CN102020816A - 泡孔均匀吸液快速的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料及制备方法 - Google Patents
泡孔均匀吸液快速的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种泡孔均匀快速吸液的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料及制备方法，所述材料包括：聚乙烯醇、交联剂、催化剂与成孔剂，所述交联剂为甲醛、多聚甲醛或甲醛溶液。所述制备方法包括将2～9份的聚乙烯醇在10～200份温度为60～98℃的水中进行搅拌形成溶液，并向溶液中加入0.05～8份的成孔剂，将成孔剂充分乳化形成分散均匀的连续液相后，加入1～26份的催化剂及1～15份的交联剂或5～50份的回收废液、1～8份的催化剂及1～15份的交联剂进行混合，1～60分钟后倒入模具进行交联反应，0.1～2小时在成孔剂作用下形成泡孔后，继续加热熟化2～18小时，制成为聚乙烯醇缩甲醛海绵材料。本发明亲水性能好、抗压强度好、干态润湿速率快，吸液倍率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及应用于快速吸液及清洁、过滤等领域的聚乙烯醇缩甲醛海绵，尤其涉及一种医药领域的相容性好、亲和性能佳、产品开孔率高、吸液速率快、吸液倍率大的快速局部止血、医药载体及冷敷与热敷用聚乙烯醇缩甲醛海绵及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(以下简称PVA)缩醛类高吸水材料具有优异的吸水吸油性能，在电子工业、日用清洁、医疗卫生、厨卫、建材等领域已经获得广泛应用。随着近年来经济的快速发展和人们对舒适健康生活的不断追求，工业清洁及过滤用品、生活清洁用品、医疗用品等市场广大。
特别是在一定缩醛度范围内的聚乙烯醇缩甲醛类材料具有超强的吸水能力，其吸水倍数可达到自身重量的几倍至几十倍。另外，其最突出的特点要算其“魔力”般的吸液速率、吸液后柔软细腻以及富有弹性的性质而被应用于医疗领域，与传统纱布类、脱脂棉类、明胶类止血材料比较起来，其止血、膨胀及舒适性能等有明显优势，发展潜力及市场前景极佳。交联发泡的PVA海绵具有以下性能：
外观为开孔结构的泡沫板(片)、管、泡孔细密，通过染料或颜料调色能获得各种漂亮颜色；力学性能表现为：干态下是压缩弹性模量较大的硬质泡沫材料，具有较大的抗冲击和抗撕裂性能，但拉伸强度较低，吸水后湿弹性优异；温度60度以下对海绵物理性能影响小；产品具有优良的化学稳定性，耐酸耐碱性能；产品有高吸水率和保水性能，吸水速率快，吸液倍率高，吸水后柔软细腻。
目前公开的专利技术中，大多采用淀粉填充发泡的方法。即在恰当的温度下先将淀粉填充到PVA溶液中，淀粉吸水后在一定温度下膨胀，在混合体系中占据位置形成泡孔，在一定温度下PVA交联固化后再将淀粉洗掉。使用此种技术工艺生产的产品，淀粉较难完全清洗干净，残留的淀粉会滋生霉菌而导致产品变质，限制了产品应用范围。且此种技术工艺中，淀粉利用价值低，耗水量大，淀粉与酸催化剂不能回收利用，不利于节约资源与削减成本。
如专利公开号为CN101508747及CN101508814的聚乙烯醇缩甲醛泡沫制备方法中，均以木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉等种类淀粉颗粒作为填充物，在聚乙烯醇溶胶固化成型后再使用大量水将淀粉清洗掉。虽制备环节中使用了乳化剂、三聚氰胺及二氧化硅等改性剂。
其它用于工业过滤网及清洁民用海绵的技术中，虽引入其他高分子材料或经过不同方法对海绵物理机械性能进行了改性，但海绵的发泡及海绵泡孔的形成，均使用了淀粉填充作为成孔剂的传统方法。
专利公开号为CN1557872中涉及高吸水聚乙烯醇发泡体，由聚合度为2000～3200的高粘度的聚乙烯醇缩甲醛后发泡得到的连续开孔发泡体，直接由聚乙烯醇、甲醛、酸和化学发泡剂混合后于50～60℃条件下固化成型。此种方法采用碳酸氢钠与有机酸反应放出气体达到发泡目的，但发泡所得产品海绵泡孔直径较大，而且很难控制均匀。因碳酸钠或碳酸氢钠等物质与无机强酸反应强烈而迅速，瞬间释放出大量气体，气体逃逸严重，故碳酸钠及碳酸氢钠添加量较大，同时也消耗掉较多的酸催化剂，此种方法很难在工业化生产中得到应用。
专利公开号为CN1095387介绍了医疗卫生用聚乙烯醇发泡材料及其制备方法和用途，其在原料中增加了乙二醛和采用碳酸氢钠为发泡剂，经聚合打泡铸型脱模，洗涤加工成型。此种方法依靠聚乙烯醇溶液的高粘度高浓度特性，通过高速搅拌并添加碳酸氢钠产生二氧化碳的方式，达到发泡的目的。但在工业化生产中，要对高粘度高浓度的聚乙烯醇溶液进行高速打泡十分困难，对电机功率及搅拌器的要求太高，整个搅拌装置运行起来十分不稳定，浆料注模也十分困难。另外，高粘度的聚乙烯醇溶胶持气量不高，搅拌时气体易于破裂、汇聚和逃逸，且所得产品孔径粗糙不均，很难控制孔径分布。
