涂料组合物的耐污染性的用途。

EP 1 832 635描述了包含至少一种单烯键式不饱和单体、至少一种阴离子或含酸基单体、至少一种含磷的单体，以及二氧化钛的涂料组合物，还描述了其用于制备耐擦洗性和耐污染性涂层的用途。

以上提及的文献没有任何一篇描述兼具高耐污染性、高耐擦洗性、高抗磨光性和高颜料分布特性的涂层。相反，现有技术的涂层仅就这些性质之一得到优化。此外，很多情况下所描述的涂覆材料包含还具有一定挥发性的添加剂，这些添加剂对由所述涂覆材料制成的涂层的挥发性有机化合物(VOC)含量有不利影响。

本发明的一个目的是提供用于涂覆材料的聚合物分散体，其适于改善由其制成的涂层的耐污染性和/或耐擦洗性和/或抗磨光性和/或颜料分布，而对这些性质中任意其他性质没有任何明显的不利影响。由基于这些聚合物分散体的涂覆材料制成的涂层还应尽可能地具有最小挥发性有机化合物(VOC)含量。

出人意料地，发现该目的通过在涂覆材料中使用包含至少一种如下聚合物和至少一种膦酸或磷酸与一种任选被烷氧基化的烷醇的酯的聚合物分散体实现，所述聚合物通过至少一种膦酸或磷酸与一种任选被烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯和一种与其不同的烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合获得。

因此，在第一个方面中，本发明提供了一种聚合物分散体(PD)在涂覆材料中用于改善由其制成的涂层的耐擦洗性和/或改善由其制成的涂层的抗磨光性和/或改善由其制成的涂层的耐污染性和/或改善由其制成的涂层的颜料分布和/或降低由其制成的涂层的挥发性有机化合物释放的用途，所述聚合物分散体(PD)包含：

i)至少一种聚合物(P)，所述聚合物(P)通过至少一种烯键式不饱和单体(M1)和至少一种与其不同的单体(M2)的自由基乳液聚合获得，所述单体(M2)选自膦酸或磷酸与任选被烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，和

ii)至少一种选自式(I)化合物和式(I)化合物的盐的乳化剂(E)

R¹-O-(AO)_m-P(＝O)(OR²)(OH) (I)

其中

m为0至20的整数，

AO为亚烷氧基，

R¹为C₈-C₃₀烷基，且

R²为H或基团-(AO)_m-R^2a，其中R^2a如对R¹的定义，AO和m具有一种上述定义。

本发明将所述聚合物分散体(PD)用于涂覆材料中所制备的涂层通常不仅具有高耐污染性，还具有高抗磨光性、高耐擦洗性和/或高颜料分布特性。此外，不仅本发明使用的聚合物分散体(PD)，由其制成的涂覆材料和涂层通常也具有较低挥发性有机化合物(VOC)含量。

因此，在另一方面，本发明提供了如上定义的聚合物分散体(PD)用于改善由其制成的涂层的耐擦洗性的用途。

在另一方面，本发明提供了如上定义的聚合物分散体(PD)用于改善由其制成的涂层的抗磨光性的用途。

在另一方面，本发明提供了如上定义的聚合物分散体(PD)用于改善由其制成的涂层的耐污染性的用途。

在另一方面，本发明提供了如上定义的聚合物分散体(PD)用于改善由其制成的涂层的颜料分布的用途。

在另一方面，本发明提供了如上定义的聚合物分散体(PD)用于降低由其制成的涂层的挥发性有机化合物释放的用途。

在另一方面，本发明提供了包含聚合物分散体(PD)的涂覆材料，所述聚合物分散体(PD)包含：

ii)至少一种选自式(I)化合物和式(I)化合物的盐的乳化剂(E)

R¹-O-(AO)_m-P(＝O)(OR²)(OH) (I)

其中

m为0至20的整数，

AO为亚烷氧基，

R¹为C₈-C₃₀烷基，且

R²为H或基团-(AO)_m-R^2a，其中R^2a如对R¹的定义，AO和m具有一种上述定义；且

所述聚合物分散体(PD)用于改善由所述涂覆材料制成的涂层的耐擦洗性和/或改善由所述涂覆材料制成的涂层的抗磨光性和/或改善由所述涂覆材料制成的涂层的耐污染性和/或改善由所述涂覆材料制成的涂层的颜料分布和/或降低由所述涂覆材料制成的涂层的挥发性有机化合物释放。

本发明还提供了下述优选使用的聚合物分散体(PD)，以及包含至少一种本发明的聚合物分散体(PD)的水性组合物形式的且根据本发明使用的涂覆材料。

在本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链和支化烷基，特别是含有1至30个碳原子的那些，即“C₁-C₃₀烷基”。

合适的短链烷基的实例有直链或支化C₁-C₇烷基、优选C₁-C₆烷基、更优选C₁-C₄烷基。它们更特别包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。

合适的长链烷基的实例有直链和支化C₈-C₃₀烷基、优选C₈-C₂₀烷基。优选地，它们主要为直链烷基，此类直链烷基还存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中。它们包括，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和正十九烷基。术语烷基包括未取代或取代烷基。

加以必要的修正，以上关于烷基的说明也适于烷醇、链烷二醇和氨基烷醇中的烷基。

术语“亚烷基”，如亚烷氧基中的“亚烷基”，代表直链或支化烷二基(alkanediyl)(优选含有1至7个碳原子)，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、2-甲基-1，2-亚丙基等。

在本文的上下文中，“式(I)化合物的盐”为由式(I)化合物的磷酸根阴离子或任选的——在R²为H的情况下——磷酸根二价阴离子与合适的阳离子等价物构成的化合物。优选式(I)化合物的盐由带一价负电的磷酸根阴离子和阳离子等价物构成。阳离子等价物优选选自碱金属如锂、钠和钾的阳离子，碱土金属如钙或镁的阳离子，和铵离子(NH₄ ⁺)，更优选选自钠和/或钾阳离子。

在本文的上下文中，术语“耐污染性”的含义还应理解为除尘性或特别是可洗性。在本发明的上下文中，其意指在与染色剂(如印章油墨、墨水、蜡笔、口红或芥末酱)或与有色饮料(例如红酒、咖啡、茶等)接触并洗涤后，涂层仅含少量污渍的能力。耐污染性可如下确定，首先制备一种包含基于至少一种烯键式不饱和含磷单体M2)和至少一种含磷乳化剂(E)的聚合物分散体的涂覆材料的试验涂层。然后使这种涂层与染色剂接触，所述染色剂包括常用于确定耐污染性的污染物。暴露一段时间后，洗去染色剂，并在标准条件下对所述涂层进行湿式擦洗。耐污染性可通过ΔE值(dE值)来表征。ΔE值用以报告两个测量区域的颜色差别，并可使用CIE L*a*b*颜色系统。ΔE值为样品的未着色区域与样品的着色区域间的颜色差别，其为正数。ΔE值越小，颜色差别越小，所测试的沉积涂层的耐污染性越好。使用常规分光光度计通过ΔE值的颜色测量是技术人员已知的，描述于例如AATCC Evaluation Procedure 7，“Instrumental Assessmentof the Change in Color of a Test Specimen”中。一般而言，用不同的标准染色剂进行两个或更多个实验。技术人员应理解耐污染性改善是指可染性降低，例如可通过较小的ΔE值测得。包含基于至少一种烯键式不饱和含磷单体M2)和至少一种含磷乳化剂(E)的聚合物分散体的涂覆材料特别适用于可洗油漆。

在本发明的上下文中，术语“耐擦洗性”意指在暴露于擦洗下，涂层仅具有很少磨损的能力。例如，其可通过根据DIN EN ISO 11998(2006年10月)确定湿耐磨性来确定。该标准规定了确定湿耐磨性的方法。根据涂层厚度损失，细分为多个级别(例如，级别1至5，级别1：最好，级别5：最差)。可以根据DIN EN 13300进行分类(级别1：200个擦洗周期中小于5μm，级别2：200个擦洗周期中大于或等于5μm且小于20μm，级别3：200个擦洗周期中大于或等于20μm且小于70μm，级别4：40个擦洗周期中小于70μm，级别5：40个擦洗周期中大于或等于70μm)。或者，可根据ASTM D 2486确定耐擦洗性。技术人员应理解耐擦洗性改善是指磨损降低，例如可通过涂层的涂层厚度的下降减少或彻底擦洗涂层需要的擦洗周期数量增加测得。

在本文的上下文中，术语“抗磨光性”意指在干磨下涂层维持其光泽度水平大体恒定的能力。特别是在亚光涂层情况下，这种光泽度增加是不想要的。为确定抗磨光性，可以首先制备一种包含基于至少一种烯键式不饱和含磷单体M2)和至少一种含磷乳化剂(E)的聚合物分散体的涂覆材料的样品涂层。然后根据DIN EN ISO 2813确定该涂层的光泽度。然后根据DIN EN ISO 11998(2006年10月)将涂层在擦洗装置中进行擦洗暴露。然后再次确定光泽度。光泽度值之间的差别(即Δ光泽度值)越小，试验涂层的抗磨光性越好。

有利的是，包含基于一种烯键式不饱和含磷单体M2)和至少一种含磷乳化剂(E)的聚合物分散体涂覆材料的涂层较为突出，其在耐污染性、耐擦洗性和抗磨光性方面具有平衡的性能。这通常意味着对于所有这些性质均可得到较好的值，特别是一种性质的改善不会使另一种性质有任何明显的劣化。

在本文的上下文中，术语“颜料分布”意指在本发明的聚合物分散体、涂覆材料以及由其获得的涂层中颜料排列的均匀性。颜料分布可以以一级近似——例如通过抗磨光性——确定。

就本发明而言，术语“挥发性有机化合物”(VOC)意指沸点＜250℃(在大气压力下)的有机化合物。但现有技术涂覆材料中常添加有此类挥发性有机化合物(以增塑剂形式)，例如由其制备的聚合物分散体和涂覆材料通常包含小于150g/l、常小于50g/l的挥发性有机化合物。

