CN1020109C - 热成型的、非取向的、热固化的薄壁制品及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种特别适用于热成型薄壁制品的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物的组成为：(1)约94～99%(重量)聚萘二甲酸乙二醇酯，以及(2)约1～6%(重量)的至少一种聚酯弹性体。本发明也涉及将这种热塑性树脂组合物热成型为制品的方法，这些制品例如食品托盘，其结晶度在约10～40%的范围内。
Description
家庭用微波烤箱的广泛流行已引起了对食品托盘的兴趣，该托盘既可用于微波烤箱也可用于对流烤箱。这类托盘必须能够经受近200℃的烤箱温度。这种托盘作为冷冻制备食品的容器具有特殊的价值。因此这种托盘在冷冻温度和烤箱温度下都必须具有好的冲击强度和尺寸稳定性。当然，对于这种托盘来讲，能够经受从约-20℃的冷冻温度快速加热至约175℃的烤箱温度或甚至更高温度也是很重要的。
能够在对流烤箱以及微波烤箱中加热的容器有时被描述为可用于双重烤箱的。聚酯类是非常适用于制造这种可用于双重烤箱的容器。然而，为了获得令人满意的高温稳定性，重要的是聚酯应处于结晶态而不是无定形态。一般，聚酯将通过在高温下的热处理进行结晶，并且所形成的晶粒直至该聚酯的熔点附近将基本上保持稳定。通常，把由聚酯构成的可用于双重烤箱的容器进行热处理，以达到高于25%的结晶度。
注塑和热成型是成型热塑性聚酯制品广知的方法。在注塑中，聚酯被加热到其熔点以上，并在足够的压力下注塑以使熔融的聚酯充满模腔。将该熔融的聚酯在模具中冷却直至它硬到足以被取出为止。美国专利3，839，499中描述了包含0.5～10%（重量）等规聚丁烯-1的聚酯组合物的注塑。然而，对于生产薄壁制品例如可用于双重烤箱的托盘，由于在模具的充满期间产生的合流线和分层，它导致最终制品的非均匀性、表面不规整性和翘曲，所以该注塑方法通常是不能令人满意的。
热成型是工业上用于生产聚酯制品的另一种方法。从工业的基础上讲，用于生产薄壁制品。例如
可用于双重烤箱的食品托盘，该方法是一种特别有价值的技术。在热成型中，将预成型聚酯的片材预热到足以使该片材变形的温度。然后通过如真空助压、气压助压或对模压的方式使该片材与模具的形状相吻合。为了达到至少约25%的结晶度，一般将所得的热成型制品在模具中进行热处理。
通常可以通过在聚酯组合物中包含少量成核剂对结晶速率进行改进。例如。美国专利3，960，807公开了一种由聚酯组合物热成型制品的方法，该组合物的组成为：（1）一种可结晶聚酯，（2）一种龟裂终止剂，最好是一种聚烯烃，以及（3）一种成核剂。使用这种组合物所制得的聚酯制品通常具有改进的脱模特性以及较好的冲击强度。另外，由于应用这种改性的聚酯组合物达到了较快的结晶速率，因此导致了较快的热成型时间。
美国专利4，572，852公开了一种聚酯模塑组合物，其组成为：（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯，（2）一种包含2-6个碳原子的聚烯烃，以及（3）有效量的热稳定剂。使用这种组合物所制备的薄壁热成型制品显示了较好的冲击强度和高温稳定性。由于这个原因。由聚酯/聚烯烃共混物构成的可用于双重烤箱的托盘在商业上被广泛应用。特性粘度至少约为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯被广泛用于这种应用。为了使制品在低温下具有足够的冲击强度，例如在冰箱中的那些应用，可用于双重烤箱的托盘所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯必需具有至少约0.65的特性粘度。
已经意外地发现，作为用于热成型热固化薄壁制品（例如可用于双重烤箱的容器）的热塑性树脂组合物，聚萘二甲酸乙二醇酯/聚酯弹性体共混物提供了显著的综合性能。事实上，已经使用这种聚萘二甲酸乙二醇酯/聚酯弹性体共混物，制备具有显著抗蠕变性、优异冲击强度和优异尺寸稳定性的可用于双重烤箱的托盘。
