CN1020041C - 稀乙烯与苯反应制取乙苯工艺过程 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的工艺过程。特点是采用含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为原料，不需预先精制除去H₂S，O₂，CO₂等杂质面直接进入反应器与苯进行反应，在适宜的工艺条件下乙烯转化率95%以上，乙烯生成乙苯的选择性99%以上。反应过程中一般不需加压。冷激剂为原料稀乙烯，可分段取走反应热。吸收剂和反烃化物料均为反应付产物二乙苯、丙苯混合物，吸收后尾气中苯回收率可达98%以上。

Description

本发明涉及一种用于乙烯与苯反应，特别是涉及一种用低浓度乙烯与苯反应制取乙苯的工艺过程。

乙苯是制取聚苯乙烯系列树脂的关键原料，因而自三十年代末以来，已发展了多种具有不同特色的制取乙苯的方法。但是在这些方法中绝大部分是采用高浓度乙烯为原料。随着石油加工工艺的发展，含有低浓度乙烯的炼厂尾气日益增加，对这些尾气中乙烯的利用，从五十年代末起已发展了几种稀乙烯与苯制取乙苯的方法，这些方法主要公布在如下专利中：美国专利US2，939，890;US3，691，245;US3，702，886;US3，848，012;US4，107，224;US4，459，026;英国专利BP827，830;BP1，162，481;西德专利DE2，756，221;以及罗马尼亚专利RO51，253等。在现有技术中对原料气中所含的H₂S，O₂，CO₂，CO等杂质含量都有严格要求，需预先脱除到ppm级，有的原料气中大于C^＝ ₂的组分也要脱除才能使烷基化反应正常进行。因此采用这些工艺方法都必须在乙苯装置前额外建立原料气的预精制装置。例如Alkar工艺，Mobil-Badger工艺，孟山都-路默斯工艺都需要对其原料进行精制、净化，H₂S，H₂O，CO₂等杂质的含量均要求小于ppm级，其中Alkar工艺还需增加BF₃处理工艺，Mobil-Badger工艺则要求原料中丙烯含量小于50ppm，因此首先对原料采用吸收油吸收丙烯。另外前两个工艺的反应都需在加压条件下进行。综上所述，现有技术都存在工序复杂、操作困难、投资高、能耗高等问题。

本发明为解决上述问题，以大连化学物理研究所和抚顺石油二厂研制的EB2564沸石催化剂（申请号为87105054.4，公开号CN1031072A，抚顺石油三厂生产）为烃化反应催化剂，对现有技术的工艺过程进行了改进，这样本发明的稀乙烯原料可以采用含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气，不需经过予精制而直接进入反应器与苯反应，在适宜的工艺条件下，乙烯转化率95%以上，乙烯生成乙苯的选择性99%以上，生成乙苯的苯耗0.755吨苯/吨乙苯以下，乙烯耗0.268吨乙烯/吨乙苯以下，乙苯产品的质量达到脱氢制苯乙烯工艺与催化剂的要求。

