CN102009173B - 一种铜包钨钨铜复合粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜包钨钨铜复合粉的制备方法，包括：配制镀液并将装镀液容器采用恒温水浴加热，将钨粉酸洗、碱洗，将钨粉加入镀液中，对镀液采用机械搅拌加空气搅拌的复合搅拌，将镀好的复合粉清洗、干燥、退火。本发明的制备方法的优势在于采用机械搅拌和空气搅拌的复合搅拌，从而在工业化大量生产过程中能使镀速增快、镀层加厚、铜含量调节范围宽，并能使镀液保持稳定。
Description
技术领域
[0001] 本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及一种制备铜包钨钨铜复合粉的方法。
背景技术
W-Cu合金由导电性高的铜和难熔金属钨组成，金属钨和铜之间既不相互溶解也不形成金属间化合物，钨和铜只能单体均匀混合，形成假合金（pseudo-alloy）。因此W-Cu合金呈现出钨的耐高温、高硬度、低膨胀系数等优点，和铜的高导热导电性、好的塑性等综合优异性能。因而，钨-铜材料具有出色的抗电弧烧蚀、抗熔焊性和良好的导电、导热性，在中、高压电器、通讯、航空、航天和军工等领域备受关注。目前被广泛应用于电触头材料，电阻焊、电火花加工和等离子电极材料，电热合金和高密度合金，特出用途的军工材料（如火箭喷嘴、飞机喉衬、导弹喷管材料），以及计算机中央处理系统、大规模集成电路的引线框架，固态微波管等电子器件的热沉基片，破甲弹药形罩材料。
钨铜合金的制备方法通常是将钨粉和铜粉球磨混合，再进行成形和烧结，但钨铜合金经过高温烧结也难以达到高致密度，一般还要经过后续熔渗、复压复烧、热挤压等过程进一步提高致密度。这些制造方法容易出现钨铜偏聚,分布不均匀，严重影响W-Cu合金的致密度。为了提高钨铜复合材料的烧结密度，采用添加烧结助剂的方法进行活化烧结，但是活化剂的加入对导热性有很大的损害。
采用钨铜复合粉制造钨铜合金可以改善上述问题。例如，机械合金化法、溶胶-凝胶法、共还原法等。但这些方法只是将钨和铜混合得更加均匀一些，上述问题未得到根本解决。
采用化学镀的方法制备W-Cu复合粉末，在钨粉表面包覆一层均匀、致密的铜镀层。用这种复合粉末制备W-Cu合金，可以避免钨颗粒的直接接触，进一步提高W、Cu的压制、烧结性能，可以制得高致密、高性能的均匀的合金，为制备接近完全致密的W-Cu合金提供了良好的前提条件。对钨粉表面化学镀铜的研究不多，主要是关于钨粉表面处理和络合剂、甲醛、硫酸铜等溶液浓度对沉铜速率的影响。这些基本原理问题已经得到解决，如中国专利ZL200910083113.1。但在工业化大量生产过程中还会存在镀速较慢，镀层薄，铜含量低及镀液不稳定的问题。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种在工业化大量生产过程中能使镀速增快、镀层加厚、铜含量调节范围宽，并能使镀液保持稳定制备铜包钨钨铜复合粉的方法。
本发明的技术方案：一种铜包钨钨铜复合粉的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：根据铜含量为5-20wt%的钨铜复合粉末中钨、铜各自所占质量，称取相应质量的钨粉，首先用10g/L NaOH浸泡20分钟，然后去除上层溶液，并用去离子水清洗至中性，再用10%HCl浸泡钨粉20分钟，然后去除上层溶液并清洗钨粉至中性，备用；
步骤2: 根据铜的质量称取相应质量的五水硫酸铜，并用去离子水溶解，备用；其中，五水硫酸铜的加入量应控制在12-15g/L，并根据此范围计算出需要的镀液量；
步骤3：取乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠，分别用去离子水溶解，然后混合形成双重络合体系，并将步骤2中制备的硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液中，再用去离子水调至需要的镀液量；其中，控制溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为42-51g/L，酒石酸钾钠的浓度为20-30g/L；
步骤4：在搅拌的条件下，将NaOH固体试剂直接加入到步骤3中所得的溶液中，调整溶液pH值在12-14，然后加入二联吡啶，备用；其中，控制溶液中二联吡啶浓度为0.01-0.03g/L；