本发明公开了一种热塑性树脂组合物，其组成为：（1）约94-99%（重量）聚萘二甲酸乙二醇酯，以及（2）约1-6%（重量）的至少一种聚酯弹性体。
本发明的热塑性树脂组合物，用于热成型可用于双重烤箱的容器是特别有价值的。本发明公开了这种可用于双重烤箱的容器以及制造它们的工艺。更准确地说，本发明揭示了一种热成型的、非取向的、热固化的薄壁制品，其组成为：（1）约94-99%（重量）聚萘二甲酸乙二醇酯;以及（2）约1-6%（重量）的至少一种聚酯弹性体。这种热成型的制品最好也将包含一种有效量的热稳定剂。
本发明的热塑性树脂组合物是由聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和至少一种聚酯弹性体所组成。这种组合物一般将包含94-99%（重量）PEN和1-6%（重量）聚酯弹性体。通常比较理想的是，本发明的热塑性树脂组合物包含96-98%（重量）PEN和2-4%（重量）聚酯弹性体，而最理想的组合物包含约2.5-3.5%（重量）聚酯弹性体和约96.5～97.5%（重量）PEN。PEN是由从萘二甲酸或它的二酯和乙二醇或它的二酯产生的重复单元所组成。在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的PEN可以是改性的PEN。这种改性的PEN可以包含少量的由除萘二甲酸以外的二酸类和/或除乙二醇以外的二醇类产生的重复单元。例如，在用于制备PEN的二酸组分中，可以使用少量的间苯二酸或对苯二酸。用少量含有3-8个碳原子的二醇改性的PEN，也是一种可以使用的改性PEN的代表。例如，在用于制备改性PEN的二醇组分中，可以使用少量的1，4-丁二醇。一般。在这种改性的PEN中，不多于约5%（重量）的重复单元将由除萘二甲酸和乙二醇以外的二酸类或二醇类所组成。当然，已经预期，这种二羧酸以及二醇的二酯类可以使用。在大多数情况下。这种改性的PEN将包含小于约3%除萘二甲酸以外的二酸类和小于3%除乙二醇以外的二醇类。一般比较理想的是，这种改性的聚酯仅包含约1%除萘二甲酸以外的二羧酸类和/或小于1%除乙二醇以外的二醇类。无论如何，聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物是用于本发明的热塑性树脂组合物的一个优异选择方案。
因此，本发明所用的术语“聚萘二甲酸乙二醇酯”是用来包括其中至少95%（摩尔）的重复单元由萘-2，6-二甲酸乙二醇酯所组成的聚萘二甲酸乙二醇酯，并且也包括共聚的萘二甲酸酯聚酯类。通常，这些萘二甲酸酯聚酯类是通过在一种催化剂的存在下，将2，6-萘二甲酸或它们的官能衍生物（如低级烷基酯类）与乙二醇或其官能衍生物（如环氧乙烷和碳酸亚乙酯）缩聚。直到该聚合物的特性粘度达到至少0.5dl/g来进行制备。在这种聚
萘二甲酸乙二醇酯的制备完成以前，基于该聚酯的重复单元，可以加入小于5%（摩尔）的至少一种合适的共聚组分以形成共聚的聚酯。
共聚酯组分包括具有两个成酯官能团的化合物：（a）二元的有机酸类例如，脂肪族二羧酸类如乙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸;脂环族二羧酸类如环丙烷二甲酸、环丁烷二甲酸和六氢化对苯二甲酸芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，7-二甲酸、萘-1，4-二甲酸、萘-1，5-二甲酸、和联苯二羧酸;其它二羧酸类如二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、和3，5-二羧基苯磺酸钠;（b）羟基羧酸类如羟基乙酸、对羟苯甲酸和对羟乙氧基苯甲酸;以及（c）二醇类例如，羟基化合物如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、对二甲苯二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-双羟苯基丙烷、二对羟苯基砜、1，4-双（β-羟乙氧基）苯、2，2-双（对-β-羟乙氧基苯基）丙烷和对亚苯基双（羟甲基环己烷）以及它们的官能衍生物。这些二羧酸类、羟基羧酸类、二醇类或它们的官能衍生物，可以按照已知的方法，作为单体或由这些共聚酯组分产生的高聚合的化合物来加入。