本发明使用的聚合物分散体(PD)包含至少一种可通过至少一种烯键式不饱和单体(M1)和至少一种与其不同的单体(M2)的自由基乳液聚合得到的聚合物(P)。

适于制备本发明使用的聚合物分散体(PD)的α，β-烯键式不饱和单体(M1)优选选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯、乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、烯键式不饱和二元羧酸，和烯键式不饱和二元羧酸的酸酐以及单酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物、乙烯基芳香化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₂-C₃₀氨基醇的酰胺、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与二胺的酰胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、C₂-C₈单烯烃、含有至少两个共轭双键的非芳香烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、含脲基的单体，及其混合物。

本发明使用的聚合物分散体(PD)优选使用至少一种α，β-烯键式不饱和单体(M1)制备，所述α，β-烯键式不饱和单体(M1)优选选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯、乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，及其混合物。

其他合适的单体(M1)有，例如乙烯基芳香化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸C₂-C₃₀链烷二醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₂-C₃₀氨基醇的酰胺、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与二胺的酰胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环，及其混合物。

合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯有(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油醇酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，及其混合物。

合适的乙烯醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯有，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，及其混合物。

合适的烯键式不饱和羧酸和磺酸或其衍生物有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、含有4至10(优选4至6)个C原子的单烯键式不饱和二元羧酸的单酯(实例有马来酸单甲酯)、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物有苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱土金属盐或碱金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸，及其混合物。

合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-山嵛基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油醇基(甲基)丙烯酰胺、N-油烯基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺，及其混合物。

合适的乙烯基芳香化合物有苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，更优选苯乙烯。

合适的烯键式不饱和腈有丙烯腈、甲基丙烯腈，及其混合物。

合适的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物有氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯，及其混合物。

合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₂-C₃₀链烷二醇的酯有，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯，及其混合物。

合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₂-C₃₀氨基醇的酰胺有，例如N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(6-羟己基)丙烯酰胺、N-(6-羟己基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基-2-乙基己基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2-乙基己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羟丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-羟己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(6-羟己基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟基-2-乙基己基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟基-2-乙基己基)甲基丙烯酰胺，及其混合物。

合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物有，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺，及其混合物。

合适的开链N-乙烯基酰胺化合物有，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺，及其混合物。

合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯有(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己酯，及其混合物。

合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺有N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺，及其混合物。

合适的单体(M1)还有N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。在此情况下，烷基优选代表C₁-C₂₄烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。

合适的单体(M1)还有乙烯基和烯丙基取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑，以及乙烯基和烯丙基取代的氮杂环化合物如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶和4-烯丙基吡啶，及其盐。

合适的单体(M1)还有C₂-C₈单烯烃和含有至少两个共轭双键的非芳香烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。

合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯有通式(A)的化合物

其中

亚烷氧基单元的顺序是任意的，

k和l彼此独立地为0至100的整数，k和l之和至少为3，

R^a为氢、C₁-C₃₀烷基、C₅-C₈环烷基、C₆-C₁₄芳基或(C₆-C₁₄)芳基(C₁-C₄)烷基，

R^b为氢或C₁-C₈烷基，

Y为O或NR^c，且R^c为氢、C₁-C₃₀烷基或C₅-C₈环烷基。

k优选为1至100、更优选3至50、更特别是4至25的整数。l优选为0至100、更优选3至50、更特别是4至25的整数。

k和l之和优选为3至200、更特别是4至100。

式(A)中的R^a优选为氢或C₁-C₁₈烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基，以及苄基。

R^b优选为氢或C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更特别是氢、甲基或乙基。R^b更优选为氢或甲基。

式(A)中的Y优选为O或NH，特别是O。

在一个具体变形方案中，制备PD)的自由基乳液聚合使用至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯进行。以用于聚合的单体总重量为基准计，聚醚(甲基)丙烯酸酯的用量优选最高达25重量％、更优选最高达20重量％。对于乳液聚合，特别优选使用0重量％至20重量％、优选0重量％至15重量％的至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯有，例如以上提及的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸及其酰基氯、酰胺、和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇易于通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或表氯醇与诸如水或短链醇R^a-OH的起始分子反应制备。环氧烷可以单独使用，相继交替使用，或以混合物形式使用。聚醚丙烯酸酯可单独或以混合物形式用于制备本发明使用的乳液聚合物。例如，合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯可以以Bisomer标识的多种产品形式从Laporte Performance Chemicals，UK商购获得。例如，这包括Bisomer

MPEG 350 MA，其为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。

在另一个具体变形方案中，制备PD)的自由基乳液聚合使用至少一种含脲基的单体进行。以用于聚合的单体总重量为基准计，这种单体的用量优选最高达25重量％、更优选最高达20重量％。对于乳液聚合，特别优选使用0重量％至20重量％、更特别是0重量％至15重量％的至少一种含脲基单体。合适的含脲基单体的实例包括N-乙烯基脲或N-烯丙基脲、或咪唑啉-2-酮的衍生物。其包括N-乙烯基咪唑烷-2-酮和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(即2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰胺基)乙基]咪唑烷-2-酮等。

以上提及的单体(M1)可单独使用，以与同类单体的混合物形式使用，或以与不同类单体的混合物形式使用。

优选的聚合物(P)可通过一种乳液聚合获得，其中单体(M1)的分数在95重量％至99.99重量％范围内、更优选在98重量％至99.9重量％范围内、极特别优选在99重量％至99.8重量％范围内，各自以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计。

还优选通过乳液聚合物获得的聚合物(P)，其中单体(M1)的主要部分(后文称为主要单体(M1.a))——即以单体(M1)的总重量为基准计至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少80重量％——选自以上优选的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯、乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物及其混合物。

特别优选聚合物(P)可通过一种乳液聚合获得，其中以单体(M1)的总重量为基准计至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少80重量％的单体(M1)选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯。特别优选所述主要单体(M1.a)选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯，特别是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其混合物。

一种特别适于本发明方法的主要单体(M1.a)的混合物为，例如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。

单体(M1)的次要部分(后文称为次要单体(M1.b))——即以单体(M1)的总重量为基准计小于50重量％、优选小于40重量％、更优选小于20重量％——优选选自烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、烯键式不饱和二元羧酸的酸酐和单酯，以及(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟基烷基酯、C₁-C₁₀羟基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。特别优选次要单体(M1.b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。

如果存在的话，以单体(M1)的总重量为基准计，次要单体(M1.b)通常以至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、更优选至少1重量％的量用于乳液聚合。

以上确定的特别合适的主要单体(M1.a)的混合物可优选与更特别选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物的次要单体(M1.b)混合。

在一个具体实施方案中，单体(M1)仅包含选自以上优选的主要单体(M1.a)和以上优选的次要单体(M1.b)的单体。

根据本发明，聚合物(P)可通过至少一种上述单体(M1)和至少一种与其不同的单体(M2)的自由基乳液聚合获得。

通常，为通过乳液聚合提供聚合物(P)，以使用的单体的总重量为基准计，使用最高达5重量％、优选最高达2重量％、更优选最高达1重量％的至少一种单体(M2)。此外，为通过乳液聚合提供聚合物(P)，以使用的单体的总重量为基准计，使用至少0.01重量％、优选至少0.1重量％、更优选至少0.2重量％的所述至少一种单体(M2)。

合适的单体(M2)有膦酸或磷酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，例如单酯或二酯，特别是单酯。通常膦酸或磷酸的单酯和二酯共同存在。在本发明的一个具体实施方案中，单体(M2)为膦酸或磷酸的单酯和二酯的混合物。

合适的单体(M2)还有膦酸或磷酸的二酯，所述二酯用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化过一次，另外用一种不同的醇(例如C₁-C₃₀烷醇)酯化过一次。

合适的单体(M2)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯成分有以下作为独立单体具体指出的那些，更特别是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的磷酸二氢酯单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸基-2-羟基丙酯。

合适的单体(M2)还有膦酸或磷酸与烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，实例有膦酸或磷酸与(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物的酯，如H₂C＝CH-C(＝O)O(CH₂CH₂O)_nP(OH)₂、H₂C＝CH-C(＝O)O(CH₂CH₂O)_nP(＝O)(OH)₂、H₂C＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)_nP(OH)₂和H₂C＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)_nP(＝O)(OH)₂，其中n为1至20的数。

优选的单体(M2)有磷酸与任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯及其混合物。特别优选的单体(M2)有磷酸与任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯。

特别优选聚合物(P)以共聚形式包含丙烯酸与至少一种式H₂C＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)_nP(＝O)(OH)₂(其中n为1至20的数)的磷酸与甲基丙烯酸的环氧乙烷缩合物的酯的结合物。一种更为合适的式(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂的末端被磷酸改性的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯可以以名称Sipomer PAM 100从Rhodia购得。

聚合物(P)的因子F优选在大于0.4至0.6、更优选0.405至0.55范围内，其中F为定量的单体重量比M2/(MS+M2)，MS代表包含至少一种下列基团的烯键式不饱和单体的重量份：羧基、羧酸酐基或磺酸基。M2表示选自膦酸或磷酸与任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯的单体。

因子F的计算：

F = \frac{M 2}{MS + M 2}

(其中F＝大于0.4至0.6，更优选F＝0.405至0.55)

在一个具体实施方案中：

其中M2＝H₂C＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)_nP(＝O)(OH)₂，n＝1至20，F＝大于0.4至0.6、更优选F＝0.405至0.55。