图1是本发明工艺流程示意图。

1.反应器    2.冷却器

3.4.换热器    5.苯加热炉

6.热载体炉    7.一级吸收塔，7′油气分离器

8.二级吸收塔    9.换热器

10.稳定塔    11.苯蒸出塔

12.脱甲苯塔    13.乙苯蒸出塔

14.脱多乙苯塔    10′-14′再沸器

15.原料苯管线    16.稀乙烯原料

16′脱水排凝后稀乙烯原料管线

17.稀乙烯原料+原料苯    18.烃化反应物料管线

19.塔7底物料管线    19′塔8底物料管线

20.塔11进料管线    21.含10～20%甲苯的物料管线

22.甲苯    23.塔13进料管线

24.乙苯    25.热载体

26.新鲜苯    27.塔13底物料

28.反烃化物料管线    29.残液

30.汽相循环苯    31.新鲜苯+循环苯管线

32.33.尾气    34.塔10顶轻组份管线

35.稳定罐

A，B，C，D：分别为反应器第一、二、三、四段入口。

下面结合附图将本发明的工艺过程作一详细说明。

来自催化裂化装置的稀乙烯原料16在稳定罐35脱水排凝后经管线16′分三部分分别计量进入反应器1的第一、二、三段入口（A，B，C）。原料苯由两部分组成：一部分为新鲜苯26与来自苯蒸出塔11顶的汽相循环苯30的混合物，另一部分为来自脱多乙苯塔14的反烃化物料。这两部分物料分别经管线31、28混合后再通过管线15经换热器3换热后进入苯加热炉5，加热到440～480℃后从反应器1顶部的第一段入口（A）加入，第一段加入的稀乙烯原料与气相热苯混合，稀乙烯被加热到340～360℃，在催化剂作用 下乙烯与苯进行烃化反应生成乙苯，原料中少量丙烯，丁烯生成丙苯、丁苯。该反应为放热反应，所以从第一段催化剂床层出来后，物料和床层温度上升到400～420℃，物料在进入第二段催化剂床层之前与第二段入口（B）进入的稀乙烯原料混合，入口温度为340～360℃，同样进行上述反应，以此类推。经过第三段催化剂床层的反应物料中剩余的乙烯在第四段与苯几乎全部反应，反应器1底部出口温度400～420℃。烃化反应物料通过管线18先后经过换热器4（与塔10底物料换热）和换热器3（与原料苯换热），温度由400～420℃降到180℃左右，除反应尾气外其余均被冷凝呈液相。然后进入冷却器2，物料温度降低到40～50℃，再从下部进入一级吸收塔7，烃化液经油气分离器7′在塔底分离出来，而在此分离出的反应尾气则与来自乙苯蒸出塔13底部、管线27，由塔顶进入的吸收剂二乙苯、丙苯等混合馏份逆向接触，苯被吸收剂吸收后尾气32从塔7顶出来进入高压瓦斯管网。吸收了苯的吸收剂同烃化液一起从塔7底靠自身压力经管线19进入二级吸收塔8，溶在烃化液中的气体在该塔内与塔顶进入的吸收剂（来源同一级吸收塔）在塔内逆向接触，同时来自塔10顶的轻组分也与吸收剂逆向接触，微量苯再次被吸收后尾气33从塔顶出去作加热炉燃料，吸收剂和烃化液由泵抽出经管线19′通过换热器9换热后进入稳定塔10，塔顶温度86℃，压力0.45～0.5MPa，塔底温度156℃，压力0.5MPa。塔底以热载体作热源，蒸出一部分轻组份经管线34再返回到二级吸收塔8下部，塔10底物料靠自压经管线20去苯蒸出塔11，塔11顶温度92℃，压力0.15MPa，塔底温度120℃，压力0.2MPa，苯从塔顶蒸出后如前所述作为循环苯30与新鲜苯26混合后再与脱多乙苯塔14顶来的反烃化物料二乙苯、丙苯、丁苯混合物混合进入换热器3然后经苯加热炉5去反应器1作原料。新鲜苯在混合前有计量，新鲜苯，循环苯混合物在与反烃化物料混合前有计量。在苯蒸出塔11中上部开一侧线21，用泵抽出含10-20%甲苯的馏份进入脱甲苯塔12，塔顶温度127℃，压力0.15MPa，塔底温度165℃，压力0.2PMa，甲苯22从塔顶分离出来作为付产物出装置，塔底物料经再沸器12′蒸出甲苯等轻组份后用泵抽出与塔11底来的物料混合经管线23进入乙苯蒸出塔13，塔11底也设有热载体加热的再沸器11′。塔13顶温度150℃，压力0.15MPa，塔底温度244℃，压力 0.2MPa，塔顶分离出产品乙苯24，塔底物料经再沸器13′用泵抽出一部分经管线27进入一、二级吸收塔7、8作吸收剂循环使用，另一部分进入脱多乙苯塔14，塔顶温度163℃，压力0.07MPa，塔底温度245℃，压力0.2MPa，顶部分出二乙苯、丙苯、丁苯混合物作反烃化物料，底部分出沸点比较高的混合物，作为残液29送出装置作催化裂化原料或作柴油调合组份。

