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CN102015911A - 聚合毛发染料 - Google Patents

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CN102015911A
CN102015911A CN2009801023440A CN200980102344A CN102015911A CN 102015911 A CN102015911 A CN 102015911A CN 2009801023440 A CN2009801023440 A CN 2009801023440A CN 200980102344 A CN200980102344 A CN 200980102344A CN 102015911 A CN102015911 A CN 102015911A
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Abstract

公开下式(1a)、(1b)或(1c)的聚合染料，其中A和B相互独立地表示聚合物骨架；X1和X2相互独立地为选自以下的连接基团：-C1-C30亚烷基-或-C2-C12亚烯基-，其被一个或多于一个下列基团插入和/或在一端或两端终止：-S-、-N-、-N＝、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、
Figure 200980102344.0_AB_0
-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；或任选包含至少一个杂原子的任选取代的、饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族(杂环)二价基团；包含至少一个杂原子的饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团，其任选由C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C12链烯基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、羟基或卤素取代；R1和R2相互独立地为氢；未经取代或经取代的、直链或支化的、单环或多环的、被插入或未被插入的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；Y1和Y2相互独立地为有机染料残基；或氢；其中Y1和Y2中至少一个为有机染料残基；An1、An2和An3相互独立为阴离子；a和b相互独立地为1-3的数；m为0-5000的数；n为0-5000的数；且p为1-5000的数；其中m+n+p之和≥3。

Description

聚合毛发染料
本发明涉及新颖聚合染料及含有该化合物的组合物，涉及其制备方法，以及涉及其用于将有机材料如含角蛋白的纤维、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺染色的用途。
众所皆知的，阳离子化合物对带负电的毛发具有良好的亲合力。这些特征已被用来使毛发与小分子及聚合物接触。
许多阳离子聚合染料已被公开用作人类毛发的着色剂，例如于US4,228,259；US 4,182,612或FR 2456764中。这些参考文献教示聚合物结构部分具有阳离子电荷。
惊讶地发现以其中阳离子电荷位于染料结构部分中的聚合毛发染料得到非常良好的染色结果。
因此，本发明涉及下式(1a)的聚合染料：
Figure BPA00001184088300011
其中：
A和B相互独立地表示聚合物骨架；
X1和X2相互独立地为选自以下的连接基团：-C1-C30亚烷基-或-C2-C12亚烯基-，其被一个或多于一个下列基团插入和/或在一端或两端终止：-S-、-N-、-N＝、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、
Figure BPA00001184088300021
-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；或任选包含至少一个杂原子的任选取代的、饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族(杂环)二价基团；包含至少一个杂原子的饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团，其任选由C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C12链烯基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、羟基或卤素取代；
R1和R2相互独立地为氢；未经取代的或经取代的、直链的或支化的、单环或多环的、被插入或未被插入的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；
Y1和Y2相互独立地为有机染料残基；或氢；其中Y1和Y2中至少一个为有机染料残基；
An1、An2和An3相互独立地为阴离子；
a和b相互独立地为1-3的数；
m为0-5000的数；
n为0-5000的数；且
p为1-5000的数；
其中m+n+p之和≥3。
C1-C14烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
C2-C14链烯基例如为烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C6-C10芳基例如为苯基或萘基。
C1-C30亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2′-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、九亚甲基、十亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基或二十亚甲基。
在式(1a)、(1b)和(1c)中，优选：
X1和X2相互独立地为式(1a)-(T)t(Z)-的二价基团，其中：
T为-C1-C12亚烷基；-C2-C12亚烯基-；-C(O)-；-(CH2CH2-O)1-5-；-(CH2CH2CH2-O)1-5-；-C(O)O-；-OC(O)-；-N(R1)-；-CON(R1)-；-(R1)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-S(O)2N(R1)-；或-N+(R1)(R2)-；
Z为下式的双基：
