CN102026703A

CN102026703A - 催化还原烟道气NOx的方法和装置

Info

Publication number: CN102026703A
Application number: CN2009801178066A
Authority: CN
Inventors: 毕晓涛; 杨天雪
Original assignee: University of British Columbia
Current assignee: University of British Columbia
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2011-04-20
Also published as: EP2265358A1; US20110100215A1; WO2009121179A1

Abstract

本发明描述了一种还原气态排放流中所含NO_x的方法和反应器。所述方法和反应器均利用其中NO_x被催化剂材料或非催化性吸附材料所吸附的吸附区、以及其中所述被吸附的NO_x被烃流催化还原的还原区。所述还原区中抑制NO_x的催化还原的组分如水蒸汽、氧和二氧化硫的浓度低于所述吸附区中。通过在反应器的吸附区中吸附NO_x并在反应器的还原区中还原NO_x，甚至当排放流具有相对高浓度可能抑制有效的NO_x还原的组分时，本发明所述的反应器和方法也可有效地从排放流还原NO_x。

Description

催化还原烟道气NOx的方法和装置

技术领域

本发明涉及来自烟道气或其它排放流的氮氧化物(“NOx”)的催化还原。

背景技术

NOx为一氮氧化物NO和NO₂的通称，是主要的空气污染物，通常自燃烧产生。因此，从由固定(如使用柴油、天然气或其它烃作为燃料的发电厂)和流动(如汽油、柴油或生物柴油内燃机)源发出的气态排放流移除NOx是一个重要的环境目标。NOx的主要来源是烟道气(自排出来自壁炉、烘箱、熔炉、锅炉或蒸汽发生器的废气的导管排放的气体)，烟道气是一类排放流。但由于NOx通常由燃烧产生，故其可见于所有类型的排放流中而无论这样的排放流是否是烟道气。

大多数自气态排放流移除NOx的已知高效方法涉及使用选择性催化还原(SCR)通过具有氨(NH₃)或脲作为还原剂的催化剂来还原NOx为N₂和H₂O。虽然得到广泛实施，但这类方法存在若干缺点；这些缺点包括必须使用和操作NH₃(一种有毒的腐蚀性化学品)且NH₃可与排放流中的硫氧化物反应。需要特殊地操作NH₃及避免无意中排出NH₃进环境中的增加了这类方法的复杂性和成本。此外，NH₃与硫氧化物的反应形成污染下游设备的硫酸盐，从而使NOx的移除进一步复杂化。

为克服这些缺点，许多研究已聚焦于使用烃作为替代的还原剂。但由于氧可与烃进行与所需NOx还原反应相竞争的化学反应，故基于烃的SCR(HC-SCR)的性能通常随排放流中存在的氧的量反向地变化。此外，在许多燃烧过程中，将过量的空气或氧引入燃烧过程以确保完全燃烧；令人遗憾的是，除导致排放流中过量的氧外，其还提高NOx形成速率，因此因增大对烃的需要而进一步降低HC-SCR效率。

虽然近年来已努力改进HC-SCR，但大多数这类工作聚焦于使用高选择性催化剂来促进NOx还原同时抑制因排放流中较高的氧水平而致的竞争的烃氧化副反应。但这样的高选择性催化剂尚未成功用于高的氧水平(例如氧浓度＞约2％)的典型现实世界操作条件中(例如：当排放流含组分如水蒸汽、氧(O₂)和二氧化硫(SO₂)时)。

因此，需要改进现有技术的可从排放流移除NOx的方法和装置。

发明内容

根据本发明的一方面，提供一种还原气态排放流中所含NOx的方法。所述方法包括：

使排放流经过反应器的含有固体吸附材料的吸附区并使NOx与吸附材料接触，使得吸附材料吸附至少一些NOx；

使气态烃流经过反应器还原区，所述还原区含有比吸附区低的浓度的氧(以及任选较低浓度的水蒸汽和二氧化硫)；

从排放流移除具有吸附的NOx的吸附材料，由此产生经处理的排放流并将具有吸附的NOx的所述吸附材料输送至还原区；

使具有吸附的NOx的吸附材料与烃流在还原区中接触，使得吸附的NOx被催化剂材料催化还原而再生吸附材料，所述催化剂材料为吸附材料和位于还原区中的单独的材料中的至少之一；和

将再生的吸附材料返回至吸附区并从反应器排出经处理的排放流。

排放流和烃流可竖直向上地经过反应器。在这种情况下，烃流的速度足够高以携带具有吸附的NOx的吸附材料向上通过还原区，而排放流的速度足够低以使得从还原区的顶端排出的具有吸附的NOx的吸附材料落经吸附区并回到还原区的底端中，由此从排放流移除具有吸附的NOx的吸附材料并将具有吸附的NOx的所述吸附材料输送至还原区。在这种情况下，烃流的速度可为约0.4m/s～约2.0m/s，排放流的速度为约0.2m/s～约0.6m/s。