为了调整该聚合物的分子量，可以将具有一个成酯官能团的化合物（例如萘甲酸、苯甲酰苯甲酸和苄氧基苯甲酸）用作为共聚酯组分也可以使用具有三个或更多成酯官能团的化合物，例如只要所得聚合物基本上是线型的，也可以使用甘油、季戊四醇和3-羟甲基-1，5-戊二醇。
在本发明的热塑性树脂组合物中所用的PEN，一般将具有至少0.7dl/g的特性粘度（I.V.）。在大多数情况下，该PEN具有至少0.8dl/g的I.V.将是比较理想的，而超过0.9dl/g的I.V.是最理想的。特性粘度被定义为，当聚合物溶液的浓度C趋于0时，比值In（V）/C的极限，其中V是在35℃下，于苯酚和邻二氯苯的60/40混合溶剂中，以几种不同的浓度所测得的相对粘度。
实际上，任何类型的聚酯弹性体均可用于本发明的热塑性组合物。这种聚酯弹性体是很容易买到的。例如，E.I.dupont deNemours & co.在商标Hytrel TM下销售的合适的聚酯弹性体。已经确定，在本发明的热塑性树脂组合物中，Dupont Hytrel TM 4074是非常适于用作为聚酯弹性体。
在本发明的热塑性树脂组合物中所使用的聚酯弹性体，一般既包含聚醚也包含聚酯链段。例如。这样一种聚酯弹性体是由下列（a）、（b）、（c）、和（d）的反应产物所组成，（a）对苯二甲酸或它的一个二烷基酯，（b）一种二聚物酸，（c）聚（四氢呋喃）二醇和（d）1，4-丁二醇。这种一般类型的聚酯弹性体，在美国专利4，254，001中进行了比较详细的描述，该专利在此全部列入本案作为参考。在美国专利4，383，106和美国专利4，390，687中，描述了另外包含链支化剂和离子化合物的相似的聚酯弹性体。美国专利2，623，031、3，023，192、3，651，014、3，763，109、3，766，146、3，896，078、4，013，624和4，264，761也描述了聚酯弹性体以及可用于制备它们的工艺。所有这些专利在此全部列入本案作为参考。
本发明的热塑性树脂组合物最好将包含一种或多种热稳定剂。当由该树脂所制备的最终制品将经受长时间周期的高使用温度条件时，包含一种或多种热稳定剂具有特殊的效用。在例如适于可用于双重烤箱的应用的食品托盘的应用中，足够的物理性能保留值特别是冲击强度是非常重要的。本发明所用的热稳定剂是显示抗氧性能的化合物，其最重要的是抑制氧化的能力。在实施本发明时，一种有效的热稳定剂必须能够在受到高温作用的期间保护该热成型的制品。下列化合物是可加入本发明热塑性树脂组合物的有效热稳定剂的代表性实例：烷基化的取代的酚类、双酚类、硫代双丙烯酸酯类、芳香族胺类、亚磷酸酯类和多亚磷酸酯类。显示特定的热稳定能力的特殊的芳香族胺类包括：伯多胺类、二芳基胺类、双二芳基胺类、烷基化的二芳基胺类、酮-二芳基胺缩合产物、醛-胺缩合产物和醛亚胺。认为苛刻的条件是这样的条件，其中该热固化的制品将受到超过约30分钟时间的近200℃温度的作用。对于这种苛刻的高温应用，特别是在不希望有任何由热稳定剂所引起的污染或色变的场合，较好的热稳定剂是含有多于两个酚环结构的多酚类。适用的多酚类的一些有代表性的实例包括。四（亚甲基-3（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸
酯）甲烷和1，3，5，-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯。