R1和R2相互独立地为氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；C1-C6烷基氨基；C6-C10芳氧基；或C6-C10芳基氨基；
Ra为氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；C1-C6烷基氨基；C6-C10芳氧基；C6-C10芳基氨基；SO2R5；氯；或氟；
Y为Ra；Y1 a+；或Y2 b+；其中Y1和Y2如权利要求1中定义；
a和b相互独立地为1、2或3；且
t为0或1。
在式(1a)、(1b)和(1c)中，优选：
Y1和Y2相互独立地选自蒽醌、吖啶、偶氮、氮杂次甲基(azamethine)、亚肼基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、
Figure BPA00001184088300032
靛类靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基噁嗪、紫环酮(perinone)、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、喹啉酮(quinophtalone)、苯乙烯基、茋、呫吨、噻嗪和噻吨染料。
更优选Y1和Y2相互独立地选自偶氮、偶氮甲碱、亚肼基次甲基、蒽醌、部花青、次甲基和苯乙烯基染料。
最优选Y1和Y2具有相同含义。
优选在式(1a)、(1b)和(1c)中：
A和B相互独立地选自单烯烃和二烯烃的聚合物；单烯烃和二烯烃的聚合物的混合物；单烯烃和二烯烃相互的共聚物或与其他乙烯基单体的共聚物；聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)；衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物；乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或其丙烯酸衍生物和混合物的共聚单体的共聚物和氢化共聚物；乙烯基芳族单体的接枝共聚物；含卤素的聚合物；衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物；衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物与其他不饱和单体的共聚物；衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物；环状醚的均聚物和共聚物；聚缩醛；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物；一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体；衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺；聚胍、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯；聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；聚酮；聚砜、聚醚砜和聚醚酮；一方面衍生自醛，另一方面衍生自苯酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物；聚硅氧烷；天然聚合物；和所述聚合物的混合物。
单烯烃和二烯烃的聚合物的实例为聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可以交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段中例示的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯可通过不同方法，尤其是通过以下方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常含一种或多于一种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂催化聚合。这些金属通常具有一个或多于1个配体，通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，其可π-或δ-同位。这些金属配合物可为游离形式或固定在基材上，通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不可溶于聚合介质中。催化剂可自身用于聚合或可使用其他活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(metalalkyloxanes)，其中所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。可便利地将活化剂用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单位点催化剂(SSC)。
上述聚合物的混合物例如为聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
单烯烃和二烯烃相互的共聚物或与其他乙烯基单体的共聚物的实例为乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；这些共聚物相互的混合物和与以上提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。
上述均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
衍生自包括苯乙烯的乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物的实例为α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物的实例例如为苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚体)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物与其他聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
衍生自上述聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，尤其包括通过使无规立构聚苯乙烯氢化而制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称作聚乙烯基环己烷(PVCH)。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段共聚物。