步骤5：将步骤4所得溶液在恒温水浴中加热到45-60℃，鼓入压缩空气并开启搅拌器，以转速200-350r/min搅拌，同时加入反应所需总溶液的1.5%-2.2%的浓度为37%-40%甲醛和上述步骤1中得到的钨粉，使钨粉均匀的分散在镀液中，待镀液澄清后停止搅拌，静置降温；倒掉上层清液，并用去离子水清洗钨铜复合粉末3次，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在50-60℃；
步骤6：将上述步骤中烘干后的粉末在300-400℃氢气炉中还原1-2小时，即得到铜包钨钨铜复合粉。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明的制备方法用于在工业化大量生产过程中，增快镀速、镀层加厚、铜含量调节范围宽，并能使镀液保持稳定，适合大范围推广。
附图说明
图1是原始钨粉整体形貌；
图2是单个原始钨粉颗粒形貌；
图3是机械搅拌100升镀液施镀后钨颗粒形貌；
图4是空气-机械搅拌化学镀后铜包钨粉的形貌。
具体实施方式
本发明的铜包钨钨铜复合粉的制备方法包括，配制镀液并将装镀液容器采用恒温水浴加热，将钨粉酸洗、碱洗，将钨粉加入镀液中，对镀液采用机械搅拌加空气搅拌的复合搅拌，将镀好的复合粉清洗、干燥、退火。本发明的制备方法的优势在于采用机械搅拌和空气搅拌的复合搅拌，从而在工业化大量生产过程中能使镀速增快、镀层加厚、铜含量调节范围宽，并能使镀液保持稳定。
下面将给出机械搅拌、机械-空气复合搅拌这二种搅拌方法的对比效果。
镀液组成为硫酸铜、甲醛、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、a，a’-二联吡啶。具体操作步骤是：将硫酸铜、甲醛、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、a，a’-二联吡啶用去离子水配制成镀液，用氢氧化钠调节到pH值12；采用同一粒度的钨粉，形貌如图1，经除油酸洗、碱洗处理后，加入到镀液中，采用恒温水浴加热，在50℃进行化学镀铜。为了使钨粉表面均匀镀铜，需要对镀液搅拌使钨粉分散在镀液中，现有技术采用机械搅拌方式实现。本发明采用空气-机械搅拌方式，因此将现有技术的机械搅拌与本发明的空气-机械搅拌对镀速和镀液稳定性的影响进行比较。
依据镀液的成分、浓度和20wt%镀铜量，计算出每升镀液所加入的钨粉量。采用扫描电镜观察W-Cu复合粉形貌特征。镀前原始钨粉的形貌如图1和图2所示。
（1）机械搅拌
对于现有技术的机械搅拌，制备过程中发现，机械搅拌可以使钨粉分散于镀液中。对于20%铜含量要求，施镀时间较长，通常在6小时左右。当镀液为50升时，在整个施镀过程中，镀液稳定性较好，不会发生自分解，不会产生未包覆到钨粉颗粒上的游离铜。施镀过程结束后，镀液澄清。镀完后的粉末颜色为鲜艳紫红色。但当镀液为100升时，施镀2小时左右镀液就开始产生自分解，产生未包覆到钨粉颗粒上的游离铜，如图3所示。并且部分钨粉颗粒未包覆铜。镀完后的粉末颜色为紫黑色，说明存在过多的Cu2O。
（2）空气-机械搅拌
本发明的方法是在机械搅拌过程中同时鼓入压缩空气。同样对于上述100升镀液，鼓入压缩空气后，在6小时左右能够完成施镀过程。在整个施镀过程中，镀液稳定性较好，不会发生自分解，不会产生未包覆到钨粉颗粒上的游离铜。施镀过程结束后，镀液澄清。镀完后的粉末颜色为鲜艳紫红色。说明本发明的方法能够提高大批量生产过程中镀液稳定性。
另外，对于50升的镀液，采用本发明的方法，在机械搅拌施镀过程中鼓入压缩空气时，施镀时间为5小时左右。与现有技术的机械搅拌相比，施镀时间缩短1小时。说明本发明的方法能够提高镀铜速率。
对镀后铜包钨粉进行SEM分析，结果如图4所示。从图4中可以看出，铜包裹在钨粉表面，包覆均匀，没有游离铜颗粒存在，没有出现偏聚现象。
分析鼓入压缩空气提高镀液稳定性和镀速的原因是：一是能够更快将产生的Cu2O氧化使其溶解到镀液中，维持镀液稳定，有利于主反应的进行；二是能够加快反应过程中产生的H2排出，减少副反应发生，加快主反应向正方向进行；三是鼓入空气有利于镀液中钨粉的分散，防止钨粉聚集，可以使钨粉与镀液充分接触，增加成核中心的数目。
对比实施例1
采用机械搅拌的方式，配置50L镀液来制备W-10%Cu复合粉末。