本专业的技术人员将能够容易地确定所需热稳定剂的效数量，而基于该热塑性树脂组合物的总重量，这个量通常在约0.005～2%（重量）的范围内。基于该热塑性树脂组合物的总重量，所使用的热稳定剂的量在0.01～0.5%（重量）的范围内，一般将是比较理想的。所使用的热稳定剂的量将随如下因素而变化，如所需的保护程度、热暴露的苛刻程度、所选择的热稳定剂在该热塑性树脂组合物中的溶解度极限和热稳定剂的总效率。
为了给该热塑性树脂组合物提供一种所要求的颜色，也可向该组合物加入一种或多种颜料或着色剂。例如，为了给它提供一种亮白色，可以在该热塑性树脂组合物中加入二氧化钛。为了给该热塑性树脂组合物提供任何许多颜色，也可向其中加入一种或多种着色剂。这种着色剂一般将不会起成核剂的作用。非成核有机着色剂的一些有代表性的实例包括：酞菁蓝、溶剂红135和分散黄64（CAS NO.10319-14-9）。为使本发明的热塑性树脂组合物着色，许多其它溶剂和分散基团的染料也是有效的。获得一种特定要求的颜色所需的着色剂或着色剂组合的量，可由本专业的技术人员很容易地确定。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将PEN与聚酯弹性体以及任选地一种热稳定剂和/或一种着色剂简单地熔融掺混而进行制备。这种熔融掺混是在该PEN处于液态的温度下进行的。PEN具有约275℃的熔点。由于这种熔融掺混过程必须在该PEN的熔点以上进行，所以一般将在约280℃～375℃的范围内的温度下进行。一般，对于该熔融掺混过程，比较理想的是在约295℃～350℃的范围内的温度下进行。在这种熔融掺混过程中，该聚酯弹体被简单地分散在该熔融的PEN中。将进行充分的混合作用，以便导致一个均相体系的形成。换言之，为了得到最佳的热塑性树脂组合物，应该将所加的聚酯弹性体和任何热稳定剂或着色剂均匀地分散在该PEN中。这样一种熔融掺混过程在工业上可以在挤塑机中进行，该挤塑机提供了足够的剪切力以便产生充分的混合。
在制备了本发明的热塑性树脂组合物以后，它们可用于制造种种有用的工业制品。用作可以制备薄壁制品如可用于双重烤箱的托盘的热成型组合物，本发明的热塑性树脂组合物具有特殊的价值。本发明所涉及的工业制品是薄壁的热成型制品。这里所用的“薄壁的”是指壁厚小于约1mm的制品。只有该预成型的片材可以预热到一个合适的热成型温度而同时又保持该片材的基本无定形态，才可以使用本发明以及其热成型工艺制备壁厚大于1mm（40mils）的制品。然而，当制件具有大于约1mm的壁厚时，广泛通用的预热片材的方法不能足够快地把热均匀分布使得在成型之前将结晶度的增加减至最低程度。
由于部分结晶最终制品是高温下好的尺寸稳定性所必需的，所以知道结晶度或结晶度的百分率具有很大的重要性。密度是确定结晶度百分率的一种方便的方法，因为对于一种给定的聚酯组合物，在这两者之间有一个直接的关系。一个校准的梯度管可用来测定在一个特定温度下的密度。该密度值然后可被转化成结晶度的百分率。
术语“结晶温度”和“结晶开始点”可互换地使用，以表示这样一种温度或温度范围，在该温度范围内。在分子距离超过至少几百埃的聚合物中，导致了由分子的迁移性和次价键力相结合所产生的规则重复的形态。结晶温度或结晶开始点可以作为基本无定形的非取向的PEN/聚酯弹性体片材由半透明的模糊的外观变化到白色外观的转变点，它可用肉眼进行观察。
在整个本专利说明书和未决权利要求中所使用的情况下，术语“玻璃化转变温度”是指显示在所述聚合物的体积-温度曲线中的斜率发生变化的温度或温度范围，它还定义一个温度区域，在该区域以下聚合物显示出玻璃特性，而在该区域以上聚合物显示出橡胶特性。聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度（Tg）约为120℃。
本发明的另一方面涉及一种使用常规的热成型设备由本发明的热塑性树脂组合物制备热固化的薄壁制品的方法。整个工艺包括下列步骤：