乙烯基芳族单体的接枝共聚物的实例为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，例如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，及其与6)下所列共聚物的混合物，例如称作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
含卤素的聚合物的实例为聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯(卤代丁基橡胶)的氯化和溴化共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物的实例为聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯抗冲改性。
上述单体相互的共聚物或与其他不饱和单体的共聚物的实例为丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物的实例例如为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与上述烯烃的共聚物。
环状醚的均聚物和共聚物的实例为聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
聚缩醛的实例为聚甲醛和含氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺的实例为聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，起始于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸且具有或不具有弹性体作为改性剂而制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4，-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物的实例为苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
天然聚合物的实例为纤维素、橡胶、明胶及其化学改性均质衍生物，例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯，或纤维素醚如甲基纤维素；以及松香和它们的衍生物。
上述聚合物的共混物(聚合物共混体)的实例为PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
聚合物骨架(A和B)和有机染料残基(Y1和Y2)优选具有选自亲电子基团或亲核基团的官能团，所述亲电子基团选自卤化物、甲苯磺酸盐、甲磺酰化物、甲氧基、酰基氯、磺酰氯、环氧化物、酐；所述亲核基团选自胺、羟基和硫醇。
聚合染料的分子量优选400-50000。
″阴离子″意指例如有机或无机阴离子，例如卤离子，优选为氯离子及氟离子，硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子或C1-C8烷基硫酸根离子，特别是甲基硫酸根离子或乙基硫酸根离子；阴离子也意指乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子或配阴离子，例如氯化锌复盐。
最优选下式的聚合染料：
Figure BPA00001184088300091
T、T1和T2相互独立地为-C1-C12亚烷基；-C2-C12亚烯基-；-C(O)-；-(CH2CH2-O)1-5-；-(CH2CH2CH2-O)1-5-；-C(O)O-；-OC(O)-；-N(R1)-；-CON(R1)-；-(R1)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-S(O)2N(R1)-；或-N+(R1)(R2)-；
Z、Y1和t如式(2)中定义；且
m、n和p如式(1a)、(1b)或(1c)中定义。
本发明式(1a)、(1b)或(1c)染料适合用于染色有机材料，例如含角蛋白的纤维、毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉或尼龙，及优选人类毛发，包括身体毛发像眉毛、睫毛、阴毛、胸毛、腋毛及胡须。也可用本发明的毛发染料将动物毛发染色。
所获得染色物的特征是其色调深度及其良好的耐洗坚牢度性质，例如耐光、耐洗发剂及耐磨擦坚牢度。
通常以合成为主的毛发染色剂可归类成三种：
-暂时性染色剂
-半持久性染色剂，及
-持久性染色剂。
染料色调的多样性可通过与其它染料的组合而增加。
因此本发明式(1a)、(1b)和(1c)染料可与相同或其它染料类别的染料组合，尤其是与直接染料、氧化染料；偶合剂化合物与重氮化化合物或封闭的重氮化化合物的染料前体组合；和/或阳离子活性染料。
直接染料为天然来源或可合成制备。它们为未荷电、阳离子的或阴离子的，例如酸性染料。
式(1a)、(1b)和(1c)染料可与至少一种不同于式(1a)、(1b)和(1c)染料的单一直接染料组合使用。
本发明聚合毛发染料不需要加入任何氧化剂以发展它们的染色效果。此事实可以减少毛发损害。此外，已察觉的或已有记载的许多目前氧化性毛发染料的缺点，像其皮肤刺激性、皮肤敏感性及过敏性可通过使用本发明毛发染料预防。再者，本发明的毛发染料比氧化性毛发染料更容易施用及更容易用于配制剂中，因为当施用于头上时，没有化学反应发生。特别有利的事实是其染色时间显著地比使用氧化性染料染色更短(约5-10分钟)。
直接染料的例子描述于由Ch.Culnan，H.Maibach所编辑的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章第248-250页中以及可以磁盘形式从Bundesver-band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmenfür Arzneimittel，Reformwaren und
Figure BPA00001184088300101
e.V.，Mannheim获得的1996年由The European Commission所发表的“
Figure BPA00001184088300102
Inventar der Kosmetikrohstoffe”中。
此外，式(1a)、(1b)和(1c)染料可与至少一种阳离子偶氮染料组合，例如，与在GB-A-2319776中所公开的化合物以及在DE-A-29912327中所述的噁嗪染料及其与本文所述的其它直接染料的混合物组合。