而专利公开号为CN101613512中公开了以聚乙烯醇和壳聚糖为原料，以甲醛为交联剂，以硫酸、表面活性剂、水为辅料制备的具有抗菌性的多孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料。根据其公开的数据，该方法生产的材料吸水率在1000％以上，吸水高度50秒的时间少于150秒，吸液后成为柔软、强韧、有弹性的海绵。且因材料引进了壳聚糖，使其还具有一定的抑制细菌的特点，可用在外科敷料上。但引进壳聚糖的同时，却增加了材料的强度，降低材料吸水速率与柔和度，尤其削弱了材料吸水时迅速膨胀的性能，因而该类材料用在快速吸液及快速止血时不具有优势。另外，该发明虽然使用了十二烷基硫酸钠等表面活性剂，改善了气泡在溶胶体系的分散效果，但该工艺技术使用了较多量的酸催化剂，而其选用的表面活性剂耐酸性能亦不是很突出，十二烷基硫酸钠在酸液中会氧化分解，故加入酸催化剂后气泡的半衰期会明显缩短，很容易出现气液分层或气泡汇聚逃逸现象。
以上公布的专利文献中，一是淀粉填充法发泡得到海绵体，二是通过混入气体或添加能够反应放出气体的方法填充发泡得到海绵体。前者因淀粉清洗问题，一方面耗水量大，二方面因为很难清洗彻底从而影响产品品质，制约其在高端领域的使用；后者如若工艺控制不好，则产品成品率很低。本发明通过连续液相体系在不同条件下表现出来的不同物理特性及化学性能，有效解决两种方法生产出来的样品存在的各种缺陷，
发明内容
为解决上述中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种聚乙烯醇缩甲醛海绵材料及其制备方法。克服传统生产方法导致的产品成品率低以及霉变、黄变等质量问题。另外，本发明可在较宽范围内调节海绵孔径大小、弹性、强度、吸水速率及吸水倍率等物理性能指标，满足不同应用领域对产品性能的不同要求。所述技术方案如下：
泡孔均匀快速吸液的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，包括：
所述材料包括聚乙烯醇、交联剂、催化剂、成孔剂，以及根据使用的成孔剂添加的乳化剂；所述交联剂为甲醛、多聚甲醛或甲醛溶液；所述催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种；所述成孔剂为水溶性有机物质或非水溶性物质；其中，聚乙烯醇的醇解度在60％～90％之间，平均聚合度在800～2000之间。
泡孔均匀快速吸液的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，包括：
将2～9份的聚乙烯醇在10～200份温度为60～98℃的水中进行搅拌成溶液，并向溶液中加入0.05～8份的成孔剂，将成孔剂充分乳化或溶解形成分散均匀的连续液相后，加入1～26份的催化剂及1～15份的交联剂或5～50份的回收废液、1～8份的催化剂及1～15份的交联剂进行混合，1～60分钟后倒入模具进行交联反应，0.1～2小时连续的液相体系发生转变形成泡孔后，继续加热熟化2～18小时，将熟化的产品冷却后倒出模具，回收废液，并对产品进行初步清洗、深入清洗后再裁切制成为聚乙烯醇缩甲醛海绵材料。
本发明提供的技术方案的有益效果是：
生产过程不使用淀粉，产品固化后所剩残液为澄清的残液，可回收循环利用，因而解决了因使用淀粉带来的酸及残留醛类不能重复利用的问题；生产工艺未使用气体填充的发泡方法，解决了气体填充发泡法生产时，与模具接触的产品表面气体破裂，形成死皮，与空气接触的产品上表面则因气体逃逸，也形成无泡孔的死皮，因而造成很高的产品边角料，大大降低产品利用率；解决了气体填充发泡法生产的产品闭孔率高，产品吸水速率慢的缺点；利用了水溶性物质作为成孔剂，其在水中形成稳定混合液，孔径大小可控，孔隙率可控，产品泡孔十分均匀美观；同时，通过此种发明方法生产所得的产品弹性优异，吸水速率大大提高，保水率较其它方法也有很大提高；另外，因该工艺循环使用了产品固化过程产生的废液，且生产所得产品表面无死皮，产品十分易于清洗，较大节约生产用水，降低了生产能耗，减少了生产排放。
该生产工艺稳定，生产效率高，产品生产周期短。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述：
本实施例提供了一种泡孔均匀快速吸液的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，该材料包括：