以聚合物(P)的总重量为基准计，聚合物(P)优选含有至少95.01重量％、更优选至少98.1重量％、极优选至少99.2重量％的共聚形式的单体(M1)和(M2)、更特别是共聚形式的以上优选的单体(M1)和(M2)。在一个具体实施方案中，聚合物(P)仅由共聚形式的单体(M1)和(M2)构成。

在制备本发明使用的聚合物(P)中，除了以上提及的单体(M1)和(M2)，还可使用至少一种交联剂。

具有交联功能的单体有，分子中含有至少两个可聚合的烯键式不饱和非共轭双键的化合物。

例如，交联还可通过光化学活化进行。为此，可另外使用至少一种含有光活化基团的单体制备聚合物(P)。还可独立地加入光敏引发剂。

例如，交联还可通过官能团进行，所述官能团能够与与其互补的官能团进行化学交联反应。这些互补基团均可连接至乳液聚合物。对于交联，可使用能够与乳液聚合物的官能团进行化学交联反应的交联剂。

合适的交联剂有，例如至少二元的醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团可被全部或部分地醚化或酯化；但交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。

母体醇的实例有二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸的新戊二醇单酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊-1，5-二醇，以及分子量各自为200至10 000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物，还可使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物，或以嵌入形式包含环氧乙烷或环氧丙烷的共聚物。含有两个以上OH基团的母体醇的实例有三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，5-戊三醇，1，2，6-己三醇，三聚氰酸，脱水山梨糖醇，糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。应认识到多元醇可在与环氧乙烷或环氧丙烷反应之后，分别以相应乙氧基化物或丙氧基化物形式使用。多元醇还可通过与表氯醇反应首先被转化为相应缩水甘油醚。

合适的交联剂还有乙烯基酯或单羟基不饱和醇与烯键式不饱和C₃-C₆羧酸的酯，所述烯键式不饱和C₃-C₆羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。这种醇的实例有烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。或者，可用多元羧酸酯化单羟基不饱和醇，所述多元羧酸的实例有丙二酸、酒石酸、苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。

合适的交联剂还有不饱和羧酸与上述多元醇的酯，实例有油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的酯。

合适的交联剂还有含有至少两个双键(其在脂族烃类情况下必须不是共轭的)的直链或支化、线性或环状、脂族或芳香族烃类；实例有二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20 000的聚丁二烯。

合适的交联剂还有官能度至少为2的胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。此类胺的实例有1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。合适的还有烯丙基胺与不饱和羧酸——如上所述的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、或至少二元羧酸——的酰胺。

另外，合适的交联剂还有三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基甲基硫酸铵。

合适的还有脲衍生物、至少二官能度的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸乙酯的N-乙烯基化合物，如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N’-二乙烯基亚乙基脲或N，N’-二乙烯基亚丙基脲。

合适的交联剂还有二乙烯基二氧杂环己烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。应认识到还可使用以上提及的化合物的混合物。优选使用水溶性交联剂。

交联单体还包括除了烯键式不饱和双键外，还含有能够与添加的交联剂反应的反应活性官能团——例如醛基、酮基或氧杂环丙基——的单体。所讨论的官能团优选为酮基或醛基。酮基或醛基优选通过与含有酮基或醛基的可共聚烯键式不饱和化合物共聚连接至聚合物上。合适的此类化合物有丙烯醛；甲基丙烯醛；烷基中含有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮；甲酰基苯乙烯；烷基中含有一个或两个酮基或醛基、或一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选包含一共3至10个碳原子，实例有DE-A-2722097中描述的(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛。合适的还有，例如从US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209中已知的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的有(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和更特别是二丙酮丙烯酰胺。交联剂优选包含至少两个官能团、更特别是两个至五个官能团的化合物，所述官能团能够与聚合物的官能团、特别是酮基或醛基进行交联反应。交联酮基或醛基的官能团包括，例如酰肼基、羟胺基或肟醚基或氨基。合适的具有酰肼基的化合物有，例如分子量最高达500g/mol的聚羧酸酰肼(polycarboxylic hydrazide)。特别优选的酰肼化合物为含有优选2至10个C原子的二羧酸二酰肼(dicarboxylic dihydrazide)。实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别感兴趣的有下列物质：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。例如，WO 93/25588中指出了合适的含羟胺基或肟醚基的化合物。

此外，表面交联还可通过适当添加水性聚合物分散体(PD)进行。例如，这包括添加光敏引发剂或干燥剂。合适的光敏引发剂为被太阳光激发的那些，实例有苯甲酮或苯甲酮的衍生物。适于添加的干燥剂有推荐用于水性醇酸树脂且基于例如Co或Mn的化合物(综述于U.Poth，Polyester und Alkydharze，Vincentz Network 2005，p.183f.)。

以用于聚合的单体(包括交联剂)的总重量为基准计，交联组分的用量优选为0.0005重量％至4.99重量％、更优选0.001重量％至2.5重量％、更特别是0.01重量％至1.5重量％。

一个特别的实施方案为不含共聚的交联剂的聚合物分散体(PD)。

单体(M1)和(M2)的自由基聚合可在至少一种调节剂存在下进行。以用于聚合的单体的总重量为基准计，调节剂的用量优选为0.0005重量％至5重量％、更优选0.001重量％至2.5重量％、更特别是0.01重量％至1.5重量％。

作为调节剂(聚合调节剂)被提及的化合物通常有具有较高转移常数的那些。调节剂加速链转移反应，从而降低形成的聚合物的聚合度，而不影响总体反应速率。可根据分子中能够引起一个或多个链转移反应的官能团的数量将调节剂区分为单官能调节剂和二官能或多官能调节剂。合适的调节剂例如由K.C.Berger和G.Brandrup全面地描述于J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第3版，John Wiley & Sons，New York，1989，II/81-II/141页中。

合适的调节剂的实例包括醛类，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛。

此外，还可使用以下物质作调节剂：甲酸、其盐或酯，如甲酸铵，2，5-二苯基-1-己烯、羟基硫酸铵和羟基磷酸铵。

合适的调节剂还有卤素化合物，实例有烷基卤化物，如四氯化碳、氯仿、溴三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴，以及苄基化合物如苄基氯或苄基溴。

合适的调节剂还有烯丙基化合物如烯丙醇，官能化烯丙基醚例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。

优选使用包含结合形式的硫的化合物作调节剂。

这种化合物的实例有无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐，或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。其包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二正己基二硫醚、二乙酰基二硫醚、二乙醇硫化物(diethanol sulfide)、二叔丁基三硫化物(di-t-butyltrisulfide)、二甲亚砜、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。

合适的聚合调节剂还有硫醇(以SH基团形式包含硫的化合物)。优选的调节剂有单、二和多官能度的硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例有巯基乙酸烯丙酯，巯基乙酸乙酯，巯基丙氨酸，2-巯基乙醇，1，3-巯基丙醇，3-巯基丙-1，2-二醇，1，4-巯基丁醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基琥珀酸，硫甘油，硫代乙酸，硫脲，和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。

二官能调节剂——其包含两个结合形式的硫原子——的实例有二官能度的硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二巯基乙酸酯和丁二醇二巯基乙酸酯。多官能调节剂的实例有包含多于两个结合形式的硫原子的化合物。其实例有三官能和/或四官能硫醇。

所有所述调节剂可以单独使用，或以彼此的结合物使用。一个具体方案涉及不添加调节剂而通过自由基乳液聚合制备的聚合物(P)的本发明用途。

对于制备聚合物(P)，可借助自由基引发剂使单体聚合。

作为自由基聚合的引发剂，可使用常规用于此目的的过氧化合物和/或偶氮化合物，实例为碱金属或过二硫酸铵、二乙酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、琥珀酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧基二氨基甲酸二异丙酯、二(邻甲苯酰)过氧化物、二癸酰过氧化物、二辛酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮-二-(2-甲基丁腈)。所述引发剂的混合物也是合适的。

可使用的引发剂有还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。所述氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂构成。所述氧化组分包含例如上文已说明的乳液聚合引发剂。还原组分包含，例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合物，如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂如羟基甲亚磺酸及其盐、或抗坏血酸。所述氧化还原引发剂体系可以与其金属组分能够以多价态存在的可溶性金属化合物一起使用。典型的氧化还原引发剂体系有，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲亚磺酸钠。各种组分，例如还原组分，还可以是混合物，例如羟基甲亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。

以待聚合的全部单体为基准计，引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％。还可在乳液聚合中使用两种或更多种不同引发剂。

本发明使用的聚合物(P)的制备通常在至少一种表面活性化合物的存在下进行。除了以上提及的乳化剂(E)，适于此目的的特别是有保护胶体，此类保护胶体描述于例如Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，411-420中；此类乳化剂描述于例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192-208中。

除了本发明使用的乳化剂(E)，合适的乳化剂不仅包括阴离子乳化剂，还包括阳离子和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用其相对分子量通常低于保护胶体的分子量的乳化剂。

合适的非离子乳化剂有芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例有乙氧基化单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C₄-C₁₀)，长链醇的乙氧基化物(乙氧基化度：3至100，烷基：C₈-C₃₆)以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。其可以包含无规分布或嵌段形式共聚的烷撑氧单元。极合适的有例如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基：C₁-C₃₀，平均乙氧基化度为5至100)，其中特别优选含有直链C₁₂-C₂₀烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基苯酚。

合适的阴离子乳化剂有，例如烷基硫酸酯(烷基：C₈-C₂₂)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷醇(乙氧基化度：2至50，烷基：C₁₂-C₁₈)和乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C₄-C₉)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)的碱金属盐和铵盐，以及烷基芳基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)的碱金属盐和铵盐。另外合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192-208。还适用作阴离子乳化剂的有在一个或两个芳香族环上均带有C₄-C₂₄烷基的二(苯基磺酸)醚及其碱金属或铵盐。所述化合物为公知常识，见于例如US 4,269,749；并且市售可得，可以以例如Dowfax