式(1a)、(1b)和(1c)染料也可与酸性染料组合，例如，根据国际命名(色指数)或商标名称已知的染料。
式(1a)、(1b)和(1c)染料也可与非荷电染料组合。
此外，式(1a)、(1b)和(1c)染料也可与氧化染料体系组合使用。
此外，可自动氧化的化合物也可与式((1a)、(1b)和(1c)染料组合使用。
式(1a)、(1b)和(1c)染料也可与天然生成的染料组合使用。
此外，式(1a)、(1b)和(1c)染料也可与封闭的重氮化化合物组合使用。
合适的重氮化化合物例如为在WO 2004/019897中的式(1)-(4)化合物(桥连页1及2)及在相同文献中于第3至5页上所公开的相应水溶性偶合组分(I)-(IV)。
此外，本发明染料也可与描述于DE 102006062435A1、WO00038638、DE 10241076及WO 05120445通过反应性羰基化合物和CH-酸性化合物的反应而制备的染料组合使用，
-与描述于DE 102006036898及DE 102005055496的噻二唑染料组合使用，
-与描述于例如WO 07110532及WO 07110542的荧光茋硫染料组合使用，
-与描述于WO 07071684及WO 07071686的四氮杂五次甲基染料组合使用，
-与描述于FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR2879197、FR 2879198、FR 2879199、FR 2879200、FR 2879928、FR 2879929及WO 06063869的二聚阳离子染料组合使用，
-与描述于EP 0850636的偶氮和苯乙烯基染料组合使用，
-与描述于FR 2882929的聚合阴离子染料组合使用，
-与描述于WO 0597051、EP 1647580、WO 06136617的二硫化物染料组合使用，
-与描述于WO 07025889、WO 07039527的硫醇染料组合使用，
-与描述于US 20050050650和US 7217295的导电聚合物组合使用。
本发明还涉及用于染色有机材料的配制剂，该有机材料优选含角蛋白的纤维，最优选人类毛发，该配制剂包含至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料。
优选，将式(1a)、(1b)和(1c)染料并入用于处理有机材料的组合物中，优选以组合物总重量为基准计用于染色的量为0.001-5重量％(以下只以“％”表示)，特别为0.005-4％，更特别为0.1-3％。
在10-200，优选18-80，最优选20-40℃的温度下将本发明染色组合物施涂在毛发上。
可将配制剂以不同的技术形式施用在含角蛋白的纤维上，优选人类毛发上。
配制剂的技术形式为例如溶液，尤其为增稠水溶液或水性醇溶液、乳膏、泡沫、洗发剂、粉末、凝胶或乳液。
习惯上染色组合物以50至100克的量施用于含角蛋白的纤维。
配制剂的优选形式为即用型组合物或多隔室染色装置或″套组″，或任何具有隔室的多隔室包装系统，例如在US 6,190,421的第2栏第16至31行中所述。
即用型染色组合物的pH值通常为2至11，优选5至10。
适合的美容护发配制剂为毛发处理制剂，例如，洗发剂及调理剂形式的洗发制剂、护发制剂(例如，预处理制剂或留置型产品，如喷雾剂、乳膏、凝胶、洗剂、摩丝和油、毛发强壮剂、定型乳膏、定型凝胶、香脂(pomades)、护发素(hair rinses)、处理包、护发精华素(Intensive HairTreatment)、毛发建构用制剂(例如，烫发(热烫、温烫、冷烫)用的烫发制剂)、毛发拉直制剂、毛发用液体固定制剂、发用泡沫、发用喷雾剂、漂白制剂(例如，过氧化氢溶液)、净亮洗发剂、漂白乳膏、漂白粉、漂白糊或油、暂时性-、半持久性-或持久性毛发着色剂、含自氧化染料的制剂或天然毛发着色剂(如指甲花或春黄菊)。
对于用在人类毛发上，通常可将本发明染色组合物加入水性美容载体中。适合的水性美容载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液及所有种类的微乳液、乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及适合用于含角蛋白的纤维上的含表面活性剂的起泡溶液，例如，洗发剂或其它制剂。这些使用形式被详细叙述在Research Disclosure 42448(1999年8月)中。若必要时，也可以将染色组合物加入无水载体中，例如在US-3369970中所述，尤其在第1栏第70行至第3栏第55行中。根据本发明的染色组合物也非常适合于DE-A-3829870中所述的使用染色梳或染色刷的染色法。
水性载体的成分是以按惯例的量存在于本发明的染色组合物中，例如乳化剂可以染色组合物总重量计以0.5至30重量％的浓度存在于染色组合物中，而增稠剂以0.1至25重量％的浓度存在。
更多用于染色组合物的载体例如叙述于Ch.Culnan，H.Maibach所编辑的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章第248-250页中，尤其在第243页第1行至第244页第12行中。
如果式(1a)、(1b)和(1c)染料与氧化染料和/或其与酸的加成盐一起使用，则其可分开或一起储存。优选对还原或碱不稳定的氧化染料和直接染料分开储存。
式(1a)、(1b)和(1c)染料可在液体至糊状制剂(水性或非水性)中或以干粉末形式储存。
当染料分开储存时，反应性组分在使用之前直接互相紧密混合。在干式储存的情况下，通常加入限定量的热水(50至80℃)，并在使用之前制备均匀的混合物。
本发明染色组合物可包含已知用于这些制剂的任何活性成分、添加剂或辅助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物辅助剂、增稠剂及光稳定剂。
下列辅助剂优选用于本发明的毛发染色组合物中：非离子聚合物、阳离子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、以硫酸二乙酯季碱化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲氯化咪唑啉共聚物、季碱化聚乙烯醇、两性离子聚合物及两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构剂、毛发调理化合物、蛋白水解产物、芳香油、异山梨醇二甲酯及环糊精、加溶剂、抗头皮屑活性成分、用于调整pH值的物质、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸与其盐类、植物提取物及维生素、胆固醇、光稳定剂及UV吸收剂、稠度调节剂、脂肪与蜡、脂肪链烷醇酰胺、分子量从150至50000的聚乙二醇及聚丙二醇、配合剂、膨胀及渗透物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂、含糖聚合物、季铵盐及细菌抑制剂。
