CN102029170B - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂及其制备方法，包括步骤：(1)用含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液浸渍载体；(2)干燥步骤(1)的浸渍产物；(3)用含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液浸渍步骤(2)的产物；(4)干燥步骤(3)的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8重量％。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。
现有技术中，可采用多种方法制备此类催化剂。例如，中国专利02155211.8公开了一种制备高活性加氢催化剂的方法。该方法以水溶性杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括在常温下进行喷淋浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60～120℃下干燥2～48小时，300～800℃下焙烧2～48小时；其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示Ni2/3-xCoxPMo12-yWyO40，式中：0≤x≤3/2，0≤y≤12。以焙烧后的催化剂为基准，杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15～40wt％。由该方法制备的催化剂适合于汽油、柴油的加氢精制、加氢预处理和芳烃加氢饱和过程的催化剂。
根据该发明专利说明书的记载，由该方法可采用一次共浸渍法制备活性组分负载量较高的加氢催化剂。尽管如此，采用现有技术制备的加氢催化剂的活性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有以杂多酸为前驱体制备的催化剂的活性仍偏低的缺陷，提供一种可显著提高加氢催化剂活性的催化剂制备方法及由该方法制备的催化剂。
本发明提供一种加氢催化剂制备方法，包括步骤：(1)用含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液浸渍载体；(2)干燥步骤(1)的浸渍产物；(3)用含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液浸渍步骤(2)的产物；(4)干燥步骤(3)的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8.0重量％。
本发明提供一种加氢催化剂，所述催化剂含有载体、钼和/或钨以及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂为基准，钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8.0重量％，所述催化剂由前述的本发明提供的方法制备。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。
例如，以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.6重量％的正癸烷的混合溶液为原料，对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行加氢脱硫活性对比评价，以对比催化剂的活性为100，则本发明提供催化剂的加氢脱硫活性可达139。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，其中所述的含钼和/或钨配原子的杂多配合物为含钼和/或钨配原子的水溶性杂多酸及其盐。其中常见和优选的含钼和/或钨配原子的水溶性杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸中的一种或几种；常见和优选的含钼和/或钨配原子的水溶性杂多酸盐选自磷钨酸镍和/或钴、磷钼酸镍和/或钴、磷钼钨酸镍和/或钴中的一种或几种。
所述的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液可以是采用任何现有技术制备的含有上述三种组分的混合液，优选但不限于水溶性的含镍和/或钴的盐与优选但不限于水溶性的有机酸铵或者是有机酸与氨或氨水溶于水形成的水溶液。其中，所述水溶性的含镍和/或钴的盐的例子如硝酸镍(钴)、醋酸镍(钴)、碱式碳酸镍(钴)、氯化镍(钴)中的一种或几种，更为优选为硝酸镍(钴)、碱式碳酸镍(钴)及其混合物；所述水溶性的有机酸铵盐的例子如柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵、乙二胺四乙酸铵中的一种或几种，更为优选为柠檬酸铵、乙二胺四乙酸铵及其混合物。
尽管在足以使最终催化剂中负载钼和/或钨的含量为9～30重量％，优选10～28重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8.0重量％，优选0.5～7重量％的条件下对所述浸渍液的浓度和浸渍次数没有特别限制，优选所述含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液中钼和/或钨配原子的杂多配合物的浓度为0.05～0.20摩尔/升，更为优选为0.05～0.17摩尔/升，所述含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度为：镍和/或钴离子的浓度0.05～1.50摩尔/升，更为优选为0.06～1.30摩尔/升，有机酸根离子的浓度0.005～1.50摩尔/升，更为优选为0.01～1.20摩尔/升，铵离子的浓度为的浓度0.01～4.00摩尔/升，更为优选为0.02～3.60摩尔/升。在优选的实施方式中，有机羧酸的铵盐与镍和/或钴的摩尔比为0.1-2.0。
所述的浸渍为制备催化剂惯用的方法，例如，可以是喷淋法浸渍，饱和浸渍方法和过量液浸渍方法。浸渍时间优选为0.5～10小时，进一步优选为1～8小时。所述干燥的方法为惯用方法，例如，烘箱干燥(鼓风和不鼓风)、真空干燥、微波干燥等，当采用加热的方法进行干燥时，优选的干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-280℃，干燥时间为2-8小时。
按照本发明提供的方法，其中所述的载体选自常用作制备加氢催化剂的载体的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选为氧化铝和/或氧化硅。视需要，所述载体中含有分子筛，所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Be ta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，以催化剂为基准，优选所述催化剂中载体的含量为52-88重量％，进一步优选为55-81重量％。