作为替代方案，排放流的速度可足够高以携带具有吸附的NOx的吸附材料向上通过吸附区，由此从排放流移除具有NOx的吸附材料，而烃流的速度足够低以使得从吸附区的顶端排出的具有吸附的NOx的吸附材料下落经过还原区并回到吸附区的底端中，由此在吸附区和还原区间输送具有吸附的NOx的吸附材料。

反应器的温度可为约250℃～约550℃。此外，排放流的氧浓度可为约2％～约21％。烃流可包含一定浓度的丙烯或其它烃，排放流包含一定浓度的NO，丙烯或其它烃的浓度为NO浓度的约1～约4倍(V/V)。排放流和烃流的速度可选择为使还原区中氧浓度为约0.5～1.5％。

根据本发明的另一方面，提供了一种还原气态排放流中所含NOx的反应器。所述反应器包括：壳体，所述壳体具有顶端、底端以及将顶端和底端互连的侧壁；通流管，所述通流管位于壳体内并与壳体侧壁间隔开以在其间限定吸附区并在管内限定还原区，所述通流管具有开放的顶端和开放的底端；分配板，所述分配板在壳体内并自侧壁向下延伸向通流管底端；排放流入口，所述排放流入口在壳体中与吸附区的底部气体连通，使得通过排放流入口供给的气态排放流向上流经吸附区；烃流入口，所述烃流入口在壳体中与通流管底端气体连通，使得通过烃流入口供给的气态烃流向上流经还原区；吸附材料，所述吸附材料在所述壳体内，当排放流和还原流流经反应器时，所述吸附材料在还原区和吸附区之间循环；和反应器出口，所述反应器出口位于通流管顶端上方、以及与通流管顶端气体连通和与吸附区气体连通。分配板布置为使得落经吸附区的吸附材料通过烃流导向通流管底端并进入通流管。还原区可含有在固定的基材上层合的催化剂材料。

反应器可还包含：在分配板下的排放流分配室。在这种情况下，排放流入口与排放流分配室气体连通，分配板具有至少一个开口，经由所述开口使得排放流自排放流分配室输送至吸附区。

分配板中的至少一个开口位于反应器内通流管底端上方的高度处以减少从分配板开口到通流管底端的吸取气体的量。此外，分配板可包含多个开口，大部分开口位于反应器中通流管底端上方的高度处；这使得大部分排放流可向上流经吸附区而一些排放流被吸进还原区中以满足还原区中所需的氧含量。优选地，还原区中的氧含量为0.5～1.5％。

根据本发明的另一方面，提供了一种还原气态排放流中所含NOx的反应器，所述反应器包括：壳体，所述壳体具有顶端、底端以及将顶端和底端互连的侧壁；通流管，所述通流管位于壳体内并与壳体侧壁间隔开以在其间限定还原区并在管内限定吸附区，所述通流管具有开放的顶端和开放的底端；分配板，所述分配板在壳体内并自侧壁向下延伸向通流管底端；烃流入口，所述烃流入口在壳体中与还原区的底部气体连通，使得通过烃流入口供给的气态烃流向上流经还原区；排放流入口，所述排放流入口在壳体中与通流管底端气体连通，使得通过排放流入口供给的排放烃流向上流经吸附区；吸附材料，所述吸附材料在壳体内，当排放流和还原流流经反应器时，所述吸附材料在还原区和吸附区之间循环；和反应器出口，所述反应器出口位于通流管顶端上方、以及与通流管顶端气体连通和与还原区气体连通。分配板布置为使得落经还原区的吸附材料通过排放流导向通流管底端并进入通流管。还原区可包含在固定的基材上层合的催化剂材料。

本发明具有多种应用，包括例如自烟道气或固定发电装置、移动或便携式发电装置及运输目的用发动机的排放流还原NOx。本发明可应用于其中需要控制NOx排放的情况下，并在当烟道气或排放流中存在较高氧浓度(例如＞约2％)时特别有利。具体应用实例包括使用燃料如柴油、天然气或其它烃的固定发电装置及以汽油、柴油或生物柴油为燃料的发动机。

附图说明

图1为根据第一实施方案的可用于从排放流催化还原NOx的双区反应器示意图；

图2为根据第二实施方案的双区反应器的截面示意图；

图3示出其中双区反应器与排放流源和烃流源流体相连的反应器系统；

图4(a)-(c)为示出双区反应器的第二实施方案在各种烃流速度下NOx转化率与排放流气体速度的关系曲线图；

图5为常规流化床反应器的NOx转化率与烃速度的关系曲线图，示出了含各种浓度氧的排放流的NOx转化速率，其中烃/NOx比率(V/V)为1∶1；

图6为常规流化床反应器的NOx转化率与烃速度的关系曲线图，示出了含各种浓度氧的排放流的NOx转化速率，其中烃/NOx比率(V/V)为2∶1；

图7为根据第二实施方案的双区反应器的NOx转化速率与常规流化床反应器的转化速率的比较曲线图；和

图8为示出根据第三实施方案的从排放流催化还原NOx方法的流程图。

图9(a)和9(b)分别为根据第二实施方案的反应器中使用的气体分配板的侧视图和顶视图。

具体实施方式

一种自排放流移除NOx的常规方法是使用常规流化床反应器。流化床反应器具有单个反应区，其中还原剂如烃流可以以足够高的速度注入进反应区，使得反应区内所含固体催化剂颗粒流化即使得颗粒表现为如流体一样。将排放流也注入进反应区，其中所含NOx可由此被催化还原为氮气和水。