本发明染色组合物通常包含至少一种表面活性剂。适合的表面活性剂为两性离子表面活性剂或两性表面活性剂，或更优选阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。
本发明进一步的实施方案关于染色含角蛋白的纤维。
该方法包括：
(a)用至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料处理含角蛋白的纤维，和
(b)使纤维静置和然后冲洗纤维。
式(1a)、(1b)和(1c)染料适合遍及于毛发的染色，也就是说在第一次染色毛发时，并也适合后续的再染色，或几绺或部分毛发的染色。
将式(1a)、(1b)和(1c)染料例如通过手、梳子、刷子或结合梳子或喷嘴的瓶子按摩而施予毛发上。
在根据本发明用于染色的方法中，染色是否在另外染料存在下进行将依据要获得的色调而定。
更优选的是将含角蛋白的纤维染色的方法，其包括将含角蛋白的纤维以至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料、碱和氧化剂处理。
用式(1a)、(1b)和(1c)染料和氧化剂染色含角蛋白的纤维，特别是人类毛发的优选实施方案包括：
a1)用任选含至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，
b1)用任选含至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；或作为选择
a2)用任选含至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；
b2)用任选含至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，
条件是至少在一个工艺步骤a1)、a2)、b1)或b2)中，存在式(1a)、(1b)和(1c)染料。
通常，含氧化剂的组合物在15至45℃下留在纤维上0至45分钟，特别为15至30分钟。
不含氧化剂的组合物经常包含常规辅助剂及添加剂。优选为描述于德国专利申请案第3栏第17行至第41行中的那些。
通常，使式(1a)、(1b)和(1c)染料和不含氧化剂的组合物在15至50℃下留在纤维上5至45分钟，特别为10至25分钟。
该方法的一个优选实施方案是在染色之后以洗发剂和/或弱酸，如柠檬酸或酒石酸清洗毛发。
对还原稳定的式(1a)、(1b)和(1c)染料可与不含氧化剂的组合物一起储存且可作为单一组合物施用。
有利的是对还原不具稳定性的含式(1a)、(1b)和(1c)染料的组合物恰在染色方法之前以不含氧化剂的组合物制备。
在另外的实施方案中，式(1a)、(1b)和(1c)染料和不含氧化剂的组合物可同时或连续施用。
常规地，含氧化剂的组合物以与毛发量相关的足够量均匀地施用，通常为30至200克。
氧化剂为例如过硫酸盐或稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物(如过氧化脲、过氧化三聚氰胺)，或如果使用以半持久性直接毛发染料为主的调色粉末，则碱金属溴酸盐固定剂也可适用。
其他优选的氧化剂为：
-实现提亮着色(lightened coloration)的氧化剂，如在WO 97/20545中所述，尤其在第9页第5至9行中，
-具有烫发固定溶液形式的氧化剂，如在DE-A-19713698中(尤其在第4页第52至55行及第60与61行中)或在EP-A-1062940中(尤其在第6页第41至47行中)(以及在同等的WO 99/40895中)所述。
最优选的氧化剂为过氧化氢，优选使用浓度为相应组合物重量的约2至30％，更优选约3至20％，而最优选6至12％。
氧化剂优选可以以染色组合物总量为基准计以0.01％至6％的量存在于本发明染色组合物中，尤其是0.01％至3％。
通常，用氧化剂染色在碱存在下进行，例如氨、碱金属碳酸盐、土金属(钾或锂)碳酸盐、链烷醇胺(如单、二或三乙醇胺)、碱金属(钠)氢氧化物、土金属氢氧化物或下式化合物：
Figure BPA00001184088300161
其中：
L为亚丙基残基，其可经OH或C1-C4烷基取代；及
R5、R6、R7及R8互相独立或相关地为氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
含氧化剂的组合物的pH值通常为约2至7，并特别为约2至5。
将包含式(1a)、(1b)和(1c)染料的配制剂施用到含角蛋白的纤维上(优选为毛发)的优选方法是使用多隔室染色装置或″套组″或任何其它的多隔室包装系统，例如在WO 97/20545的第4页第19行至第27行中所述。
通常毛发在以染色溶液和/或烫发溶液处理之后冲洗。
本发明更优选的实施方案关于一种以氧化性染料染色毛发的方法，其包括：
a.将至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料和任选至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物和任选包含至少一种另外染料的氧化剂混合，和
b.将含角蛋白的纤维与步骤a.中所制备的混合物接触。
为了调节pH值，如例如在DE 19959479的第3栏第46行至第53行中所述的有机或无机酸是适合的。
此外，本发明涉及一种以式(1a)、(1b)和(1c)染料和可自动氧化的化合物和任选另外的染料染色含角蛋白的纤维的方法。
该方法包括：
a.将至少一种可自动氧化的化合物和至少一种显色剂化合物和至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料和任选另外的染料混合，和
b.将含角蛋白的纤维以步骤a.中所制备的混合物处理。
此外，本发明涉及一种用式(1a)、(1b)和(1c)染料和封闭的重氮化化合物染色含角蛋白的纤维的方法，其包括：
a.将含角蛋白的纤维在碱性条件下以至少一种封闭的重氮化化合物和偶合剂化合物，和任选的显色剂化合物和任选的氧化剂，且任选在另外的染料存在下及任选以至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料处理，和
b.通过以酸，任选在另外的染料存在下，和任选至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料处理而在6至2范围内调整pH，
其先决条件是有至少一种式(1a)、(1b)和(1c)染料存在于至少一个步骤a.或b.中。
封闭的重氮化化合物和偶合剂化合物和任选的氧化剂和显色剂化合物可以任何所需顺序连续或同时施用。
优选封闭的重氮化化合物和偶合剂化合物以单一组合物同时施用。
″碱性条件″代表在8至10，优选9-10，尤其为9.5-10范围内的pH，其通过加入碱而实现，例如碳酸钠、氨或氢氧化钠。