按照本发明提供的方法，视需要可以包括引入其他助剂组分的步骤，所述助剂组分选自氟、磷和硼中的一种或几种，优选其中的氟。所述含氟化合物选自含氟的可溶性氧化物，如氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵中的一种或几种，优选氟化铵和/或氟硅酸铵。所述含磷化合物选自含磷的可溶性化合物，如磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。所述含硼化合物选自含硼的可溶性化合物，如硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵中的一种或几种，优选硼酸、四硼酸铵。所述助剂组分的引入可以在引入钼和/或钨以及镍和/或钴之前、同时或之后进行，对此本发明没有特别限制。当以单独的方式引入助剂时，所述引入的方法为惯常方法，例如以浸渍的方法引入。在优选的实施方式中包括干燥的步骤。所述干燥的方法为惯用方法，例如，烘箱干燥(鼓风和不鼓风)、真空干燥、微波干燥等，当采用加热的方法进行干燥时，优选的干燥温度为100～300℃，干燥时间为1～12小时，进一步优选的干燥温度为100～280℃，干燥时间为2～8小时。以催化剂为基准，所述助剂的引入量为所述助剂在加氢催化剂中的常规含量。在优选的实施方式中，所述助剂的引入量为不超过10重量％，进一步优选为0.1～10重量％。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
与现有的加氢精制催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂活性高，该催化剂适用于石油、煤液化馏分油的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。
下面的实例将进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-5说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
实施例1
称取10000克长岭催化剂分公司的氢氧化铝粉(干基70重量％)和3111克青岛海洋化工厂的硅溶胶(含二氧化硅25％)，混合后用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S1。载体S1中氧化硅含量为10.0重量％。称取载体S1200克，将该载体用含16.0克氟化铵(分析纯，北京化工厂产品)的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，得到含氟的氧化硅-氧化铝载体。用含77.26克磷钨酸的水溶液168毫升浸渍上述含氟的氧化硅-氧化铝载体2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含2.60克柠檬酸铵和12.71克六水合硝酸镍的水溶液164毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中(各组分含量采用X荧光法测定，下同)。
实施例2
取S1载体200克，用含19.5克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，480℃焙烧3小时，得到含氟的氧化硅-氧化铝载体。用含77.05克磷钼酸的水溶液167毫升浸渍上述含氟的氧化硅-氧化铝载体2小时，然后在140℃干燥4小时；再用含8.86克柠檬酸铵和18.01克六水合硝酸镍的水溶液163毫升浸渍上述载体2小时，然后在180℃干燥5小时，得到催化剂C2。催化剂C2中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
实施例3
取S1载体200克，用含9.0克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到含氟的氧化硅-氧化铝载体。用含35.27克磷钼酸和34.84克磷钨酸的水溶液168毫升浸渍上述含氟的氧化硅-氧化铝载体2小时，然后在130℃干燥4小时；称取12.08克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，12毫升25重量％氨水和17.52克六水合硝酸镍溶解，加水定容164毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在160℃干燥5小时，得到催化剂C3。催化剂C3中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
实施例4
取S1载体200克，用含47.0克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到含氟的氧化硅-氧化铝载体。用含42.12克磷钼酸和51.26克磷钨酸的水溶液166毫升浸渍上述含氟的氧化硅-氧化铝载体2小时，然后在140℃干燥4小时；称取51.18克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，50毫升25重量％氨水和23.36克碱式碳酸镍溶解，加水定容163毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在170℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
实施例5
将10000克长岭催化剂分公司的氢氧化铝粉(干基70重量％)与9738克青岛海洋化工厂的硅溶胶(含二氧化硅30％)和1625克氟化铵混合均匀，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的圆柱形条，然后在120℃干燥4小时，580℃焙烧3小时，得到含氟的氧化硅-氧化铝载体S2。载体S2中氧化硅含量为27.2重量％。取S2载体200克，用含93.16克磷钼钨酸(分子式为H7PMo12W12O84)的水溶液168毫升浸渍3小时，然后在120℃干燥4小时；称取58.28克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，56毫升25重量％氨水和22.17克碱式碳酸镍溶解，加水定容164毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在150℃干燥4小时，得到催化剂C5。催化剂C5中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
实施例6
称取10000克长岭催化剂分公司的氢氧化铝粉用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S3。称取载体S3200克，用含74.29克磷钨酸的水溶液171毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含15.04克柠檬酸铵和12.23克六水合硝酸镍的水溶液167毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C6。催化剂C6中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
对比例1～3说明对比催化剂及其制备方法。
对比例1