1.由均匀地掺混的PEN/聚酯弹性体组合物成型一种基本上无定形的片材。
2.预热该片材直到它软化并将它定位在模具的上面。
3.将该预热的片材撑压到加热的模具表面上。
4.通过保持片材与加热的模具接触足以使得该
片材进行部分结晶的时间来热固化该成型的片材
5.将部件从模腔中脱模出来。
用于热成型方法中的片材和薄膜可以通过任何常规的方法进行制备。最普通的方法是通过扁平模头挤塑。为了使成型以后结晶度的提高降至最低程度，重要的是在挤塑以后将片材或薄膜立即骤冷。
本发明所用的术语“基本上无定形的”将表示片材具有足够低的结晶度以使该片材的热成型能够完成，同时具有令人满意的模型清晰性和形成零件。用广泛通用的热成型方法，预成型片材的结晶度将不会超过10%。
为了达到可行的工业方法所需的非常短的模塑时间，需要在热成型模具上定位以前预热该基本上无定形的片材。该片材必须要加热到其Tg以上但又要低于使它在模腔上定位过程中发生过分熔垂的温度。较好的范围是140～220℃，最好是170～190℃。
本发明可以通过使用任何已知的热成型方法进行实施，包括真空助压、气压助压、机械模塞助压或对模助压。应该将模具预热到足够的温度，以达到所要求的结晶度。最佳模具温度的选择取决于热成型设备的类型、进行模塑的制品的构型和壁厚以及其它因素。模具温度的实用范围一般在约160～225℃的范围内。最好的范围是约180～200℃。
“热固化”是一个术语，它描述不存在明显的取向而使聚酯制品发生热致部分结晶的方法。在本发明的实施中，热固化是通过将薄膜或片材与加热的模具表面保持紧密接触足以达到一个结晶度的时间来完成，该结晶度给最终制件提供了满足要求的物理性能。已经发现，要求的结晶度应该为约10～35%。对于在高温食品应用中所使用的容器，发现在脱模操作期间为满足要求的尺寸稳定性需要15%以上的结晶度。较好的结晶度范围为20～30%。这个范围得到了具有优异尺寸稳定性和抗冲击强度的制件。
热固化的制件可以通过已知的脱模方法从模腔脱模出来。一种方法是反充气，它包括通过引入压缩空气来解除在模具和成型的片材间所建立的真空。在工业的热成型操作中，该制件接着被裁边而且该边角料研磨并回收使用。
制备在热成型方法中连续使用的薄膜或片材时，为了达到最佳的效果，将聚酯弹性体均匀地分散在PEN中以形成一个均匀的共混物是非常重要的。该薄膜可以通过常规的挤塑或流延法进行制备。取决于制备薄膜或片材所采用的方法，所制备的薄膜或片材的特性粘度可以大约等于或稍微低于初始热塑性树脂组合物的特性粘度。换言之，热塑性树脂组合物的特性粘度可以通过流延或挤塑方法稍微降低。所制备的热成型制品应该具有与制备它们的薄膜或片材的特性粘度相似的特性粘度。
在整个说明书和未决权利要求中，所有百分比的表示是基于聚合物组合物、片材或制品的总重量的重量百分比。下列实例是用来说明本发明而不限制它的范围。
实例1
将一种特性粘度为0.93的PEN与Hytrel TM4074（一种聚酯弹性体）进行挤塑机掺混。所制备的热塑性树脂组合物包含约97%PEN和3%聚酯弹性体。该树脂使用一种1.75inch（4.45cm）的挤塑机进行挤塑，该挤塑机是采用52rpm的挤塑机速度和299℃的模头温度，在305～325℃范围内的温度下进行操作的。该挤塑机螺杆产生了足够的剪切力，以将聚酯弹性体均匀地掺混到PEN中。所制备的片材宽度为11.5inch（29.2cm）而厚度为0.03inch（0.076cm），并且它是采用118℃的流涎辊温度和4ft/min（121.9cm/min）的卷绕速度进行制备的。
所制备的片材其特征粘度为0.782dl/g、玻璃化转变温度在110～127℃的范围内、结晶温度在170～219℃的范围内（中间点193℃）而熔点在248～282℃的范围内。因此，在熔融开始的温度与结晶结束的温度之间有29℃的温度差。这个温度差是由存在于PEN中的聚酯弹性体所造成的，因为在纯的PEN的情况下，在结晶结束的温度与熔融开始的温度之间没有温度差。为了在模塑的制品中达到满足要求的结晶度，在结晶结束和熔融开始的温度之间需要相当大的温度差。