但使用常规流化床反应器进行NOx还原具有限制。例如，大多数排放流含有组分如氧、水蒸汽和二氧化硫，当这些组分存在于反应器中的其中将NOx还原的相同区中时，所有这些组分均可降低常规流化床反应器还原NOx的效率。

本文中所述实施方案描述了一种双区反应器以及使用所述双区反应器的方法，所述双区反应器具有吸附区，在吸附区，NOx可从排放流中吸附并输送至双区反应器的还原区，在还原区，NOx可被还原。还原区可具有较少的使NOx还原效率降低的组分如氧、水蒸汽和二氧化硫，因此可比常规单区流化床反应器更有效地自排放流还原NOx。

现在参考图1，其中示出了根据第一实施方案的双区反应器10的示意图。反应器10由反应器壳体34制成，反应器壳体34中装配有隔板40。隔板40与反应器壳体34间隔开使得隔板40和反应器壳体34的端部间的间隙限定入口孔42和出口孔44。隔板40还将反应器壳体34分成两个区或区带：由一半反应器壳体34及隔板40所限定的吸附区14、以及由另一半反应器壳体34及隔板40所限定的还原区20。在操作期间，使用气体分配器(图1中未示出)来分配烟道气或其它排放流12通过吸附区14和引导烃流通过还原区20。排放流12和烃流以不同的速度通过吸附区14和还原区20，这在吸附区14和还原区20之间产生压差。在图1中，排放流12速度高于烃流速度，这使得颗粒催化剂材料形式的吸附材料32经入口孔42被引进吸附区14中。以足够的气体速度在反应器壳体34内负载催化剂材料以使得其流化，由于被流化，故催化剂颗粒在吸附区14中向上运动并经出口孔44离开吸附区。吸附区14和还原区20间的压差导致颗粒催化剂材料在区14、20间循环。

在图1中，催化剂材料在吸附区14中向上流动而在还原区20中向下流动。排放流12的速度高于催化剂材料单个颗粒的临界沉降速度；因此，颗粒催化剂材料在吸附区14中上升。烃流的速度低于催化剂材料单个颗粒的临界沉降速度；因此，颗粒催化剂材料在还原区20中被重力向下拉而下落。通过调节排放流12和烃流的速度，使排放流12的速度低于催化剂材料单个颗粒的临界沉降速度而使烃流的速度高于催化剂材料单个颗粒的临界沉降速度，催化剂材料的循环方向可相反使得催化剂材料在还原区20中向上流动而在吸附区14中向下流动。

利用吸附区14和还原区20间的压差，当反应器10操作时，由催化剂材料组成的循环回路30在还原区20和吸附区14之间连续地循环通过。循环回路将吸附区14和还原区20流体连接在一起，使得催化剂材料在吸附区14和还原区20间连续地循环和通过。催化剂材料通过入口孔42从还原区20进入吸附区14并通过出口孔44从吸附区14进入还原区20。在吸附区14中，当含NOx的排放流12接触催化剂材料时，NOx被催化剂材料(或作为替代方案，被非催化性吸附材料)所吸附。在还原区20中，当烃流与其上吸附了NOx的催化剂材料接触时，NOx被烃流所还原，由此催化还原NOx。当排放流12和因此吸附区14含有高浓度的氧、二氧化硫、水蒸汽或其它可降低NOx还原效率的组分时，催化剂材料可有利地吸附吸附区14中的NOx并将所吸附的NOx输送至还原区20，在还原区20中，这些组分或不存在或存在浓度显著低于吸附区14中。因此，反应器10可自排放流12还原NOx的效率高于常规的单区流化床反应器。在还原区20中，吸附的NOx可被催化还原，这使得吸附材料32再生。吸附材料32可然后再循环回吸附区14，在这里其可再次吸附NOx并重复所述过程。

在此实施方案中，吸附材料32和催化剂材料相同，但这并非对所有实施方案而言都是必要的。例如，吸附材料32可为非催化性颗粒，催化剂材料可以包含在层合在固定的基材上的还原区20内，如在汽车催化转化器中一样。可使用的典型催化剂包括碱金属、碱金属氧化物、贵金属、Cu-Beta、Cu-ZSM-5、Fe/ZSM-5、CAT-1、V2O5/Al2O3和Co-FER。仅吸附性的非催化性颗粒的实例包括活性碳、沸石和BaO颗粒。烃流可由例如烷烃、烯烃、醇、有机酸、合成烃和基于石油的烃中的任何组成。