称取10000克长岭催化剂分公司的氢氧化铝粉(干基70重量％)用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体B1，经XRD衍射表征为γ-氧化铝。按照中国专利02155211.8实施例1和实施例9中公开的方法。首先制备磷钨酸镍：将250克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入35克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨酸镍。取14克制备的磷钨酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克载体B1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D1，催化剂D1中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
对比例2
按照中国专利02155211.8实施例3和实施例15中公开的方法。首先制备磷钼酸镍：将250克磷钼酸溶于1000毫升水中，加入40克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钼酸镍。取14克制备的磷钼酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克载体B1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D2，催化剂D2中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
对比例3
按照中国专利02155211.8实施例5和实施例17中公开的方法。首先制备磷钨钼酸镍：将125克磷钼酸和125克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入37克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨钼酸镍。取14克制备的磷钨钼酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克载体B1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D3，催化剂D3中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表1中。
实施例7-12说明本发明提供催化剂加氢脱硫性能。
以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.6重量％的正癸烷的混合溶液为原料，在小型固定床加氢反应装置上评价催化剂C1-C6的加氢脱硫活性，在正式进料前，先用含3％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂C1-C6进行预硫化，硫化条件为：4.14MPa，360℃，3.5小时，硫化油进料速率为0.2毫升/分钟，反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N气相色谱仪进行分析，结果见表1。其中，4，6-DMDBT的加氢脱硫活性A按下式计算：
A＝ln[100/(100-X)]，式中X为4，6-DMDBT的脱硫率，取对比催化剂D1的4，6-DMDBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对4，6-DMDBT的加氢脱硫活性可用下式表示：相对活性＝(AQT/AD1)×100％。式中AQT为其它催化剂的活性，AD1为参比催化剂的活性。
对比例4
本对比例说明对比例催化剂的加氢脱硫性能。采用与实施例6相同方法评价对比例催化剂D1-D3，结果见表1。
表1
由表1结果可以说明，本发明提供的催化剂的加氢脱硫活性均优于相应的对比例催化剂。
Claims (14)
1.一种加氢催化剂制备方法，包括步骤：(1)用含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液浸渍载体；(2)干燥步骤(1)的浸渍产物；(3)用含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液浸渍步骤(2)的产物；(4)干燥步骤(3)的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钼和/或钨配原子的杂多配合物为含钼和/或钨配原子的水溶性杂多酸及其盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸中的一种或几种，所述的杂多酸盐选自磷钨酸镍和/或钴、磷钼酸镍和/或钴、磷钼钨酸镍和/或钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液是采用水溶性的含镍和/或钴的盐与水溶性的有机酸铵或者是有机酸与氨或氨水溶于水形成的水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水溶性的含镍的盐选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，所述水溶性的含钴的盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述有机酸铵选自柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵、乙二胺四乙酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水溶性的含镍的盐选自硝酸镍、碱式碳酸镍及其混合物；所述水溶性的含钴的盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴及其混合物；所述有机酸铵选自柠檬酸铵、乙二胺四乙酸铵及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为10～28重量％，镍和/或钴的含量为0.5～7重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中有机羧酸的铵盐与镍和/或钴的摩尔比为0.1-2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅及其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括引入助剂组分的步骤，以催化剂为基准，所述助剂组分的引入量为不超过10重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述助剂组分的引入量为0.1～10重量％。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述助剂组分选自氟、磷和硼中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述助剂组分为氟。
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