使用一种Comet热成型机将所制备的片材热成型为托盘。采用45秒的预热时间、8秒的模塑时间、180℃的片材温度、193℃的模具温度、216℃的烘箱顶部温度和160℃的烘箱底部温度实施该热成型方法。在本实验中所制备的托盘是非常令人满意的。事实上，已确定，它们具有使得它们适合可用于双重烤箱的应用的抗冲击强度。
实例2（对比）
在本实验中，除了用一种离聚物改性的聚乙烯（SurlynTM9721）代替聚酯弹性体以外，采用实例1中所述的方法制备片材，然而，该离聚物改性的弹性体不能改进PEN的结晶行为。事实上，使用DSC分析观察，在结晶结束的温度和熔融开始的温度之间没有温度差。
实例3（对比）
在本实验中，除了用线型低密度聚乙烯代替聚酯弹性体以外，采用实例1中所述的方法制备片材。然而，该线型低密度聚乙烯不能改进该共混物的结晶行为。事实上，在结晶结束的温度和熔融开始的温度之间，观察到仅仅3℃的温度差。
虽然为了说明本发明，已经显示了某些有代表性的具体实施方案和细节，但是本专业的技术人员将很清楚，其中可以作各种变化和改进而不会超出本发明的范围。
Claims (14)
1、一种热成型的、非取向的、热固化的薄壁制品，包括：(1)94～99%(重量)聚萘二甲酸乙二醇酯，(2)1-6%(重量)的至少一种聚酯弹性体。
2、一种制备热固化的、部分结晶、薄壁制品的方法，其特征在于该方法是将含（1）94-99%（重量）的聚萘二甲酸乙二醇酯和（2）1-6%（重量）的至少一种聚酯弹性体组成的热塑性树脂组合物的基本上无定形的片材热成型，其中所述的热成型在加热的模具中进行足够的时间，以在所述制品中达到一个结晶度，这个结晶度在10-40%的范围内。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚酯弹性体是由聚酯链段和聚醚链段所组成，并且其中所述热塑性树脂组合物具有至少0.8dl/g的特性粘度。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于将所述无定形片材预热到140～220℃范围内的温度。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于采用在160～225℃范围内的模具温度。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述热塑性树脂组合物由96～98%（重量）聚萘二甲酸乙二醇酯和2～4%（重量）聚酯弹性体所组成。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于将所述热成型进行足够的时间，以在所述制品中达到一个结晶度，该结晶度在20～30%的范围内。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于将所述无定形片材预热到170～190℃范围内的温度，并且其中采用在180～200℃范围内的模具温度。
9、按照权利要求1所述的热成型的制品。其特征在于所述热成型的制品具有小于1mm的壁厚。
10、按照权利要求9所述的热成型的制品，其特征在于所述热成型的制品另外包含有效量的热稳剂。
11、按照权利要求10所述的热成型的制品，其特征在于所述聚酯弹性体是由聚酯链段和聚醚链段所组成。
12、按照权利要求11所述的热成型的制品，其特征在于聚萘二甲酸乙二醇酯具有至少0.8dl/g的特性粘度。
13、按照权利要求12所述的热塑性制品，其特征在于所述热成型的制品另外包含至少一种颜料或着色剂。
14、按照权利要求13所述的热塑性制品。其特征在于所述热塑性制品由96～98%（重量）聚萘二甲酸乙二醇酯和2～4%（重量）聚酯弹性体所组成。
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