现在参考图2，其中示出了根据第二个实施方案的反应器10的截面示意图。反应器10具有通常柱形反应器壳体34，壳体34具有底端、顶端和互连的侧壁。还原剂流入口47布置在壳体底端并在壳体34内延伸。排放流分配室48位于壳体34内的底部处并受壳体34的底端和侧壁及漏斗形气体分配板50的约束，气体分配板50的顶部与壳体侧壁相连，其底部与还原剂流入口47的顶部相连，使得还原剂流入口47不与排放流分配室48流体连通。排放流入口45布置在壳体侧壁的底部附近并进入排放流分配室48中。通流管36装配在壳体34内(装配架未示出)并具有开放的顶端和开放的底端，所述顶端与壳体顶端间隔开，所述底端与分配板47紧密间隔。通流管36还与壳体侧壁间隔开以在其间限定环形空间。分配板50是多孔的以使得排放流分配室48与环形空间之间的气体连通。通流管36的底部开口22与还原剂流入口47对齐并紧邻还原剂流入口47，使得通流管34的底部开口22与自还原剂流入口47排出的气体以及与紧邻分配板50上方的环形空间气体连通。

以下将排放流分配室48上方的环形空间称为吸附区14。通流管36的顶部终止于壳体34的顶端下方；以下将通流管36的顶部与所述顶端间的壳体内空间称为稀相区(freeboard region)52。以下将通流管36内的空间称为还原区20。

固体入口46布置在壳体侧壁中并与稀相区52连通。反应器出口54布置在壳体顶端中并也与壳体34的内部连通。在壳体34内排放流入口45和固体入口46之间沿着壳体侧壁间隔开一定距离布置了多个温度和压力传感器56；传感器56与控制器(未示出)相连以向控制器传送收集到的压力和温度数据用于处理。

在操作中，反应器10通过还原剂流入口47接收选定压力和流量的烃流形式的还原剂流26，还原剂流26主要进入通流管47的还原区20中(如果还原剂流与排放流间的压差在选定范围内，则仅有相对不显著的量的烃流被排出进吸附区12中)，其中烃流与还原区20中的吸附的NOx反应。反应器10通过排放流入口45接收包含空气、水蒸汽、二氧化硫和NOx的烟道气形式的排放流12并进入排放流分配室48中，然后通过分配板50将其均匀分配到吸附区14中。排放流12以不同于烃流压力和流量的选定压力和流量提供。吸附材料32(其为对NOx-烃还原反应具有选择性的催化剂材料)经由固体入口46注入反应器10中。固体出口(未示出)布置在反应器10的底部处以使得可从反应器10移除吸附材料32和催化剂材料。

在反应器10的操作期间，催化剂材料32将在排放流12中循环通过吸附区14并自排放流12吸附NOx，以下将结合图8对此进行详细描述。其上吸附了NOx的催化剂材料然后经由通流管36的底部开口22进入通流管36内的还原区20并与烃流一起在还原区20中循环。在还原区20中，吸附的NOx被烃流还原以产生反应产物如氮气和水，使得催化剂材料再生。再生的催化剂材料32然后被烃流携带、自通流管36的顶部开口24排出并然后落回到吸附区14中。如图2中箭头所示，在操作期间，排放流12和烃流连续地分别通过吸附区14和还原区20。吸附材料32形成循环回路30，循环回路30贯穿吸附区14和还原区20并与吸附区14和还原区20流体连通。图2中也以箭头示出了循环回路30的路径。

经处理的排放流12(较少还原的NOx)、烃流的未反应组分和各种反应产物离开吸附区14和还原区20，行进通过稀相区52并经由反应器出口54离开反应器10。由于稀相区52中的气体速度远低于催化剂材料的临界沉降速度，故颗粒催化剂材料不会被夹带出反应器10。

通流管36内烃流的速度高于还原区20内排放流12的速度。这产生压差，该压差有助于将颗粒催化剂材料自还原区20引入通流管36中。如反应器10的第一实施方案一样，还原区20中烃流的设计速度选择为高于催化剂材料颗粒的临界沉降速度，使得催化剂材料在通流管36中上升而自通流管36的开放的顶端排出。吸附区14中排放流12的设计速度选择为低于催化剂材料颗粒的临界沉降速度，使得催化剂材料在吸附区14中下落。当催化剂材料落到吸附区14的底部时，其击中分配板50并向下滑向孔74的朝向通流管底部开口22的中心分布区(在下图9(b)中示出)，其中烃流将催化剂材料输送回到通流管36中。这样，催化剂材料的连续循环得到保持。

现在参考图9(a)和9(b)，其中示出了根据第二实施方案的反应器10中使用的气体分配板50的侧视图和顶视图。气体分配板50为漏斗形并含两组孔。第一环形分布孔72通常沿分配板50的周边布置并位于反应器中通流管36的开放的底端上方的高度处。第二中心分布孔74通常布置在分配板50内的中心并位于反应器中通流管36的底部开口22下方的高度处。孔72、74的这种布局选择为使得当排放流12和烃流以其设计流量供给反应器10时，流经环形分布孔72的排放流部分基本上向上流经吸附区而流经中心分布孔74的排放流部分经由底部开口22被更快流动的烃流吸进通流管36中。