聚乙烯醇、交联剂、催化剂与成孔剂以及必要的乳化剂，所述交联剂为甲醛、多聚甲醛或甲醛溶液；所述催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种；上述成孔剂为水溶性有机物质或非水溶性物质；上述水溶性有机物包括丙醇、异丙醇、正/伯仲/丁醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、纤维素钠、四氢呋喃、膨润土、有机合成土等水溶性有机物，但聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、纤维素钠和有机合成土优先。
上述非水溶性有机物包括纸纤维、玉米芯、硅藻土、煤油、液体石蜡、石油醚、甲乙酮等非水溶性物质。
上述聚乙烯醇的醇解度在60％～90％之间，平均聚合度在800～2000之间。
本实施例还提供了一种泡孔均匀快速吸液的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，包括在一定的条件下将线形聚乙烯醇高分子进行交联固化，在交联固化环节前期添加成孔剂共混互溶，升温固化过程中相体系发生转变形成开孔性泡沫，经交联熟化后得到海绵产品，海绵经清洗后进行裁切、包装得到新型快速吸液海绵材料。其具体制作过程如下实施例：
实施例1
将2份的聚乙烯醇在20份温度为90℃的水中进行搅拌成溶液，在搅拌的过程中向溶液中加入2份的成孔剂、0.01份的乳化剂，将成孔剂充分乳化形成分散均匀的连续液相后，加入3份的甲醛溶液、后加入2份的50％硫酸溶液，充分均匀混合后倒入模具中，在75℃下反应1个小时连续的液相体系发生转变形成泡孔之后升温至90℃熟化4小时，将熟化后的产品冷却后移出模具，并将废液回收利用，对产品进行轧洗；清洗干净后根据应用需要在不同环境条件下将产品进行裁切、消毒和包装。
实施例2
将5份的聚乙烯醇在80份温度为90℃的水中进行搅拌形成溶液，在搅拌的过程中向溶液中加入0.2份的成孔剂、0.01份的乳化剂，将成孔剂充分乳化形成分散均匀的连续液相后，加入5份的甲醛溶液，后加入10份50％的硫酸溶液或10份的回收废液、4份的交联剂进行混合，10分钟后倒入模具中进行交联反应0.5小时后，连续的液相体系发生转变形成泡孔后，在70℃下加热熟化8小时，将熟化的产品冷却后倒出模具，回收废液，并对产品进行初步清洗、深入清洗后再裁切制成为聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，制成为聚乙烯醇缩甲醛海绵材料。
实施例3
先将7份的聚乙烯醇在100份温度为95℃水中充分搅拌分散；在搅拌条件下加入4份成孔剂一起充分分散溶解，或降温后加入4份的成孔剂搅拌分散；依次加入9份的交联剂、15份的催化剂，或依次加入15份的催化剂、9份交联剂，或依次加入20份的回收废液、10份的催化剂、10份的交联剂，或依次加入20份的回收废液、9份的交联剂、10份的催化剂，搅拌15分钟后倒入模具中，在模具中进行交联反应1个小时后，连续的液相体系发生转变形成泡孔后，继续加热在76℃温度下交联反应12小时；将熟化后的产品移出模具并将产生的废液回收利用；对产品进行清洗；根据应用需要将产品进行裁切和包装。
实施例4
将8份的聚乙烯醇在120份温度为100℃的水中进行搅拌成溶液，在搅拌的过程中向溶液中加入6份的成孔剂、充分溶解后加入10份的甲醛溶液、后加入18份50％硫酸溶液，搅拌20分钟后倒入模具中，之后在80℃下交联反应15小时，将熟化后的产品移出模具并将废液回收利用，对产品进行轧洗；清洗干净后根据应用需要在不同环境条件下降产品进行裁切、消毒和包装。
实施例5
将9份的聚乙烯醇在60份温度为100℃的水中搅拌成溶液，在搅拌的过程中向溶液中加入0.77份的成孔剂、22份的催化剂及7份的交联剂或30份的回收废液、8份的催化剂及8份的交联剂进行搅拌28分钟后倒入模具进行交联反应16个小时，制成为聚乙烯醇缩甲醛海绵材料。
实施例6
将9份的聚乙烯醇在200份温度为105℃水中充分搅拌直至完全溶解；降温后在搅拌条件下加入15份的甲醛溶液，搅拌30分钟后加入50份回收废液，26份浓盐酸，8份成孔剂，一起搅拌充分后倒入模具中，在95℃下交联固化18个小时；将固后的产品移出模具，回收废液，并对产品进行初步清洗，深入清洗后再裁切制成为聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，最后根据应用需要在不同环境条件下将产品进行裁切、消毒和包装。
上述实施例成孔的原理：先将成孔剂均匀分散或溶解在聚乙烯醇溶液中，形成连续的均匀液相，在一定温度下聚乙烯醇通过催化剂催化与交联剂发生反应，并从连续相中分离析出，从而形成三维通透的多孔海绵体。
上述实施例熟化后所得产品经冷却后脱模，并将反应过程产生的废液回收重复利用，之后将产品通过甩干—浸水—再甩干的循环形式进行初步清洗，或通过两个连续转动的滚轮进行轧洗的方法进行初步清洗。
初步清洗后在裁切前或裁切后将产品甩干，浸泡在含有臭氧或过氧化氢的溶液中，或浸泡在有流动水的超声波清洗槽中，通过臭氧、双氧水氧化法或超声波振动的方法进行深入清洗。