2A1(Dow Chemical Company)形式商购获得。

合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵，或者N-C₆-C₂₀烷基吡啶、N-C₆-C₂₀烷基吗啉或N-C₆-C₂₀烷基咪唑的季铵化合物，例如氯化N-月桂基吡啶。

在至少一种表面活性化合物存在下进行聚合物(P)的制备情况下，所述化合物的用量以待聚合的单体的量为基准计通常为约0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％。

所述聚合通常在0至150℃、优选20至100℃、更优选30至95℃范围内的温度进行。所述聚合优选在大气压力下进行，但在加压下聚合也是可行的，如在用于聚合的组分的自生压力下。在一个合适的变形方案中，所述聚合在至少一种惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行。

聚合介质可以单独由水构成，或者由水和水混溶性液体(如甲醇)的混合物构成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批操作，或者以进料法(feed process)形式——包括分段或梯度程序——进行。优选进料法，其中一部分聚合批料(polymerization batch)或聚合物种子被作为初始进料加入并被加热至聚合温度，开始聚合，然后通常以两股或更多股空间分离的进料——其中的一股或多股包含纯净形式或乳化形式的单体——将剩余聚合批料连续地、分段地或以浓度梯度叠加的方式(superimposition)供至聚合区域，并维持聚合。

在一个具体实施方案中，本发明的并根据本发明使用的聚合物分散体(PD)使用种子聚合物制备。技术人员应理解术语种子聚合物是指一种水性聚合物分散体形式的细粒聚合物。种子聚合物的重量平均颗粒大小(重量平均，d₅₀值)通常低于200nm、经常在10至150nm的范围内。种子聚合物的单体构成通常不太重要。合适的不仅有主要由乙烯基芳香族单体——更特别是由苯乙烯(所谓的苯乙烯种子)——构成的种子聚合物，还有主要由丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯(例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)构成的种子聚合物。除了通常占所述种子聚合物重量至少80％、更特别是至少90％的所述主要单体，所述种子聚合物还可包含共聚形式的不同单体，更特别是具有增加的水溶性的单体；实例有具有至少一个酸官能团的单体和/或具有增加的水溶性的中性单体。以所述种子聚合物的构成单体的总量为基准计，此类单体的分数通常不超过20重量％、更特别是10重量％，并且当此类单体存在时，通常在0.1重量％至10重量％的范围内。

在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式是本领域的普通技术人员已知的。其可被全部包括在聚合容器的初始进料中，或者根据在自由基水性乳液聚合过程中其消耗速率分段或连续使用。在每种情况下，这将以对于本领域中普通技术人员而言本身已知的方式取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选将一部分包括在初始进料中，而剩余的根据其消耗速率被供给聚合区域。

聚合中所形成的分散体可在聚合操作后接受物理或化学后处理。此类技术的实例有用于降低残余单体的已知技术，如通过在合适的温度下加入聚合引发剂或者两种或更多种聚合引发剂的混合物的后处理；使用水蒸气或氨蒸气对聚合物溶液的后处理；或用惰性气体气提；或用氧化剂或还原剂对反应混合物的处理；吸附技术，如将杂质吸附在选定的介质例如活性炭上；或例如超滤。

本发明使用的聚合物(P)优选的重均分子量M_w在约1000至2 000 000、优选1500至1 000 000、更特别是2000至500 000的范围内。这种摩尔质量的确定可通过使用诸如聚甲基丙烯酸甲酯的标准物的凝胶渗透色谱完成。

本发明使用的聚合物(P)的玻璃化转变温度T_g优选低于50℃、更优选低于40℃、更特别是低于30℃。

本发明使用的聚合物分散体(PD)包含至少一种上述乳化剂(E)和聚合物(P)。通常自由基乳液聚合在这种乳化剂(E)存在下进行。或者，可以仅在乳液聚合进行后添加乳化剂(E)。

合适的乳化剂(E)有酯类，例如磷酸与任选地被烷氧基化最高达20次的C₈-C₃₀烷醇的单酯和二酯，特别是单酯。通常，以彼此的混合物形式提供单酯和二酯。因此，在本发明的一个特别的实施方案中，乳化剂(E)以单酯和二酯的混合物形式存在于聚合物分散体(PD)中。

合适的乳化剂(E)还有用任选地被烷氧基化最高达20次的C₈-C₃₀烷醇酯化过一次、并另外用一种不同的C₁-C₃₀烷醇(优选用C₁-C₇烷醇)酯化过一次的磷酸的二酯。

任选地烷氧基化的C₈-C₃₀烷醇优选被乙氧基化和/或丙氧基化，特别优选被乙氧基化；换句话说，式(I)的化合物中的-(AO)_m-更优选代表聚醚基团-(CH₂CH₂-O)_m-。

在本发明的一个优选实施方案中，式(I)的化合物中的m至少为1，更优选至少为2。m的值通常不超过20，经常不超过15。

优选的乳化剂(E)为通式C_sH_2s+1O(CH₂CH₂O)_t-P(＝O)(OH)₂的化合物，其中s为6至30，且t为0至20。

优选的乳化剂(E)的实例有

Maphos 24 T(C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₄-P(＝O)(OH)₂)和

Maphos 10 T(磷酸(2-乙基己基)酯)，均购自BASF BTC。

以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，本发明的聚合物分散体(PD)通常包含最高达20重量％、优选最高达10重量％、更优选最高达5重量％的至少一种乳化剂(E)。以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，本发明的聚合物分散体(PD)通常包含至少0.05重量％、优选至少0.1重量％的至少一种乳化剂(E)。

另外，可向所述聚合物分散体(PD)中添加通常的助剂和添加剂。此类助剂和添加剂的实例包括pH调节剂，还原剂和漂白剂如羟基甲亚磺酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的Rongalit

C)，络合剂，除臭剂，香料，添味剂和粘度调节剂如醇(例如甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等)。这些助剂和添加剂可以在初始进料中、在一种进料中、或在聚合结束后加入聚合物分散体中。

所述水性聚合物分散体(PD)中的固体含量通常为20重量％至70重量％、优选40重量％至65重量％。在一个特别的变形方案中，固体含量至少为50重量％、更特别是至少55重量％、还更特别是至少58重量％。固体含量也可以是至少60重量％，或甚至至少65重量％。

特别适于本发明使用的为包含以下物质的聚合物分散体(PD)：

i)至少一种通过一种单体组合物的自由基乳液聚合得到的聚合物(P)，所述单体组合物包含：

-以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，95重量％至99.99重量％的选自下列物质的烯键式不饱和单体(M1)：α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯、乙烯醇或烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，及其混合物；和

-以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，0.01重量％至5重量％的至少一种与其不同的单体(M2)，且所述单体(M2)选自膦酸或磷酸与任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯；和

ii)至少一种选自式(I)化合物和式(I)化合物的盐的乳化剂(E)，

R¹-O-(AO)_m-P(＝O)(OR²)(OH) (I)

其中

m为0至20的整数，

AO为亚烷氧基，

R¹为C₈-C₃₀烷基，且

本发明使用的特别合适的聚合物分散体(PD)是新的，且——由于其用在涂覆材料中——适于改善由其制成的涂层的耐擦洗性和/或由其制成的涂层的抗磨光性和/或由其制成的涂层的耐污染性和/或由其制成的涂层的颜料分布和/或由其制成的涂层的挥发性有机化合物释放。因此，本发明提供了本发明使用的这些特别合适的聚合物分散体及其用途。

关于本发明的聚合物分散体(PD)的优选实施方案，可全部参考上文关于本发明用途中的描述。

根据本发明，除了单体(M1)和(M2)，用于通过自由基乳液聚合提供聚合物(P)的单体组合物还可包含以用于乳液聚合的单体总重量为基准计最高达4.99重量％的其他单体。合适的其他单体更特别是包括上文在用途部分中所述的作为其他合适的单体(M1)的单体，以及上文所述的作为交联剂的单体。然而，其他单体在用于自由基乳液聚合的单体组合物中的分数通常不超过3重量％、优选1重量％、更优选0.1重量％。

在本发明的一个具体实施方案中，以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，单体(M1)和(M2)在用于自由基乳液聚合的单体组合物中总计达100重量％；换句话说，所述聚合物(P)只包含共聚形式的单体(M1)和(M2)。

本发明的聚合物分散体(PD)中包含的聚合物(P)优选地通过一种乳液聚合获得，其中至少部分单体(M1)选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯。关于本发明的聚合物分散体(PD)中单体(M1)的进一步优选的定义和量，可全部参考前文的描述。

本发明的聚合物分散体(PD)中包含的聚合物(P)还优选通过一种乳液聚合获得，其中至少部分单体(M2)选自磷酸与任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，更特别是磷酸与任选地烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯及其混合物。关于本发明的聚合物分散体(PD)中单体(M2)的进一步优选的定义和量，可全部参考前文的描述。

以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，本发明的聚合物分散体(PD)包含最高达20重量％、优选最高达10重量％、更优选最高达5重量％的至少一种乳化剂(E)。关于本发明的聚合物分散体(PD)中单体(E)的优选的定义，可全部参考前文的描述。

上述本发明的聚合物分散体(PD)可以其本身或以与另外的聚合物(通常为成膜聚合物)的混合物形式用作水性涂覆材料(如油漆或清漆混合物)中的粘结剂组合物。

本发明的聚合物分散体(PD)优选以水性涂覆材料形式使用。所述涂覆材料的形式有，例如无颜料的体系(透明清漆)或有颜色的体系。颜料的分数可以由颜料体积浓度(PVC)描述。PVC描述了颜料体积(V_p)和填充剂体积(V_f)与由干燥涂层膜的粘合剂体积(V_b)、颜料体积和填充剂体积构成的总体积的百分比：PVC＝(V_p+V_f)×100/(V_p+V_f+V_b)。涂覆材料可以例如基于PVC如下分类：