环形分布孔72在分配板50上的间隔排列使得有限量的通过环形分布孔离开的排放流12进入通流管36中。排放流12中氧的量可不同，但通常在4％-15％范围内。已进行实验(参见下面给出的实验数据)，其表明4％或更高的氧水平可显著妨碍NOx还原的效率(“转化效率”)，这是因为氧与NOx竞争地与烃流反应。因此，反应器10操作为使得还原区20中的氧含量低于吸附区14中的氧含量。

但还确定，在大多数情况下，还原区20中存在一定量的氧；排放流中的大多数NOx物质倾向于是一氧化氮(NO)，其优选应在被烃流还原之前与氧反应形成二氧化氮(NO₂)。因此，反应器优选操作为使得还原区20中的氧含量保持在1％+/-0.5％的水平。该水平足以实现NOx的烃还原而没有使得氧与NOx显著地竞争烃流。通过选择排放流12和烃流的流量比率，使得通过较快流动的烃流将足够量的含必要量氧的排放流12吸进通流管36中以获得特定的压差，从而可获得还原区20中优选的氧水平。虽然分配板50的孔图案72、74选择为有助于将适宜量的排放气体转向通流管36中，但孔图案可改变以允许不同范围的排放流和烃流操作速度。

此外，通过限制进入还原区20的排放流12的量，进入还原区20的水蒸汽和二氧化硫(排放流12的组分)的量将得到控制。水蒸汽和二氧化硫之所以不希望存在的原因在于其可使催化剂材料中毒，因此限制其在还原区20中的存在促进高的NOx转化效率。因此，反应器10优选操作为使得还原区20中的水蒸汽和二氧化硫含量低于吸附区14中。

通过提供通流管36以及在烃流和排放流12间选择适宜的流量差，两个功能上独立的吸附区14和还原区20可得到保持。实际上，由于排放流12的旁路进入还原区20以及烃流的旁路进入吸附区14，故在吸附区14中将存在烃流的部分混合而在还原区20中将存在部分排放流，但就功能上而言，这些气体间存在足够的分离，使得NOx还原反应可在还原区20中相当高效地进行，即排放流中妨碍还原反应的组分(例如氧、水蒸汽和二氧化硫)的量大大减少，使得催化剂或其它吸附材料32可在吸附区14中吸附NOx。通常发现，当通流管36中的流的速度超过排放流12的速度时，反应器10的性能将较好，而无论烃流是布置在通流管36内还是在环形空间中。

虽然本实施方案中示出了通流管36，但如本领域技术人员所熟知的，可使用隔板40或任何其它措施以在反应器10内产生两个区，排放流12和还原剂流26可通过所述两个区，且允许循环回路30流经吸附区14和还原区20以及在吸附区14和还原区20间流动。改变通流管36或使用任何措施以在反应器10内产生两个区，以及改变气体分配板50，均可控制进入还原区20的排放流12的量或进入吸附区14的烃流的量，以在还原区20中产生最佳氧浓度同时保持高固体(即催化剂材料或非催化性吸附材料)循环速率。可使用平板以及圆锥形或漏斗形分配板50。

对于给定的分配板50设计，通过调节排放流12和烃流中的之一或二者的流量，特别是两个流12、26间的流量差，可控制不希望转入通流管36中的排放流12的量，并且可保持还原区20中的氧浓度在所需水平。关于反应器10的温度以及排放流12和烃流的速度的示例性操作参数将在下面更详细地进行讨论。

反应器10的具体性能将取决于以下因素：如反应器10的物理特征(例如：其尺寸、将还原区20与吸附区14分开的隔断设计、吸附区14和还原区20的横截面积以及气体分配板50的设计)；催化剂材料的性质(例如：使用何种类型的载体或基材以及使用何种类型的催化剂、颗粒尺寸、可利用的总反应表面积)；所使用的还原剂(例如：类型和来源)；排放流12的组分(例如：存在何种化学物及其浓度)；以及排放流12、烃流的流量及烃-NOx流量比率。优化反应器10的性能时可考虑所有这些参数。

现在参考图8，其中示出说明通过图2中所示反应器10自排放流12催化还原NOx的方法的流程图。虽然该方法是结合图2中所示的反应器10描述的，但该方法也可用于图1的反应器以及其它适宜的双区反应器设计。