可将碱加到毛发、加到染料前体、封闭的重氮化化合物和/或水溶性偶合组分，或加到含有染料前体的染色组合物中。
酸例如为酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、具有任选的酸性染料的适当缓冲溶液。
在第一阶段施用的碱性染色组合物的量与在第二阶段施用的酸性染色组合物的量之比优选为从1∶3至3∶1，尤其约1∶1。
步骤a.的碱性染色组合物及步骤b.的酸性染色组合物在15至45℃下留在纤维上5至60分钟，特别在20至30℃下留5至45分钟。
此外，本发明涉及一种用式(1a)、(1b)和(1c)染料和至少一种酸性染料染色含角蛋白的纤维的方法。
下列的实施例用来说明染色方法，而非限制方法于此。除非有其它另外的指定，份量及百分比是关于重量。所指定的染料量与欲染色的材料相关。
制备实施例
根据FR 2873369-A1制备染料A。
实施例A1：
将0.102g聚乙烯亚胺Aldrich CAS[29320-38-5]，参考号468533，Mn＝423，(2.42毫摩尔/N)溶于2ml水中。加入0.2g染料A(0.2毫摩尔)并将反应混合物在90℃下搅拌3天。
在冷却以后，将反应混合物用水稀释并用二氯甲烷洗涤3次。
将水相蒸发至干燥，得到0.25g黑色粉末。
实施例A2：
将0.334g聚乙烯亚胺Aldrich CAS[25987-06-8]，参考号408700，Mn＝1800，在水中50％(3.98毫摩尔/N)溶于2ml水中。
加入0.2g染料A(0.2毫摩尔)并将反应混合物在90℃下搅拌3天。在冷却以后，将反应混合物用水稀释并用二氯甲烷洗涤3次。将水相蒸发至干燥，得到0.33g黑色粉末。
其他聚合染料以类似方式由EP 714954所述的以下染料结构单元和平均Mn为600的聚乙烯亚胺(Adrich)制备。反应条件在表1中给出。
将产物通过溶剂蒸发由反应混合物中分离出。
表1：由EP 0757083所述染料结构单元制备聚合染料的反应条件
  实施 例   聚合物 量   所用结 构单元   染料量   溶剂   T [℃] 时间 收率   产物 颜色
A3 0.30g BB-01 1.0g   去离子水15ml 90℃ 5小时 1.1g 紫色
A4 0.29g BB-02 0.9g   去离子水15ml 90℃ 5小时 1.0g 红色
A5 0.32g BB-03 1.5g   去离子水15ml 70℃ 5小时 1.8g 红色
A6 0.30g BB-04 1.3g   去离子水30ml 80℃ 5小时 1.6g 红色
实施例A7：
步骤1：将50.05g式(107)的腙化合物(如WO 07/025889，实施例6a所述)与27.47g的2-氯乙基氯化铵在300ml正丁醇中的混合物在115℃下搅拌20小时。
将反应混合物冷却至室温并通过过滤分离沉淀产物。
将滤饼在正丁醇中回流搅拌，滤出并干燥以得到35.31g式(107b)化合物。
LC-MS(ES+)：m/z 255(M+)。
13C NMR(甲醇-d4)：δ[ppm]153.542，146.237，143.574，129.818，125.715，124.351，122.814，117.220，56.509，39.417，34.721。
Figure BPA00001184088300201
步骤2：将2.5g化合物(107b)在180ml水中的溶液用氢氧化钠调整至pH 7.55。
然后在-3℃下逐滴加入0.6ml溴乙酰氯在2ml丙酮中的溶液。在加入期间，通过加入氢氧化钠保持7-8的pH。
当pH保持恒定时，加入0.41g聚乙烯亚胺(平均Mn 423；Adrich)并使反应混合物变热至室温。
将反应混合物搅拌4天并将pH保持在7-8。
然后蒸发溶剂，将残余物溶于甲醇中并加入0.347g浓盐酸。
蒸发溶剂得到0.74g橙色油，其用于染色毛发。
实施例A8：
步骤1：将0.5g化合物(107a)与2.42ml 1，3-二溴丙烷在10ml甲基乙基酮中的混合物回流搅拌2小时。
然后通过过滤收集沉淀物并用甲基乙基酮洗涤。
将粗产物在乙醇中搅拌并滤出不可溶部分并抛弃。
通过蒸发将溶剂从滤液中完全除去以得到0.65g式(108)的黄色油。
LC-MS(ES+)：m/z 332，334(1∶1)。
13C NMR(甲醇-d4)：δ[ppm]154.620，147.926，144.955，130.399，126.383，125.180，123.441，118.489，59.773，58.350，35.633，34.540，29.406，18.408。
步骤2：将1.855g聚-(2-二甲基氨基乙基)-乙酸酯(通过EP1275689和DE19909767所述方法制备；重复单元平均数为31)与0.499g化合物(108)在16ml异丙醇中的混合物在80℃下搅拌18小时。
然后在室温下加入1.06g盐酸(37％)。
将沉淀物通过过滤分离，用异丙醇洗涤并在降低的压力下干燥以得到2.36g黄色聚合物，其用于染色毛发。
1H NMR(甲醇-d4)：δ[ppm]8.913(br)，8.186(br)，7.731(br)，7.552(br)，7.417(br)，7.309(br)，7.232(br)，7.161(br)，4.725(br)，4.520(br)，3.987(br)，3.853(br)，3.608(br)，3.396(br)，3.359(br)，3.033(br)，2.662(br)，2.158(br)，1.938(br)，1.757(br)。
实施例A9：
向10ml甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物[68037-59-2](Gelest HMS301；MW1900-2000，25-30摩尔％SiH，d＝0.98；40毫摩尔当量)在35ml甲苯中的溶液中加入5.68ml N，N-二甲基烯丙基胺(48毫摩尔)和200μl在二甲苯中的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物[68478-92-2]。
将反应混合物在55℃下搅拌2天，然后蒸发至干燥以得到14.647g式(109)聚合物。
实施例A10：
Figure BPA00001184088300221
1650mg聚硅氧烷A-9(5meq.N)吸收在5ml NMP中并与0.518g式(108)染料(1.2毫摩尔)在45℃下反应14天。
通过TLC.T监控反应进展。
NMP溶液不进一步处理地用于着色试验。
实施例A11：
将1.14g碱性棕16(4毫摩尔)在1ml乙腈(acetonile)中的悬浮液冷却至0℃并将0.687g氯乙酰氯(6毫摩尔)经10分钟逐滴加入反应混合物中。
然后加入12ml二氯甲烷以改善溶解性。
在室温下搅拌19小时以后，加入另外0.92g氯乙酰氯(8毫摩尔)并将反应混合物在40℃下加热1.5小时。