高度填充的内用漆、耐洗、白色/无光泽约85

内用漆、耐擦洗、白色/无光泽约80

半光漆、丝光-无光泽约35

半光漆、丝光约25

光泽漆约15-25

外用圬工漆、白色约45-55

透明清漆 0

本发明的一个实施方案涉及透明清漆形式的涂覆材料。本发明的另一个实施方案包含乳胶漆形式的涂覆材料。本发明的有颜色的涂覆材料的形式优选为水性半光漆或光泽漆。

在一个方面，本发明提供了一种水性组合物形式的涂覆材料，其包含：

-至少一种如上定义的聚合物分散体(PD)，

-至少一种无机填充剂和/或至少一种无机颜料，

-至少一种常规助剂，和

-水。

优选包含以下物质的涂覆材料：

-10重量％至60重量％的至少一种如上定义的聚合物分散体(PD)，

-10重量％至70重量％的无机填充剂和/或无机颜料，

-0.1重量％至20重量％的常规助剂，和

-补足100重量％的水。

下文阐明了典型乳胶漆的组成。乳胶漆通常包含30重量％至75重量％、优选40重量％至65重量％的不挥发性成分。它们是指制剂中不是水的所有成分，但至少是例如粘合剂、填充剂、颜料、低挥发性溶剂(沸点在220℃以上)、增塑剂，以及聚合助剂的总重量。该数据说明如下：

a)3重量％至90重量％、更特别是10重量％至60重量％的本发明的聚合物分散体(PD)，

b)0重量％至85重量％、优选5重量％至60重量％、更特别是10重量％至50重量％的至少一种无机颜料，

c)0重量％至85重量％、更特别是5重量％至60重量％的无机填充剂，和

d)0.1重量％至40重量％、更特别是0.5重量％至20重量％的常规助剂。

本发明的聚合物分散体(PD)更特别是适于制备PVC在30至65范围内的圬工漆或PVC在65至80范围内的内用漆。颜料体积浓度PVC的含义是颜料和填充剂的总体积除以颜料、填充剂和粘合剂聚合物的总体积乘以100；参见Ullmann’s

dertechnischen Chemie，第4版，第15卷，667页。

术语“颜料”在本发明上下文中用以全面指所有颜料和填充剂，实例为彩色颜料、白色颜料和无机填充剂。其包括无机白色颜料，如二氧化钛(优选以金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或彩色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurt green)。除了所述无机颜料，本发明的乳胶漆还可包含有机彩色颜料，实例为乌贼染料、藤黄、铁棕、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、青色(anthraquinonoid)和靛类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁染料、异吲哚啉酮和金属配位颜料。合适的还有具有气泡以增加光散射的合成白色颜料，如Rhopaque

分散体。

合适的填充剂有，例如铝硅酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，如以例如方解石或白垩形式的碳酸钙，碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙；二氧化硅等。当然细粒填充剂在涂覆材料中是优选的。填充剂可以以单独成分使用。但在实际实践中，已证明填充剂混合物是特别合适的，实例有碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。有光的涂覆材料通常包括仅少量的极细粒填充剂，或不含填充剂。

细粒填充剂还可用以提高遮盖力和/或节约白色颜料的使用。为调节遮盖力、色调和色浓度，优选使用彩色颜料和填充剂的混合物。

如上所述，颜料的分数可以由颜料体积浓度(PVC)来描述。例如光泽漆形式的本发明涂覆材料的PVC在12％至35％、优选15％至30％的范围内。

除了所述聚合物分散体(PD)及任选的另外的成膜聚合物和颜料，本发明的涂覆材料(水性涂覆材料)可包含另外的助剂。

除了聚合中使用的乳化剂，常规助剂包括润湿剂或分散剂，如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多磷酸盐如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠，萘磺酸的盐，更特别是其钠盐。

其他合适的助剂有流动控制剂、消泡剂、生物杀灭剂和增稠剂。合适的增稠剂有，例如缔合性增稠剂如聚氨酯增稠剂。所述增稠剂的量以所述涂覆材料的固体含量为基准计优选低于1重量％、更优选低于0.6重量％。

本发明的涂覆材料通过以下方式以已知方式制备：在常规用于此目的的混合装置中混合所述组分。发现合适的是：由颜料、水和任选的助剂制备水性膏体或分散体，然后混合聚合粘合剂——即一般而言，聚合物的水性分散体——与颜料膏体或颜料分散体。

本发明的涂覆材料通常包含30重量％至75重量％、优选40重量％至65重量％的不挥发性成分。它们是指制剂中非水的所有成分，但至少是以所述涂覆材料的固体含量为基准计的粘合剂、颜料和助剂的总量。所述挥发性成分主要是水。

本发明的涂覆材料可以以常规方式——例如通过涂铺、喷涂、浸涂、辊涂、刮涂等——施用于基质。

其优选用作建筑涂料，即涂覆于建筑或部分建筑。所述基质可以是矿物基质，如灰底、石膏或石膏板、砖石或混凝土、木材、木质材料、金属或纸张例如壁纸、或塑料例如PVC。

所述涂覆材料优选用于建筑内部，如内墙、内门、镶板、扶手、家具等。

本发明的涂覆材料的特征为易于处理、良好的加工性质和高遮盖力。其污染物含量较低。其具有良好的效能性质，如高防水性、良好的湿附着性、高抗粘连性、良好的再涂性和良好的施用流动性。使用的设备易于用水清洗。

由本发明的涂覆材料制成的涂层的特征为良好的耐污染性，以及良好的耐擦洗性和抗磨光性。此外，由本发明的涂覆材料制成的涂层的挥发性有机化合物含量通常较低。

通过以下实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不应解释为限制性的。

实施例：

I.聚合物分散体1至7(PD 1至PD 7)的制备

实施例1：聚合物分散体1的制备

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

201.24g软化水

0.13g 硫酸铜(II)(浓度为0.1％的水溶液)

3.25g Maranil A 20(浓度为20％的水溶液，(正-(C₁₀-C₁₃)烷基

苯基)磺酸钠)

然后在搅拌(150rpm)下将初始进料加热至95℃。接下来，保持在该温度下，加入36.33g进料1，并再搅拌10分钟后，加入10.92g进料2，并将该混合物再搅拌5分钟。之后在2.5小时内平行加入余量的进料1和进料2。

进料1：

371.88g软化水

6.50g Maphos 24 T(C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₄-P(＝O)(OH)₂，BASF

BTC)

2.60g Sipomer PAM 100

(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂，

Rhodia)

5.78g Dowfax 2A1(浓度为45％的水溶液，烷基二苯醚双磺酸

盐(alkyldiphenyl oxide disulfonate))

8.45g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

362.70g丙烯酸正丁酯

266.50g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

31.20g过二硫酸钠(浓度为2.5％的水溶液)

添加结束后，用7.22g水清洗进料1。将聚合混合物在90℃再搅拌15分钟。然后相继在15分钟内加入2.60g氨水(浓度为25％的水溶液)与3.90g软化水；在1小时内加入3.90g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)与5.92g软化水；在1小时内加入4.96g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)与9.30g软化水。将聚合混合物再搅拌15分钟，并在90分钟内冷却至30℃。接下来，相继加入37.90g软化水、4.35g Acticid MBS(浓度为5％的水溶液)、和11.05g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)与11.57g软化水，并将聚合混合物冷却至室温。

实施例2：聚合物分散体2的制备

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

216.72g软化水

0.14g 硫酸铜(II)(浓度为0.1％的水溶液)

3.50g Maranil A 20(浓度为20％的水溶液，(正-(C₁₀-C₁₃)烷基

苯基)磺酸钠)

然后在搅拌(200rpm)下将初始进料加热至95℃。接下来，保持在该温度下，加入39.02g进料1，并再搅拌10分钟后，加入11.76g进料2，并将该混合物再搅拌5分钟。之后在2.5小时内平行加入余量的进料1和进料2。

进料1：

398.97g软化水

5.60g Maphos 10 T(磷酸(2-乙基己基)酯，BASF BTC)

4.20g Sipomer PAM 300

(CH₂＝CH-C(＝O)O(CH₂CH₂O)_7-10-P(＝O)(OH)₂，Rhodia)

6.22g Dowfax 2A1(浓度为45％的水溶液，烷基二苯醚双磺酸

盐)

9.10g 丙烯酸

21.00g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

389.90g丙烯酸正丁酯

286.30g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

33.60g 过二硫酸钠(浓度为2.5％的水溶液)

添加结束后，用7.77g软化水清洗进料1。将聚合混合物在90℃再搅拌15分钟。然后相继在15分钟内加入2.80g氨水(浓度为25％的水溶液)与4.20g软化水；在1小时内加入4.20g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)与6.37g软化水；和在1小时内加入5.34g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)与10.01g软化水。将聚合混合物再搅拌15分钟，并在90分钟内冷却至30℃。接下来，相继加入40.81g软化水、4.68g Acticid MBS(浓度为5％的水溶液)、和11.90g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)与12.46g软化水，并将聚合混合物冷却至室温。

实施例3：聚合物分散体3的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

216.72g软化水

0.14g 硫酸铜(II)(浓度为0.1％的水溶液)

3.50g Maranil A 20(浓度为20％的水溶液，(正-(C₁₀-C₁₃)烷基

苯基)磺酸钠)

然后在搅拌(150rpm)下将初始进料加热至95℃。接下来，保持在该温度下，加入35.32g进料1，并再搅拌10分钟后，加入11.76g进料2，并将该混合物再搅拌5分钟。之后在2.5小时内平行加入余量的进料1和进料2。