在框100处，排放流12首先以选定的压力和流量经过排放流入口45并进入反应器10的吸附区14中。排放流在吸附区14内向上流动，排放流12与在吸附区14中循环的吸附材料32接触，使得吸附材料32吸附NOx。通常为烃流的还原剂流26以不同于排放流压力和流量的选定压力和流量经由还原剂流入口47和通流管36通过还原区20(框102)。其上吸附了NOx的吸附材料14因排放和还原流间的流量差而经由底部开口22流向还原区20(框104)。其上吸附了NOx并具有催化性质的吸附材料32被还原剂流26催化还原(框106)；这使得吸附材料32再生，使得其可返回吸附区14以吸附更多NOx。作为替代方案，吸附材料可与催化剂材料分开；催化剂材料可在还原区20中提供(例如固定在还原区中的筛网上)，吸附材料32可为不具有催化性质并在吸附区14和还原区20间在排放流12和还原剂流26中循环的材料；因此，当在吸附材料32上吸附的NOx在还原区20中遇到催化剂材料和烃流时，将发生还原反应。

还原后，还原反应产物将自还原区20输送到稀相区52中并经由出口54离开反应器10。再生的吸附材料32因排放和还原流间的流量差而自还原区20再次流回到吸附区14中(框108)。如上面关于第一和第二实施方案所讨论的，通过在其中组分如水蒸汽、氧和二氧化硫的浓度可相对高的吸附区14中吸附NOx并通过在其中这些组分的浓度较低的还原区20中还原NOx，可使得还原过程显著更高效。也如上面的实施方案中所讨论的，吸附材料32和催化剂材料可相同。

已发现某些操作参数将使所述方法取得特别有益或有利的结果。这样的参数包括在反应器10在约250℃～约550℃的温度下时；在排放流12的氧含量为约2％～约21％时；在还原剂流26由一定浓度的丙烯组成而排放流由一定浓度的NO组成且丙烯的浓度为NO的浓度的约1～约4倍(V/V)时；以及对于平均直径为约0.15mm的颗粒催化剂材料而言，在还原剂流26的速度为约0.4m/s～约2.0m/s而排放流12的速度为约0.2m/s～约0.6m/s时，操作反应器10。

实验数据

用图3中所示系统57试验如上所述并如图2中所示根据第二个实施方案的反应器10。排放流12为与纯氮气和建筑空气混合的NO源。还原剂流26为由与预热的氮气混合的丙烯组成的烃流。将模型排放流12注入到反应器10的吸附区12中，将烃流注入到反应器10的还原区20中。反应器10使用颗粒催化剂材料同时作为催化剂和吸附材料32。通过在吸附区入口16和吸附区出口18、顶部开口24和反应器出口54处测定气体组分评价NOx还原性能。使用气体分析器68、旋风分离器66和计算机70来测定反应器10的性能。通过调节排放流12和烃流中的之一或二者的流量来计算吸附区14和还原区20间的气体旁通速率。使用加热器64和质量流量计62调节和监测系统性能。对于下面讨论的所有实验，反应器10均在约340℃～约360℃或340℃～约370℃的温度范围内操作。

实验测试中使用的反应器10的各尺寸在下表1中给出：

表1：实验测试中使用的反应器10的尺寸

项目	尺寸
		通流管36直径	2.157”(内)；2.375”(外)
通流管36长度	40”
		反应器柱(反应器10中稀相52下的部分)直径	4.26”(内)；4.5”(外)
反应器柱高度	43.0”
		稀相52高度	40.0”

稀相52直径	10.25”(内)；10.75”(外)
		环形(还原区20)分配器50开口率	1.62％；52个直径1/16”的孔
还原剂流入口47(烃喷嘴)直径	13/8”(内)；1.5”(外)
		还原剂流分配板50开口率	9.19％；61个直径1/16”的孔

通流管36的底部与分配板50的顶部间的间隙为约10mm～约15mm。

对于采用直径0.155mm的催化剂颗粒的当前结构，通流管36中期望的气体速度为约0.75m/s～约1.2m/s，而环形吸附区14中期望的气体速度为约0.2m/s～约0.6m/s。发现催化剂材料的循环速率随通流管速度的增加而增加。

催化剂制备

对于这些实验，选择Fe/ZSM-5作为催化剂材料并选择Na/ZSM-5作为催化剂载体材料。所述催化剂材料具有如下性质：平均颗粒尺寸155微米，表观堆密度968kg/m³，表面积(SBET)190m²/g。该催化剂如下制备。

材料

使用如下材料来制备催化剂材料：

硝酸铵：NH₄NO₃，99.0％，Sigma-Aldrich

乙酰丙酮铁(III)：Fe(AA)₃，97％，Sigma-Aldrich

甲苯＞＝99.5％，Sigma-Aldrich

去离子水

H/ZSM-5的制备

H/ZSM-5由Na/ZSM-5通过与NH₄NO₃溶液离子交换制备。将1,000g Na/ZSM-5与1L 0.5M NH₄NO₃溶液在室温下混合，周期性搅拌浆料。3小时后从NH₄NO₃溶液中分离出浆料中的催化剂材料，并与另一份新的0.5M NH₄NO₃溶液(1L)混合。进行3次水溶液离子交换过程后，催化剂材料用1L去离子水充分洗涤3次，于120℃下干燥12小时，然后在空气中于500℃下煅烧4小时。