上述聚乙烯醇缩甲醛海绵材料为聚乙烯醇缩甲醛多孔泡沫，具有三维开孔结构，平均泡沫直径大小在10μm～1500μm之间，开孔率在15％～90％之间，孔隙率在60％～96％之间，其缩醛度在25％～98％之间，但缩醛度在25％～70％之间优先。
上述聚乙烯醇缩甲醛海绵根据模具大小及形状形成不同规格，根据需要将清洗后的海绵进行切割、再次清洗、干燥或压缩；所述海绵的切割形状为：板状、片状、圆状、棒状或其它异形结构的快速吸液、快速过滤或快速止血材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.泡孔均匀快速吸液的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，其特征在于，所述材料包括聚乙烯醇、交联剂、催化剂、成孔剂，以及根据使用的成孔剂添加的乳化剂；所述交联剂为甲醛、多聚甲醛或甲醛溶液；所述催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种；所述成孔剂为水溶性有机物或非水溶性物质；其中，聚乙烯醇的醇解度在60％～90％之间，平均聚合度在800～2000之间。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，其特征在于，所述水溶性有机物包括丙醇、异丙醇、正/伯仲/丁醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、纤维素钠和四氢呋喃、膨润土及有机合成土水溶性有机物。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，其特征在于，所述非水溶性有机物包括纸纤维、木纤维、玉米芯、硅藻土、煤油、液体石蜡、石油醚和甲乙酮非水溶性物质。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，其特征在于，所述乳化剂包括吐温80，吐温60，苯磺酸钠，OP-10乳化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的泡孔均匀快速吸液的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，其特征在于，将2～9份的聚乙烯醇在10～200份温度为60～98℃的水中进行搅拌成溶液，并向溶液中加入0.05～8份的成孔剂，将成孔剂充分乳化或溶解形成分散均匀的连续液相后，加入1～26份的催化剂及1～15份的交联剂或5～50份的回收废液、1～8份的催化剂及1～15份的交联剂进行混合，1～60分钟后倒入模具进行交联反应，0.1～2小时连续的液相体系发生转变形成泡孔后，继续加热熟化2～18小时，将熟化的产品冷却后倒出模具，回收废液，并对产品进行初步清洗、深入清洗后再裁切制成为聚乙烯醇缩甲醛海绵材料。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，其特征在于，其成孔原理是：先将成孔剂均匀分散或溶解在聚乙烯醇溶液中，形成连续的均匀液相，在一定温度下聚乙烯醇通过催化剂催化与交联剂发生反应，并从连续相中分离析出，从而形成多孔海绵体。
7.根据权利要求5所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，其特征在于，熟化后所得产品经冷却后脱模，并将反应过程产生的废液回收重复利用，之后将产品通过甩干—浸水—再甩干的循环形式进行初步清洗，或通过两个连续转动的滚轮进行轧洗的方法进行初步清洗，并对清洗后的产品进行裁切。
8.根据权利要求5所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，其特征在于，对海绵产品进行深入清洗的方法为臭氧、双氧水氧化法或超声波清洗法。
9.根据权利要求7所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，其特征在于，将裁切前或裁切后的产品甩干后浸泡在含有臭氧或过氧化氢的溶液中，或浸泡在超声波清洗槽中，使用流动水进行超声清洗。
10.根据权利要求5所述的聚乙烯醇缩甲醛海绵材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩甲醛海绵材料为聚乙烯醇缩甲醛多孔泡沫，具有三维开孔结构，平均泡沫直径大小在10μm～1500μm之间，开孔率在15％～90％之间，孔隙率在60％～96％之间，其缩醛度在50％～85％之间，所述聚乙烯醇缩甲醛海绵尺寸及规格根据模形状及大小具而定，并可根据需要将海绵进行裁切、干燥或压缩，其中裁切可使用常温裁切或冰冻裁切。
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