进料1：

267.17g软化水

9.33g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶

液，)

28.00g Lutensol TO 89(浓度为20％的乙氧基化C₁₃羰基合成醇

的水溶液，BASF)

9.10g 丙烯酸

21.00g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

392.00g丙烯酸正丁酯

288.40g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

33.60g 过二硫酸钠(浓度为2.5％的水溶液)

实施例4：聚合物分散体4的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

185.76g软化水

0.12g 硫酸铜(II)(浓度为0.1％的水溶液)

3.00g Maranil A 20(浓度为20％的(正-(C₁₀-C₁₃)烷基苯基)磺酸

钠水溶液)

然后在搅拌(150rpm)下将初始进料加热至95℃。接下来，保持在该温度下，加入29.95g进料1，并再搅拌10分钟后，加入10.08g进料2，并将该混合物再搅拌5分钟。之后在2.5小时内平行加入余量的进料1和进料2。

进料1：

243.74g软化水

4.80g Sipomer PAM 100

(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂，

Rhodia)

8.00g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

7.80g 丙烯酸

18.00g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

333.6g 丙烯酸正丁酯

244.80g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

28.80g 过二硫酸钠(浓度为2.5％的水溶液)

添加结束后，用6.66g软化水清洗进料1。将聚合混合物在90℃再搅拌15分钟。然后相继在15分钟内加入2.40g氨水(浓度为25％的水溶液)与3.60g水；在1小时内加入3.60g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)与5.46g软化水；和在1小时内加入4.58g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)与8.58g软化水。将聚合混合物再搅拌15分钟，并在90分钟内冷却至30℃。接下来，相继加入34.98g软化水、4.01g Acticid MBS(浓度为5％的水溶液)、和10.20g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)与10.68g软化水，并将聚合混合物冷却至室温。

实施例5：聚合物分散体5的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

185.76g软化水

0.12g 硫酸铜(II)(浓度为0.1％的水溶液)

3.00g Maranil A 20(浓度为20％的(正-(C₁₀-C₁₃)烷基苯基)磺

酸钠水溶液)

进料1：

243.74g软化水

4.80g Sipomer PAM 300

(CH₂＝CH-C(＝O)O(CH₂CH₂O)_7-10-P(＝O)(OH)₂，Rhodia)

8.00g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

7.80g 丙烯酸

18.00g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

333.60g丙烯酸正丁酯

244.80g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

28.80g 过二硫酸钠(浓度为2.5％的水溶液)

添加结束后，用6.66g软化水清洗进料1。将聚合混合物在90℃再搅拌15分钟。然后相继在15分钟内加入2.40g氨水(浓度为25％的水溶液)与3.60g软化水；在1小时内加入3.60g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)与5.46g软化水；和在1小时内加入4.58g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)与8.58g软化水。将聚合混合物再搅拌15分钟，并在90分钟内冷却至30℃。接下来，相继加入34.98g软化水、4.01g Acticid MBS(浓度为5％的水溶液)、和10.20g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)与10.68g软化水，并将聚合混合物冷却至室温。

实施例6：聚合物分散体6的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

216.72g软化水

0.14g 硫酸铜(II)(浓度为0.1％的水溶液)

3.50g Maranil A 20(浓度为20％的(正-(C₁₀-C₁₃)烷基苯基)磺

酸钠水溶液)

进料1：

289.57g软化水

5.60g Maphos 10 T(磷酸(2-乙基己基)酯，BASF BTC)

9.33g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

9.10g 丙烯酸

21.00g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

392.00g丙烯酸正丁酯

288.40g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

33.60g 过二硫酸钠(浓度为2.5％的水溶液)

实施例7：聚合物分散体7的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

216.72g软化水

0.14g 硫酸铜(II)(浓度为0.1％的水溶液)

3.50g Maranil A 20(浓度为20％的(正-(C₁₀-C₁₃)烷基苯基)磺

酸钠水溶液)

进料1：

289.57g软化水

5.60g Maphos 43 T(含有3个EO的乙氧基化C₁₃-C₁₅羰基合

成醇的单磷酸酯，BASF BTC)

9.33g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

9.10g 丙烯酸

21.00g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

392.00g丙烯酸正丁酯

288.40g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

33.60g 过二硫酸钠(浓度为2.5％的水溶液)

添加结束后，用7.77g软化水清洗进料1。将聚合混合物在90℃再搅拌15分钟。然后相继在15分钟内加入2.80g氨水(浓度为25％的水溶液)与4.20g软化水；在1小时内加入4.20g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)与6.37g软化水；和在1小时内加入5.34g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)与10.01g软化水。将聚合混合物再搅拌15分钟，并在90分钟内冷却至30℃。接下来，相继加入30.81g软化水、4.68g Acticid MBS(浓度为5％的水溶液)、和11.90g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)与12.46g软化水，并将聚合混合物冷却至室温。

II.涂覆材料1至7(CM 1至CM 7)的制备

在使用齿盘搅拌器搅拌下，按表A中指出的量(重量份)和顺序计量加入各种组分。加入消泡剂1之后，将该混合物以低速均化10分钟。然后继续添加各组分。加入消光剂后，将转速增加至2000rpm，并进行20分钟分散直至颜料颗粒的直径＜50μm。加入消泡剂2，将该混合物在降低的转速下再均化5分钟。然后在搅拌下加入剩余组分，并且如果需要，将该批物料冷却至室温。

表A：涂覆材料的配制

III。性能实施例

1.耐污染性

根据BASF Australia Ltd的改进方法“BALTM048”确定涂层的耐污染性。将所研究的本发明涂覆材料以125μm的湿膜厚度施于黑色PVC板上。将样品在23℃固化24小时。以125μm的湿膜厚度将另一层涂覆材料施于第一层上，得到双层样品。将其在23℃再固化7天。

测试对于Artline红色印章油墨、Parker Quink蓝色墨水、10重量％的咖啡粉溶液、红茶、蜡笔和口红的耐污染性。将液体污渍施于1至2cm宽的条上的涂层，每个污渍的量约为1ml。将蜡笔和口红施于1至2cm的条上。将污渍在涂层上保持5分钟，然后冲洗以除去过量污渍。对于每种涂覆材料制备两个样品板。

将样品板固定在Sheen湿式摩擦耐刷洗试验机903上。用50ml浓度为1％的Teric

N9溶液使被切割成一定尺寸的海绵(OatesClean)饱和。用这种溶液将样品洗涤200次。为确保海绵在整个洗涤步骤中潮湿，用滴液漏斗向所述样品板的一端每分钟施以4滴Teric

N9。洗涤后，冲洗样品板，并在23℃干燥24小时。在表1中以实测“dE”值形式给出试验结果。“dE值”对应于使用data color分光光度计测得的样品的未着色并洗涤区域与着色并洗涤区域间的颜色差异。对于每个样品，测量每个着色区域的三个点。表1中报告的数据是所研究的两个样品中每一个的三个结果的平均值。

表1：dE值

	CM 1	CM 2	CM 3^*)	CM 4^*)	CM 5^*)	CM 6^*)	CM 7^*)
								印章油墨	4.45	0.88	5.75	5.46	5.59	3.82	3.80
墨水	0.22	0.16	0.10	0.13	0.24	0.38	0.49
								咖啡	0.81	1.08	1.85	1.51	1.57	2.16	0.83
茶	0.96	0.75	4.04	2.72	1.88	1.28	1.48
								蜡笔	0.80	1.88	0.48	0.25	0.65	0.53	0.68
口红	0.18	0.51	0.08	0.24	0.38	1.33	0.55
								∑	7.42	5.26	12.30	10.31	10.31	9.50	7.83

^*)比较例

2.光泽度与抗磨光性

涂层的抗磨光性由光泽度的变化确定。

为此目的，以125μm的齿缝宽度将所述涂料组合物施用于玻璃板，并在室温干燥7天。

根据DIN EN ISO 2813确定涂层的光泽度。为此目的，将试验样品插入校准的反射计(Byk-Gardner，Tri Head)，并在20、60和85°的入射角下确定反射计值。实测反射计值为光泽度的量度(所述值越高，光泽度越高)。

接下来将试验样品固定在Sheen湿式摩擦耐刷洗试验机903上。用干布(chux superwipe，300mmx200mm)将所述仪器的软木块(85mmx40mmx30mm)包裹两层。进行200个擦洗周期。接下来，小心除去试验样品的刮擦材料，置于室温下5分钟，然后再次测量其光泽度。

表2.在20°角下确定的光泽度

	之前	之后	Δ(光泽度)
				CM 1	1.4	1.4	0.0
CM 2	1.4	1.5	0.1
				CM 3^*)	1.4	1.7	0.3
CM 4^*)	1.4	1.4	0.0
				CM 5^*)	1.4	1.5	0.1
CM 6^*)	1.4	1.4	0.0
				CM 7^*)	1.5	1.6	0.1

^*)比较例

表3.在60°的角下确定的光泽度

	之前	之后	Δ(光泽度)
				CM 1	4.3	5.0	0.7
CM 2	4.1	5.1	1.0
				CM 3^*)	4.1	7.7	3.6

CM 4^*)	3.7	4.0	0.3
				CM 5^*)	3.8	5.2	1.4
CM 6^*)	3.7	5.2	1.5
				CM 7^*)	4.0	7.1	3.1

^*)比较例

表4.在85°的角下确定的光泽度

	之前	之后	Δ(光泽度)
				CM 1	8.5	13.7	5.2
CM 2	8.8	15.9	7.1
				CM 3^*)	7.5	21.0	13.5
CM 4^*)	6.4	13.3	6.9
				CM 5^*)	6.7	15.7	9.0
CM 6^*)	6.7	15.6	8.9
				CM 7^*)	6.8	17.8	9.0