Fe/ZSM-5的制备

Fe/ZSM-5由上面获得的H/ZSM-5通过浸渍法制备。向含有200gFe(AA)₃和800mL甲苯的溶液中加入560g H/ZSM-5。周期性搅拌浆料24小时。然后自浆料蒸发甲苯并回收，蒸发后的残余物在空气中于120℃下干燥12小时并在空气中于500℃下煅烧4小时。所得Fe/ZSM-5催化剂含有5.65％(重量)的Fe。

模型排放流(烟道)气体

实验中使用的模型排放流12为自如下气体源制得的混合物：20％的NO，其余为来自气瓶的N₂和来自Praxair Products Inc.的杜瓦瓶液氮。使用建筑空气作为O₂源。模型烟道气中NO浓度控制为～600ppm，O₂浓度控制为4～12％。

还原剂

实验中使用的还原剂为丙烯。含有40％丙烯、其余为N₂的气瓶由Praxair Products Inc.提供。还原剂流26由丙烯+N₂组成，丙烯浓度是排放流12中NO的1～4倍(V/V)。

实验结果

如图4～7中的图所示，将多种条件下双区反应器10的性能与常规单区流化床反应器的性能进行比较。使用反应器10和常规流化床反应器进行NO的HC-SCR。特别地，描述了氧浓度对不同系统的性能的影响。常规流化床反应器的气体分配器开口率为3.25％，具有151个直径1/16”的孔。

O₂浓度对双区反应器10性能的影响

烃(HC)∶NO＝2时及不同的通流管36表观气体速度(U_D)即不同的还原区20气体速度下O₂对NO转化率的影响在图4(a)-(c)中示出。对于给定的U_D，随着O₂浓度增加，NO转化率降低。当U_D从0.6增至0.9m/s时，观察到相同的趋势。但各种O₂浓度间的差异随着U_D增大而减小；因此，在较高的U_D下，增加的O₂浓度对NO转化率的影响较小。换言之，当模型烟道气中的O₂浓度处于相对高的水平时，较高的U_D对于NO转化率是优选的。

O₂浓度对常规流化床反应器的影响

常规流化床中O₂浓度对Fe/ZSM-5的催化活性的影响在图5和6中示出(在不同的烃∶NO或HC∶NO比率下)。在这些情况下，气体速度的增加对NO的转化的影响比在双区反应器10中小。但增加O₂浓度对NO转化率具有显著的不利影响。

当HC∶NO比率从1(图5)增至2(图6)时，在相同的O₂浓度下NO转化率比HC∶NO＝1时提高10％。对于固定的O₂浓度，气体速度的改变对NO转化率也没有显著影响。

双区反应器10和常规流化床反应器间的比较

图7比较了常规流化床中与双区反应器10中的NO转化率。对于O₂＝4％，双区反应器10(图7的图例中称为“ICFB”)中选择U_D＝0.45和1.05m/s作为参考，其在U_D＝0.45m/s下具有最低NO转化率，在U_D＝1.05m/s下具有最高NO转化率；对于O₂＝8％和12％，也绘制了U_D＝0.9m/s下的NO转化率。

当双区反应器10在U_D＝0.45m/s下操作时，对于具有4％O₂的排放流12，双区反应器10和常规流化床反应器表现出相似的性能：NO转化率为～40％。当U_D增至1.05m/s时，双区反应器10表现出比常规流化床反应器好得多的性能，NO转化率与甚至在1％O₂下操作的常规流化床反应器中相似或比之更高。在U_D＝0.9m/s下，当U(或U_A，环形/吸附区14中的表观气体速度)低于0.4m/s时，甚至用双区反应器10在8％O₂和12％O₂下记录到的NO转化率也高于常规流化床反应器中4％O₂的情况。这些结果清楚地表明，当还原含有较高O₂浓度的排放流中的NOx时，双区反应器10表现好于常规流化床反应器。

虽然已描述了本发明的示意性实施方案，但应理解其中可作出各种改变而不偏离本发明的范围和精神。本发明因此应认为仅受附随的权利要求的范围限制。

Claims

1.一种还原气态排放流中所含NOx的方法，所述方法包括：

(a)使所述排放流经过反应器的含有固体吸附材料的吸附区并使所述NOx与所述吸附材料接触，使得所述吸附材料吸附至少部分所述NOx；

(b)使气态烃流经过所述反应器的还原区，所述还原区含有比所述吸附区低的浓度的氧；

(c)从所述排放流移除具有吸附的NOx的吸附材料，由此产生经处理的排放流，并将具有吸附的NOx的所述吸附材料输送至所述还原区；

(d)使具有吸附的NOx的所述吸附材料与所述烃流在所述还原区中接触，使得所述吸附的NOx被催化剂材料催化还原而再生所述吸附材料，所述催化剂材料为所述吸附材料和位于所述还原区中的单独的材料中的至少之一；和