在冷却以后将混合物用40ml丙酮稀释。
固体沉淀，将它滤出，用丙酮洗涤并干燥，得到1.24g(71％)式(111)的淡棕色粉末。
MS(ES+)：m/z 397.UV/VIS(甲醇)：λmax 475nm.1H NMR(dmso-d6)：δ[ppm]15.25(s，1H)，11.0(s，1H)，8.9(s，1H)，8.2-8.0(m，5H)，7.85(d，2H)，7.25(d，2H)，4.3(s，2H)，3,7(s，9H)
实施例A12：
将0.150g式(111)化合物(0.346毫摩尔)、0.037g三乙胺(0.36毫摩尔)和0.011g碘化钾(0.069毫摩尔)加入0.045g多胺B(Akzo Nobel)(1.05meq.N)在3ml乙腈/甲醇(1/2)中的悬浮液中。
将反应混合物在40℃下搅拌30小时，在55℃下23小时。
在冷却以后将反应混合物用7.5ml乙酸乙酯稀释并用乙酸乙酯洗涤两次。
固体i吸收在12ml氯仿和12ml二氯甲烷中，然后再次过滤，用二氯甲烷洗涤并在真空下干燥，在干燥以后得到0.1g(67％)浅棕色粉末。
1H NMR(D2O)：δ[ppm]8.5-5.7(br，9H)，4.2-2.5(br 26H)
实施例A13：
Figure BPA00001184088300231
将如EP 1219683所述制备的0.206g[178822-03-2](0.6毫摩尔)溶于2ml乙腈中。
逐滴加入0.075g氯乙酰氯(0.66毫摩尔)的溶液并将反应混合物在室温下搅拌20小时，然后蒸发至干燥。
将固体溶于乙酸乙酯、二氯甲烷和乙腈的混合物(5/15/5体积)并加入甲苯(75体积)以将产物沉淀，将其过滤并用甲苯洗涤。
在真空下干燥以后，得到51g暗紫色粉末(99％收率)。
MS(ES+)：m/z 383.1H NMR(dmso-d6)：δ[ppm]10.6(s，1H)，9.95(s，1H)，7.9(s，2H)，7.75(s，2H)，7.65(s，2H)，7.3(s，2H)，7,15(s，2H)，4,25(s，2H)，3.95(s，6H)
实施例A14：
使0.047g多胺B(Akzo Nobel)(1.08毫摩尔N)和0.15g式(112)的氯化物(0.358毫摩尔)在55℃下在2ml甲醇中反应30小时。
在冷却以后，加入丙酮，且聚合物沉淀。将它过滤并用丙酮洗涤，干燥以后得到120mg暗紫色粉末(66％)。
1H NMR(D2O)：δ[ppm]8.2-6.5(br，10H)，4.2-2(br，12H)
B.应用实施例
对于应用实施例，使用以下毛发类型：
-一束金色毛发(VIRGIN White Hair fro IMHAIR Ltd.，via G.Verga8，90134 Palermo(意大利))，
-一束中等金色(middle blonde)毛发(UNA-Europ.，天然毛发，中等金色，来自Fischbach&Miller，Postfach 1163，88461Laupheim德国)，
-一束漂白的毛发(UNA-Europ.，天然毛发，白色漂白的金色，来自Fischbach&Miller，Postfach 1163，88461Laupheim德国)。
耐洗坚牢度
为了测定耐洗坚牢度，将两组毛发在相同条件下染色。将一组染色的毛发束以市售洗发剂(GOLDWELL限定Color&Highlights，护色洗发剂)在自来水下清洗(水温度：37℃+/-1℃；水流速：5-6升/分钟)，每一发束使用约0.5克洗发剂。
最后将发束在自来水下冲洗，以纸巾按压、梳理并以毛发干燥机或在室温下干燥。将该步骤重复10次。
接着使用根据Herbst&Hunger的第2版“有机工业颜料”第61页Nr10：DIN 54001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der
Figure BPA00001184088300251
derFarbe”，ISO 105-A02-1993的灰度色标评估经清洗的发束组相对于未清洗的发束组的色彩损失。
实施例 染料 毛发类型 颜色 强度 亮度   耐洗坚牢度 灰度色标
  B1   A1   金色   棕色   适中   适中   4-5
  中等金色   棕色   适中   适中   5
  漂白的   棕色   适中   适中   4
  B2   A2   金色   棕色   适中   适中   4-5
  中等金色   棕色   适中   适中   5
  漂白的   棕色   适中   适中   4
  B3   A3   金色   紫色   适中   适中   2-3
  中等金色   紫色   适中   适中   3-4
  漂白的   紫色   良好   良好   3
  B4   A7   金色   黄色   良好   良好   3-4
  中等金色   黄色   良好   良好   4-5
  漂白的   黄色   良好   良好   3-4
  B5   A8   金色   黄色   良好   良好   3-4
  中等金色   黄色   良好   良好   4-5
  漂白的   黄色   良好   良好   4
  B6   A10   金色   黄色   良好   良好   3-4
  中等金色   黄色   良好   良好   4
实施例 染料 毛发类型 颜色 强度 亮度   耐洗坚牢度 灰度色标
  漂白的   黄色   良好   良好   4
  B7   A12   金色   橙色   良好   良好   2-3
  中等金色   橙色   良好   良好   4
  漂白的   橙色   良好   良好   3
  B8   A14   金色   紫色   良好   良好   4
  中等金色   紫色   良好   良好   4
  漂白的   紫色   良好   良好   4

Claims (20)

1.下式的聚合染料：
其中：
A和B相互独立地表示聚合物骨架；
X1和X2相互独立地为选自以下的连接基团：-C1-C30亚烷基-或-C2-C12亚烯基-，其被一个或多于一个下列基团插入和/或在一端或两端终止：-S-、-N-、-N＝、-N(R5)-、-S(O)-、-SO2-、-(CH2CH2-O)1-5-、-(CH2CH2CH2-O)1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OCO-、
Figure FPA00001184088200012
-CON(R1)-、-C(NR1R2)2-、-(R1)NC(O)-、-C(S)R1-；或任选包含至少一个杂原子的任选取代的、饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族(杂环)二价基团；包含至少一个杂原子的饱和或不饱和的、稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团，其任选由C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C12链烯基、C5-C10芳基、C5-C10环烷基、C1-C10烷基(C5-C10亚芳基)、羟基或卤素取代；