^*)比较例

由磨光过程之前和之后的光泽度差别(Δ)可以确定涂层的抗磨光性。Δ(光泽度)越小，抗磨光性越高。

2.耐擦洗性(ASTM D 2486)

根据ASTM D 2486，使用Gardner擦洗机和标准化擦洗介质(磨损类型SC-2)确定耐擦洗性(抗磨损性)。

用一种盒式涂棒(齿缝宽度175μm)将所述涂覆材料施用于Leneta片。然后使该片在气候控制室中在23℃和50％相对湿度下干燥14天。得到的涂层的干膜厚度为约50μm。

将所得到的片在中间用250μm厚的金属带材衬垫。然后施用标准化擦洗介质，用尼龙刷进行擦洗，直至衬垫所述金属带材的点处的涂层被擦穿。

表5再现将一个点处的涂层擦穿需要的双向摩擦(来回摩擦)的次数，在每种情况下为3个片的平均值。

表5：耐擦洗性

	CM 1	CM 2	CM 3^*)	CM 4^*)	CM 5^*)	CM 6^*)	CM 7^*)
								双向摩擦	470	449	478	370	480	190	390

^*)比较例

III.聚合物分散体8至14(PD 8至PD 14)的制备

实施例8：聚合物分散体8的制备

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

197.61g软化水

17.73g 聚苯乙烯种子乳胶(聚合物固体含量33重量％，数均粒

径约30nm)

然后在搅拌(150rpm)下将初始进料加热至95℃。接下来，保持在该温度并在搅拌下，加入1.13g进料2，并将该混合物再搅拌5分钟。之后在2.75小时内平行加入进料1和余量的进料2。

进料1：

371.42g软化水

5.77g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

6.46g Maphos 24T(C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₄-P(＝O)(OH)₂，BASF

BTC)

5.20g Sipomer PAM 100

(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂，

Rhodia)

7.15g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

362.70g丙烯酸正丁酯

265.20g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

11.26g 过二硫酸钠(浓度为7％的水溶液)

添加结束后，用14.15g水清洗进料1。将聚合混合物在95℃再搅拌15分钟。将聚合混合物冷却至90℃，在此过程中在15分钟内添加2.59g氨水(浓度为25％的水溶液)。之后在1小时内添加3.90g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)和4.70g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)。将聚合混合物冷却至室温。在此过程中，添加18.11g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)。接下来，相继加入4.35g Acticid MBS(购自Thor Chemie的生物杀灭剂，浓度为5％的水溶液)、1.38g Acticid MV(购自Thor Chemie的生物杀灭剂，浓度为1.5％的水溶液)和28.14g软化水。

实施例9：聚合物分散体9的制备

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

197.61g软化水

17.73g 聚苯乙烯种子乳胶(聚合物固体含量33重量％，数均粒

径约30nm)

进料1：

371.42g软化水

5.77g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

6.46g Maphos 24 T(C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₄-P(＝O)(OH)₂，BASF

BTC)

5.85g Sipomer PAM 100

(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂，

Rhodia)

8.45g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

362.70g丙烯酸正丁酯

263.25g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

11.26g 过二硫酸钠(浓度为7％的水溶液)

添加结束后，用14.15g水清洗进料1。将聚合混合物在95℃再搅拌15分钟。将聚合混合物冷却至90℃，在此过程中在15分钟内添加2.59g氨水(浓度为25％的水溶液)。之后在1小时内添加3.90g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)和4.70g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)。将聚合混合物冷却至室温。在此过程中，添加18.11g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)。接下来，相继加入4.35g Acticid MBS(浓度为5％的水溶液)、1.38g Acticid MV(浓度为1.5％的水溶液)和28.14g软化水。

实施例10：聚合物分散体10的制备

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

197.61g软化水

17.73g 聚苯乙烯种子乳胶(聚合物固体含量33重量％，数均粒

径约30nm)

进料1：

368.81g软化水

5.77g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

3.90g Maphos 24 T(C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₄-P(＝O)(OH)₂，BASF

BTC)

5.85g Sipomer PAM 100

(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂，

Rhodia)

7.15g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

362.70g丙烯酸正丁酯

264.55g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

11.26g 过二硫酸钠(浓度为7％的水溶液)

实施例11：聚合物分散体11的制备

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

197.61g软化水

17.73g 聚苯乙烯种子乳胶(聚合物固体含量33重量％，数均粒

径约30nm)

进料1：

368.81g软化水

5.77g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

3.90g Maphos 24 T(C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₄-P(＝O)(OH)₂，BASF

BTC)

4.88g Sipomer PAM 100

(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂，

Rhodia)

7.15g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

362.70g丙烯酸正丁酯

265.52g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

11.26g 过二硫酸钠(浓度为7％的水溶液)

实施例12：聚合物分散体12的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

197.61g软化水

17.73g 聚苯乙烯种子乳胶(聚合物固体含量33重量％，数均粒

径约30nm)

进料1：

371.42g软化水

5.77g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

6.46g Maphos 24 T(C₁₀H₂₁O(CH₂CH₂O)₄-P(＝O)(OH)₂，BASF

BTC)

7.15g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

365.70g丙烯酸正丁酯

267.40g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

11.26g 过二硫酸钠(浓度为7％的水溶液)

添加结束后，用14.15g水清洗进料1。将聚合混合物在95℃再搅拌15分钟。将聚合混合物冷却至90℃，在此过程中在15分钟内添加2.59g氨(浓度为25％的水溶液)。之后在1小时内添加3.90g叔丁基氢过氧化物(浓度为10％的水溶液)和4.70g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为13.1％的水溶液)。将聚合混合物冷却至室温。在此过程中，添加18.11g氢氧化钠(浓度为10％的水溶液)。接下来，相继加入4.35g Acticid MBS(浓度为5％的水溶液)、1.38g Acticid MV(浓度为1.5％的水溶液)和28.14g软化水。

实施例13：聚合物分散体13的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

197.61g软化水

17.73g 聚苯乙烯种子乳胶(聚合物固体含量33重量％，数均粒

径约30nm)

进料1：

364.83g软化水

5.77g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

5.85g Sipomer PAM 100

(CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂CH₂O)₇-P(＝O)(OH)₂，

Rhodia)

7.15g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

362.70g丙烯酸正丁酯

264.55g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

11.26g 过二硫酸钠(浓度为7％的水溶液)

实施例14：聚合物分散体14的制备(非本发明的)

将下列物质装入带有计量装置和温度调节的聚合容器：

初始进料：

197.61g软化水

17.73g 聚苯乙烯种子乳胶(聚合物固体含量33重量％，数均粒

径约30nm)

进料1：

364.83g软化水

5.77g Dowfax 2A1(浓度为45％的烷基二苯醚双磺酸盐水溶液)

7.15g 丙烯酸

19.50g 丙烯酰胺(浓度为50％的水溶液)

365.69g丙烯酸正丁酯

267.41g甲基丙烯酸甲酯

进料2：

11.26g 过二硫酸钠(浓度为7％的水溶液)

IV.涂覆材料8至14(CM 8至CM 14)的制备

在使用齿盘搅拌器搅拌下，按表B中给出的量(重量份)和顺序计量加入各种组分。加入消泡剂1之后，将该混合物以低转速下均化10分钟。然后继续添加各组分。加入消光剂后，将转速增加至2000rpm，并进行20分钟分散直至颜料颗粒的直径＜50μm。加入增稠剂3，将该混合物在降低的转速下再均化5分钟。然后在搅拌下加入剩余组分，并且如果需要，将该批物料冷却至室温。

表B：涂覆材料CM 8至CM 14的配方

组分	CM 8	CM 9	CM 10	CM 11	CM 12^*)	CM 13^*)	CM 14^*)
								水	200.0	200.0	200.0	200.0	200.0	200.0	200.0
分散剂1	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0	12.0
								防腐剂1	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0

^*) 比较例

SF：固体分数

分散剂1 购自BASF的Pigmentverteiler MD 20，浓度25％

防腐剂1 购自Thor Chemie的Acticid SPX，

增稠剂1 购自BASF的Collacral

LR 8989，浓度20％

增稠剂2 Optigel

CK，Rockwood Additives

消泡剂1 Byk

037，Byk

二氧化钛颜料购自Tronox的Tronox CR 828

硅藻土购自World Minerals的Celite

281

消光剂购自World Minerals的Optimatt

2550

Glass Bubbles S22 购自3M德国

填充剂1 购自Unimin Speciality Chemicals的Minex

10

填充剂2 购自Unimin Speciality Chemicals的Minex

4

增稠剂3 购自BASF的Collacral

LR 8990，浓度40％

成膜助剂1 购自Eastman Chemicals的Optifilm Enhancer 300

V.涂覆材料CM 8至CM 14的性能实施例

V.1 抗磨光性

以200μm的齿缝宽度将涂覆材料CM 8、CM 9、CM 10、CM 11、CM 12、CM 13和CM 14施用于Leneta片(PVC)，并在23℃和50％相对湿度下干燥7天。之后根据DIN EN ISO 2813使用校准的反射计在20°、60°和85°的入射角下测量所述膜的光泽度。然后将所述膜根据DIN EN ISO 11998夹持于磨损设备中。使用棉布包裹的海绵代替磨垫，对所述膜进行500次双向摩擦干式擦洗。然后拭净，并在20°、60°和85°下再次确定光泽度。结果总结于表6中。

表6：抗磨光性

	CM 8	CM 9	CM 10	CM 11	CM 12^*)	CM 13^*)	CM 14^*)

20°下之前的光泽度	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
								20°下之后的光泽度	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
Δ光泽度	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

60°下之前的光泽度	2.6	2.6	2.6	2.6	2.7	2.6	2.7
								60°下之后的光泽度	2.6	2.7	2.8	2.8	2.8	2.8	2.8
Δ光泽度	0.0	0.1	0.2	0.2	0.1	0.2	0.1