(e)使再生的所述吸附材料返回至所述吸附区并从所述反应器排出经处理的所述排放流。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述排放流和烃流竖直向上地经过所述反应器，所述烃流的速度足够高以携带具有吸附的NOx的所述吸附材料向上通过所述还原区，所述排放流的速度足够低以使得从所述还原区的顶端排出的具有吸附的NOx的所述吸附材料落经所述吸附区并回到所述还原区的底端中，由此从所述排放流移除具有吸附的NOx的所述吸附材料并将具有吸附的NOx的所述吸附材料输送至所述还原区。

3.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中所述烃流的速度为约0.4m/s～约2.0m/s，所述排放流的速度为约0.2m/s～约0.6m/s。

4.如权利要求1中所述的方法，其中所述排放流和烃流竖直向上地经过所述反应器，所述排放流的速度足够高以携带具有吸附的NOx的所述吸附材料向上通过所述吸附区由此从所述排放流移除具有吸附的NOx的所述吸附材料，所述烃流的速度足够低以使得从所述吸附区的顶端排出的具有吸附的NOx的所述吸附材料落经所述还原区并回到所述吸附区的底端中，由此在所述吸附区和所述还原区之间输送具有吸附的NOx的所述吸附材料。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的方法，其中所述反应器的温度为约250℃～约550℃。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的方法，其中所述排放流的氧浓度为约2％～约21％。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的方法，其中所述烃流包含一定浓度的丙烯或其它烃，所述排放流包含一定浓度的NO，所述丙烯或其它烃的浓度为所述NO浓度的约1～约4倍(V/V)。

8.如权利要求2～7中的任一项所述的方法，其中所述排放流和烃流的速度不超过将引起所述吸附材料从所述反应器排出的速度。

9.如权利要求8中所述的方法，其中所述排放流和烃流的速度选择为使所述还原区中氧浓度为0.5～1.5％。

10.如权利要求1中所述的方法，其中所述还原区中水蒸汽和二氧化硫的浓度低于所述吸附区。

11.一种还原气态排放流中所含NOx的反应器，所述反应器包括：

(a)壳体，所述壳体具有顶端、底端、以及将所述顶端和底端互连的侧壁；

(b)通流管，所述通流管位于所述壳体内并与所述壳体的侧壁间隔开以在其间限定吸附区并在所述管内限定还原区，所述通流管具有开放的顶端和开放的底端；

(c)分配板，所述分配板在所述壳体内并自所述侧壁向下延伸向所述通流管的底端；

(d)排放流入口，所述排放流入口在所述壳体中并与所述吸附区的底部气体连通，使得通过所述排放流入口供给的气态排放流向上流经所述吸附区；

(e)烃流入口，所述烃流入口在所述壳体中并与所述通流管底端气体连通，使得通过所述烃流入口供给的气态烃流向上流经所述还原区；

(f)吸附材料，所述吸附材料在所述壳体内，当所述排放流和还原流流经所述反应器时，所述吸附材料在所述还原区和吸附区之间循环，所述分配板布置为使得落经所述吸附区的吸附材料通过所述烃流导向所述通流管底端并进入所述通流管；和

(g)反应器出口，所述反应器出口位于所述通流管顶端上方并与所述通流管顶端气体连通和与所述吸附区气体连通。

12.如权利要求11中所述的反应器，还包含：在所述分配板下的排放流分配室，其中所述排放流入口与所述排放流分配室气体连通，所述分配板具有至少一个开口，经由所述开口使得所述排放流从所述排放流分配室输送至所述吸附区。

13.如权利要求12中所述的反应器，其中所述分配板中的所述至少一个开口位于所述反应器中所述通流管底端上方的高度处。

14.如权利要求13中所述的反应器，其中所述分配板包含多个开口，大部分所述开口位于所述反应器中所述通流管底端上方的高度处。

15.一种还原气态排放流中所含NOx的反应器，所述反应器包括：

(b)通流管，所述通流管位于所述壳体内并与所述壳体侧壁间隔开以在其间限定还原区并在所述管内限定吸附区，所述通流管具有开放的顶端和开放的底端；

(c)分配板，所述分配板在所述壳体内并自所述侧壁向下延伸向所述通流管底端；

(d)烃流入口，所述烃流入口在所述壳体中与所述还原区的底部气体连通，使得通过所述烃流入口供给的气态烃流向上流经所述还原区；

(e)排放流入口，所述排放流入口在所述壳体中与所述通流管底端气体连通，使得通过所述排放流入口供给的气态排放流向上流经所述吸附区；和

(f)吸附材料，所述吸附材料在所述壳体内，当所述排放流和还原流流经所述反应器时，所述吸附材料在所述还原区和吸附区之间循环，所述分配板布置为使得落经所述还原区的吸附材料通过所述排放流导向所述通流管底端并进入所述通流管；和

(g)反应器出口，所述反应器出口位于所述通流管顶端上方并与所述通流管顶端气体连通和与所述还原区气体连通。