取200-325目钨粉1497.6g钨粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分钟，然后去除上层溶液，并用去离子水清洗至中性。再用10%HCl浸泡钨粉20分钟，然后去除上层溶液并清洗钨粉。
将五水硫酸铜（CuSO4· 5H2O）650.0g和络合剂（乙二胺四乙酸二钠2300.0g、酒石酸钾钠1350.0g）分别用5L和15L去离子水溶解，并过滤除去杂质。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液，再用去离子水调至体积为50L。加入NaOH试剂将其pH值调整为12.5，称取稳定剂二联吡啶0.035g加入到溶液中并将溶液加到100L的化学镀设备中，在恒温水浴中加热至50℃，开启搅拌装置（转速为250r/min），并在搅拌中加入钨粉和1000mL甲醛（37%），钨粉均匀的分散在镀液中，6小时后镀液澄清，停止搅拌，静置降温。倒掉上层清液，并用去离子水清洗铜包钨复合粉末3次以上，放入真空干燥箱干燥1小时，其温度控制在50℃，最后在400℃下进行退火处理1.5小时，即可得到颜色鲜艳的复合粉末。经X-射线衍射分析该复合粉末由铜相和钨相组成，通过扫描电镜分析，无游离铜，镀层均匀、致密。
对比实施例2
采用机械搅拌的方式，配置100镀液制备W-5%Cu复合粉末。
取200-325目钨粉6323.2g钨粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分钟，然后去除上层溶液，并用去离子水清洗至中性。再用10%HCl浸泡钨粉20分钟，然后去除上层溶液并清洗钨粉。
将五水硫酸铜（CuSO4· 5H2O）1500.0g和络合剂（乙二胺四乙酸二钠4600.0g、酒石酸钾钠2700.0g）分别用15L和30L去离子水溶解，并过滤除去杂质。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液，再用去离子水调至体积为100L。加入NaOH试剂将其pH值调整为12，称取稳定剂二联吡啶0.09g加入到溶液中并将溶液加到容积150L的化学镀设备中，在恒温水浴中加热至50℃，并开启搅拌装置（300r/min），并在搅拌中加入钨粉和2000mL甲醛（38.5%），发现钨粉大部分聚集在一起，没有均匀的悬浮于镀液中，结果1小时以后镀液发生自分解，变浑浊。2小时镀液澄清，停止搅拌，静置降温，过滤并用去离子水清洗铜包钨复合粉末3次以上，放入真空干燥箱干燥1小时，其温度控制在60℃，最后在300℃下进行退火处理1小时即可得到复合粉末。经X-射线衍射分析该复合粉末由铜相、钨相和氧化亚铜组成，通过扫描电镜分析，存在大量游离铜，镀层不连续、疏松，部分钨粉裸露在外面。
实施例1
采用空气-机械搅拌的方式，配置50L镀液来制备W-10%Cu复合粉末。
取200-325目钨粉1497.6g钨粉。首先用10g/LNaOH浸泡20分钟，然后去除上层溶液，并用去离子水清洗至中性。再用10%HCl浸泡钨粉20分钟，然后去除上层溶液并清洗钨粉。
将五水硫酸铜（CuSO4· 5H2O）650.0g和络合剂（乙二胺四乙酸二钠2150.0g、酒石酸钾钠1250.0g）分别用5L和15L去离子水溶解，并过滤除去杂质。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液，再用去离子水调至体积为50L。加入NaOH试剂将其pH值调整为13，称取稳定剂二联吡啶0.025g加入到溶液中并将溶液加到容积100L的化学镀设备中，在恒温水浴中加热至50℃，以向镀液中鼓入压缩空气并开启搅拌装置（转速为200r/min），在搅拌中加入钨粉和1000mL甲醛（40%），钨粉均匀的分散在镀液中， 5小时后镀液澄清，停止搅拌，静置降温。倒掉上层清液，并用去离子水清洗铜包钨复合粉末3次，放入真空干燥箱干燥，其温度控制在50℃，最后在300℃下进行退火处理1.5小时，即可得到颜色鲜艳的复合粉末。经X-射线衍射分析该复合粉末由铜相和钨相组成，通过扫描电镜分析，无游离铜，镀层均匀、致密。
实施例2
采用空气-机械搅拌的方式，配置100L镀液制备W-5%Cu复合粉末
取200-325目钨粉6323.2g钨粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分钟，然后去除上层溶液，并用去离子水清洗至中性。再用10%HCl浸泡钨粉20分钟，然后去除上层溶液并清洗钨粉。