85°下之前的光泽度	1.1	1.2	1.2	1.1	1.2	1.2	1.3
								85°下之后的光泽度	1.5	1.6	1.7	1.7	1.7	1.7	1.8
Δ光泽度	0.4	0.4	0.5	0.6	0.5	0.5	0.5

V.2 湿式摩擦(耐擦洗性)

以400μm的齿缝宽度将涂覆材料CM 8、CM 9、CM 10和CM 11施用于Leneta片(PVC)。使涂层在23℃和50％相对湿度下干燥7天。根据DIN EN ISO 11998确定涂覆材料CM 8、CM 9、CM 10和CM 11的湿式抗磨损性。评价结果归为以下5个级别之一：

级别1：200个擦洗周期中＜5μm

级别2：200个擦洗周期中≥5μm且＜20μm

级别3：200个擦洗周期中≥20μm且＜70μm

级别4：40个擦洗周期中＜70μm

级别5：40个擦洗周期中≥70μm

结果总结于表7中。

表7：耐擦洗性

涂覆材料	CM 8	CM 9	CM 10	CM 11
					以μm计的平均值	5	8	7	7
级别	2	2	2	2

V.3 耐污染性

各自以120μm的齿缝宽度将涂覆材料向Leneta片上施用两层，并在23℃和50％相对湿度下干燥7天。然后以约1ml的量将下列试验液体施于所述表面：红茶、咖啡溶液(咖啡粉，浓度4％)、红酒、甜菜根、口红1(Creamy and Care，Manhattan)、口红2(X-tremeLast and Shine，Manhattan)、芥末酱(Tomy medium-sharp)和番茄酱(Knorr)。5分钟的暴露时间后，洗去试验物质，并将所述膜夹持于擦洗装置中。用4ml浓度为0.25％的Marlon A 350(购自SasolOlefins & Surfactants，Hamburg，Germany的基于烷基苯磺酸盐的表面活性剂)溶液润湿擦洗垫和擦洗轨道(scrub track)，并进行100次双向摩擦的擦洗。清洗和干燥后，在污染和未污染区域测量实验值，并由这些测量值计算颜色差别“ΔE”。对于每个污渍，记录2个测量值，对于白色对照区域，记录3个测量值，并对这些测量值进行平均。对每种颜色共3个膜以此方式进行试验，并再次平均得到的“ΔE”值。“ΔE”值越小，所述膜的耐污染性越好且永久变色越低。结果总结于表8中。

表8：耐污染性

ΔE	CM 8	CM 9	CM 10	CM 11	CM 12^*)	CM 13^*)	CM 14^*)
								ΔE红茶	0.48	0.44	0.46	0.32	0.78	1.01	1.22
ΔE咖啡	0.73	0.78	0.72	0.59	0.97	1.21	2.06
								ΔE红酒	0.11	0.11	0.16	0.15	0.26	0.17	0.23
ΔE甜菜根	1.01	1.19	1.13	1.03	1.54	1.8	2.55
								ΔE口红1	0.18	0.3	0.22	0.25	0.38	0.36	0.26
ΔE口红2	0.59	0.4	0.4	0.36	0.62	0.3	0.43
								ΔE芥末酱	0.25	0.25	0.27	0.23	0.21	0.13	0.18
ΔE番茄酱	0.07	0.19	0.19	0.18	0.37	0.14	0.14

∑	3.42	3.66	3.55	3.11	5.13	5.12	7.07
								8个ΔE的平均值	0.43	0.46	0.44	0.39	0.64	0.64	0.88

^*)比较例

可见本发明的涂覆材料比对照涂覆材料的耐污染性更好。

Claims

1.一种聚合物分散体（PD）在涂覆材料中用于改善由其制成的涂层的耐擦洗性和/或改善由其制成的涂层的抗磨光性和/或改善由其制成的涂层的耐污染性和/或降低由其制成的涂层的挥发性有机化合物释放的用途，所述聚合物分散体（PD）包含：

i）至少一种聚合物（P），所述聚合物（P）通过至少一种烯键式不饱和单体（M1）和至少一种与其不同的单体（M2）的自由基乳液聚合获得，所述单体（M1）选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯、单烯键式不饱和羧酸、α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，及其混合物，所述单体（M2）选自膦酸或磷酸与未烷氧基化或烷氧基化（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的酯，和

ii）至少一种选自式（I）化合物和式（I）化合物的盐的乳化剂（E）

R¹-O-(AO)_m-P(=O)(OR²)(OH)（I）

其中

m为0至20的整数，

AO为亚烷氧基，

R¹为C₈-C₃₀烷基，且

R²为H或基团-(AO)_m-R^2a，其中R^2a如对R¹的定义，AO和m具有一种上述定义，

其中以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，单体（M1）的分数在95重量%至99.99重量%范围内，单体（M2）的分数在0.01重量%至5重量%范围内，

并且其中以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，所述聚合物分散体（PD）包含最高达20重量%的至少一种乳化剂（E）。

2.权利要求1的用途，所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中至少部分所述单体（M1）选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯，及其混合物。

3.权利要求1的用途，所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中以所述单体（M1）的总重量为基准计，至少50重量%的所述单体（M1）选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯，及其混合物。

4.权利要求3的用途，其中以所述单体（M1）的总重量为基准计，至少60重量%的所述单体（M1）选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯，及其混合物。

5.权利要求3的用途，其中以所述单体（M1）的总重量为基准计，至少80重量%的所述单体（M1）选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯，及其混合物。

6.权利要求1的用途，所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中以所述单体（M1）的总重量为基准计，小于50重量%的所述单体（M1）选自烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、(甲基)丙烯酰胺，及其混合物。

7.权利要求6的用途，其中以所述单体（M1）的总重量为基准计，小于40重量%的所述单体（M1）选自烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、(甲基)丙烯酰胺，及其混合物。

8.权利要求6的用途，其中以所述单体（M1）的总重量为基准计，小于20重量%的所述单体（M1）选自烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、(甲基)丙烯酰胺，及其混合物。

9.权利要求1的用途，所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中至少部分所述单体（M2）选自磷酸与未烷氧基化或烷氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，及其混合物。

10.权利要求9的用途，所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中至少部分所述单体（M2）选自磷酸与未烷氧基化或烷氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯。

11.权利要求1至10中任一项定义的聚合物分散体（PD）用于改善由其制成的涂层的耐擦洗性的用途。

12.权利要求1至10中任一项定义的聚合物分散体（PD）用于改善由其制成的涂层的抗磨光性的用途。

13.权利要求1至10中任一项定义的聚合物分散体（PD）用于改善由其制成的涂层的耐污染性的用途。

14.权利要求1至10中任一项定义的聚合物分散体（PD）用于降低由其制成的涂层的挥发性有机化合物释放的用途。

15.一种包含聚合物分散体（PD）的涂覆材料，所述聚合物分散体（PD）包含：

i）至少一种聚合物（P），所述聚合物（P）通过至少一种烯键式不饱和单体（M1）和至少一种与其不同的单体（M2）的自由基乳液聚合获得，所述单体（M1）选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯、单烯键式不饱和羧酸、α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，及其混合物，所述单体（M2）选自膦酸或磷酸与未烷氧基化或烷氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，和

R¹-O-(AO)_m-P(=O)(OR²)(OH)（I）

其中

m为0至20的整数，

AO为亚烷氧基，

R¹为C₈-C₃₀烷基，且

R²为H或基团-(AO)_m-R^2a，其中R^2a如对R¹的定义，AO和m具有一种上述定义；

并且其中以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，所述聚合物分散体（PD）包含最高达20重量%的至少一种乳化剂（E），且

所述聚合物分散体（PD）用于改善由所述涂覆材料制成的涂层的耐擦洗性和/或改善由所述涂覆材料制成的涂层的抗磨光性和/或改善由所述涂覆材料制成的涂层的耐污染性和/或降低由所述涂覆材料制成的涂层的挥发性有机化合物释放。

16.一种包含以下物质的聚合物分散体（PD）：

i）至少一种通过一种单体组合物的自由基乳液聚合得到的聚合物（P），所述单体组合物包含：

-以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，95重量%至99.99重量%的选自下列物质的烯键式不饱和单体（M1）：α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯、单烯键式不饱和羧酸、α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，及其混合物；和

-以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，0.01重量%至5重量%的至少一种与上述单体不同的单体（M2），且所述单体（M2）选自膦酸或磷酸与未烷氧基化或烷氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯；和

ii）至少一种选自式（I）化合物和式（I）化合物的盐的乳化剂（E），

R¹-O-(AO)_m-P(=O)(OR²)(OH)（I）

其中

m为0至20的整数，

AO为亚烷氧基，

R¹为C₈-C₃₀烷基，且

其中以用于乳液聚合的单体的总重量为基准计，所述聚合物分散体（PD）包含最高达20重量%的至少一种乳化剂（E）。

17.权利要求16的聚合物分散体（PD），其中所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中至少部分所述单体（M1）选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C₁-C₃₀烷醇的酯。

18.权利要求16或17的聚合物分散体（PD），其中所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中至少部分所述单体（M2）选自磷酸与未烷氧基化或烷氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，及其混合物。

19.权利要求18的聚合物分散体（PD），其中所述聚合物（P）通过一种乳液聚合获得，其中至少部分所述单体（M2）选自磷酸与未烷氧基化或烷氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯。

20.一种水性组合物形式的涂覆材料，其包含至少一种权利要求16至19中任一项定义的聚合物分散体（PD）。

21.权利要求20的涂覆材料，其包含：

-至少一种权利要求16至19中任一项定义的聚合物分散体（PD），

-至少一种无机填充剂和/或至少一种无机颜料，

-至少一种常规助剂，和

-水。