R1和R2相互独立地为氢；未经取代或经取代的、直链或支化的、单环或多环的、被插入或未被插入的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；
Y1和Y2相互独立地为有机染料残基；或氢；其中Y1和Y2中至少一个为有机染料残基；
An1、An2和An3相互独立地为阴离子；
a和b相互独立地为1-3的数；
m为0-5000的数；
n为0-5000的数；且
p为1-5000的数；
其中m+n+p之和≥3。
2.根据权利要求1的染料，其中：
X1和X2相互独立地为式(1a)-(T)t(Z)-的二价基团，其中：
T为-C1-C12亚烷基；-C2-C12亚烯基-；-C(O)-；-(CH2CH2-O)1-5-；-(CH2CH2CH2-O)1-5-；-C(O)O-；-OC(O)-；-N(R1)-；-CON(R1)-；-(R1)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-S(O)2N(R1)-；或-N+(R1)(R2)-；
Z为下式的双基：
Figure FPA00001184088200021
R1和R2相互独立地为氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；C1-C6烷基氨基；C6-C10芳氧基；或C6-C10芳基氨基；
Ra为氢；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；C1-C6烷基氨基；C6-C10芳氧基；C6-C10芳基氨基；SO2R5；氯；或氟；
Y为Ra；Y1 a+；或Y2 b+；其中Y1和Y2如权利要求1中定义；
a和b相互独立地为1、2或3；且
t为0或1。
3.根据权利要求1或2的染料，其中：
Y1和Y2相互独立地选自蒽醌、吖啶、偶氮、氮杂次甲基、亚肼基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、
Figure FPA00001184088200031
靛类靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基噁嗪、紫环酮、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、喹啉酮、苯乙烯基、茋、呫吨、噻嗪和噻吨染料。
4.根据权利要求1-3中任一项的染料，其中：
Y1和Y2相互独立地选自偶氮、偶氮甲碱、亚肼基次甲基、蒽醌、部花青、次甲基和苯乙烯基染料。
5.根据权利要求1-4中任一项的染料，其中：
Y1和Y2具有相同含义。
6.根据权利要求1-5中任一项的染料，其中：
A和B相互独立地选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚乙烯胺；聚乙烯基亚胺；聚硅氧烷；聚苯乙烯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚-DADMAC、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯；一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体；衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺；多糖、淀粉、纤维素、木质素；和所述聚合物的共聚物和混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的染料，其中聚合物骨架(A和B)和有机染料残基(Y1和Y2)均具有选自亲电子基团或亲核基团的官能团，所述亲电子基团选自卤化物、甲苯磺酸盐、甲磺酰化物、甲氧基、酰基氯、磺酰氯、环氧化物、酐；所述亲核基团选自胺、羟基和硫醇。
8.根据权利要求1-7中任一项的染料，其中聚合染料的分子量为400-50000。
9.根据权利要求1-8中任一项的染料，其对应于下式：
其中
T、Z、Y1和t如权利要求2中定义；且
m和n如权利要求1中定义。
10.根据权利要求1-8中任一项的染料，其对应于下式：
其中：
T、Z、Y1和t如权利要求2中定义；且
m、n和p如权利要求1中定义。
11.根据权利要求1-8中任一项的染料，其对应于下式：
Figure FPA00001184088200042
其中：
R3为C1-C5烷基；
T、Z、Y1和t如权利要求2中定义；且
m和n如权利要求1中定义。
12.根据权利要求1-8中任一项的染料，其对应于下式：
Figure FPA00001184088200043
其中：
T、Z、Y1和t如权利要求2中定义；且
m和n如权利要求1中定义。
13.根据权利要求1-8中任一项的染料，其对应于下式：
其中：
T1和T2相互独立地为-C1-C12亚烷基；-C2-C12亚烯基-；-C(O)-；-(CH2CH2-O)1-5-；-(CH2CH2CH2-O)1-5-；-C(O)O-；-OC(O)-；-N(R1)-；-CON(R1)-；-(R1)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-S(O)2N(R1)-；或-N+(R1)(R2)-；且
Z、Y1和t如权利要求2中定义；且
m和n如权利要求1中定义。
14.一种包含至少一种根据权利要求1定义的式(1a)、(1b)或(1c)染料的组合物。
15.根据权利要求14的组合物，其还包含至少一种单一其他直接染料和/或氧化剂。
16.根据权利要求14或15的组合物，其为洗发剂、调理剂、凝胶或乳液的形式。
17.一种染色有机材料的方法，其包括用至少一种根据权利要求1定义的式(1a)、(1b)或(1c)染料，或根据权利要求14-16中任一项的组合物处理有机材料。
18.根据权利要求17的方法，其包括用至少一种根据权利要求1定义的式(1a)、(1b)或(1c)染料和氧化剂和任选其他直接染料处理有机材料。
19.根据权利要求17或18的方法，其包括用至少一种根据权利要求1定义的式(1a)、(1b)或(1c)化合物和至少一种单一氧化性染料处理有机材料，或用根据权利要求1定义的式(1a)、(1b)或(1c)染料和至少一种单一氧化性染料和氧化剂处理有机材料。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中有机材料为人类毛发。
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