将五水硫酸铜（CuSO4· 5H2O）1500.0g和络合剂（乙二胺四乙酸二钠4600.0g、酒石酸钾钠2700.0g）分别用15L和30L去离子水溶解，并过滤除去杂质。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液，再用去离子水调至体积为98L，镀液由淡蓝色悬浊液逐渐变为淡蓝色溶液。加入NaOH试剂将其pH值调整为12。称取稳定剂二联吡啶0.09g加入到溶液中并将溶液加到容积150L的化学镀设备中，在恒温水浴中加热至55℃，向鼓入压缩空气并开启搅拌装置（300r/min），并在搅拌中加入钨粉和2000mL甲醛（37%），钨粉均匀的分散在镀液中，4.5小时后镀液澄清，停止搅拌，静置降温。倒掉上层清液，并用去离子水清洗铜包钨复合粉末3次，放入真空干燥箱干燥，其温度控制在55℃，最后在350℃下进行退火处理1小时，即可得到颜色鲜艳的复合粉末。经X-射线衍射分析该复合粉末由铜相和钨相组成，通过扫描电镜分析，无游离铜，镀层均匀、致密。
实施例3
采用空气-机械搅拌的方式，配置100L镀液制备W-20%Cu复合粉末
取200-325目钨粉1331.2g钨粉。首先用10g/L NaOH浸泡20分钟，然后去除上层溶液，并用去离子水清洗至中性。再用10%HCl浸泡钨粉20分钟，然后去除上层溶液并清洗钨粉。
将五水硫酸铜（CuSO4· 5H2O）1300.0g和络合剂（乙二胺四乙酸二钠4750.0g、酒石酸钾钠2970.0g）分别用15L和30L去离子水溶解，并过滤除去杂质。然后将硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液，再用去离子水调至体积为100L。加入NaOH试剂将其pH值调整为12.5，称取稳定剂二联吡啶0.10g加入到溶液中并将溶液加到容积150L的化学镀设备中，在恒温水浴中加热至60℃，以向鼓入压缩空气并开启搅拌装置（200r/min），并在搅拌中加入钨粉和2000mL甲醛（37%），钨粉均匀的分散在镀液中， 5.5小时后镀液澄清，停止搅拌，静置降温。倒掉上层清液，并用去离子水清洗铜包钨复合粉末3次，放入真空干燥箱干燥，其温度控制在60℃，最后在400℃下进行退火处理2小时，即可得到颜色鲜艳的复合粉末。经X-射线衍射分析该复合粉末由铜相和钨相组成，通过扫描电镜分析，无游离铜，镀层均匀、致密。
Claims (1)
1.一种铜包钨钨铜复合粉的制备方法，其特征在于，具体的工艺步骤如下：
步骤1：根据钨铜复合粉末中钨、铜各自所占质量，称取相应质量的钨粉，首先用10g/L NaOH浸泡20分钟，然后去除上层溶液，并用去离子水清洗至中性，再用10%HCl浸泡钨粉20分钟，然后去除上层溶液并清洗钨粉至中性，备用，其中，铜含量为5-20wt%；
步骤2: 根据铜的质量称取相应质量的五水硫酸铜，并用去离子水溶解，备用；其中，五水硫酸铜的加入量应控制在12-15g/L，并根据此范围计算出需要的镀液量；
步骤3：取乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠，分别用去离子水溶解，然后混合形成双重络合体系，并将步骤2中制备的硫酸铜溶液在搅拌的条件下缓慢的加入到络合剂溶液中，再用去离子水调至需要的镀液量；应控制溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为42-51g/L，酒石酸钾钠的浓度为20-30g/L；
步骤4：在搅拌的条件下，将NaOH固体试剂直接加入到步骤3中所得的溶液中，调整溶液pH值在12-14，然后加入稳定剂二联吡啶，备用；其中，控制其浓度为0.01-0.03g/L；
步骤5：将步骤4所得溶液在恒温水浴中加热到45-60℃，鼓入压缩空气并开启搅拌器，以转速200-350r/min搅拌，同时加入反应所需总溶液的1.5%-2.2%的浓度为37%-40%甲醛和称取好的钨粉，使钨粉均匀的分散在镀液中，待镀液澄清后停止搅拌，静置降温；倒掉上层清液，并用去离子水清洗钨铜复合粉末3次，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在50-60℃；
步骤6：将上述步骤中烘干后的粉末在300-400℃氢气炉中还原1-2小时，即得到铜包钨钨铜复合粉。
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