本发明反应部分的主要工艺条件为：反应温度300～450℃，最好为350～420℃;反应压力0.4～2.5MPa，最好0.6～1.2MPa;苯与乙烯分子比3.0～12.0，最好4.0～8.0;乙烯重量空速0.4～2.5h^-1，最好0.5～1.0h^-1。

尾气回收系统主要工艺条件：吸收温度10～85℃，最好30～50℃，吸收压力0.1～1.0MPa，最好为0.3～0.7MPa，剂气比（V）0.0001～0.060，最好为0.0003～0.017。

综上所述，本发明的突出特点是稀乙烯，原料气一般不需要精制，只要不含游离水，H₂S含量小于6000mg/m ，C² ₃和C

含量小于2%（V）即可直接进入反应器进行烃化反应。

除此之外本发明还具有如下优点：

1、稀乙烯与苯反应压力较低，因此以催化裂化干气为原料时一般不需加压，因而节省压缩机，节省能量，可成为催化裂化装置的配套工艺。

2、烯烃与苯进行烃化反应为放热过程，本发明利用稀乙烯原料作为冷激剂分段取走反应热，即当上一段热物料进入下一段催化剂床层前与稀乙烯原料混合而使整个物料温度降到反应起始所需的温度，当苯从反应器顶部加入时，稀乙烯原料分段注入，可控制反应器的温升小于60℃。这样一方面提高了苯与烯烃的分子比，另一方面取走反应过程的反应热，使反应器温度分布均匀，提高过程的选择性，而且还延长了催化剂的寿命，催化剂单程寿命40天以上。

3、原料气中只有10～30%的烯烃发生反应，70%以上未反应的气体在反应后作为尾气排出，这样大量气体在油气分离后带走2～5%（V）的苯，因而造成苯耗高。为降低苯耗，本发明采用了反应中的付产物丙苯、二乙苯混合物的一部分作吸收剂，吸收后尾气中苯的回收率为98%以上。

4、本发明的反烃化物料可以先与新鲜苯和循环苯混合后从反应器顶 部第一段入口加入也可单独从二、三、四段不同部位进料进行反烃化反应均可达到予期目的。

5、原料气中C

在烃化反应中生成丙苯，丙苯在反烃化过程中生成少量甲苯，在反烃化循环过程中甲苯积累量越来越多，为了保证乙苯的纯度，从苯蒸出塔中上部开侧线抽出甲苯含量高的馏份进入脱甲苯塔分离出甲苯。脱甲苯塔可根据需要间歇操作，也可连续操作。

对比例1

催化裂化干气经计量平均分三份分别进入反应器一、二、三段，与反应器顶部进入的热苯蒸汽混合，在EB2564催化剂的作用下进行反应，反应温度430℃，反应压力0.75MPa，乙烯重量空速1.0h^-1，乙烯转化率98.41%，乙烯生成乙苯的选择性为88.36%，反应器的温升小于60℃。

对比例2

进料方式同例一，反应温度425℃，反应压力0.74MPa，乙烯重量空速1.0h^-1，苯/乙烯分子比5/1，乙烯转化率98.18%，乙烯选择性84.68%。

实施例1

催化裂化干气和原料苯的进料方式同对比例1，反烃化物料丙苯和二乙苯（含丁苯）的混合物从反应器第四段入口进入进行反烃化反应，反应温度420℃，压力0.77MPa，反烃化物料循环量95kg/h，乙烯转化率95.30%，乙烯生成乙苯的选择性98.80%。

实施例2

催化裂化干气和原料苯的进料方式同对比例1，反烃化物料丙苯和二乙苯混合物从第一段进入反应器，反应温度430℃，反应压力0.77MPa，反烃化物料循环量71kg/h，乙烯转化率98.95%，乙烯生成乙苯的选择性109.69%。

实施例3

催化裂化干气和原料苯的进料方式同例1，反烃化物料丙苯和二乙苯的混合物从反应器第四段进入，反应温度430℃，反应压力0.76MPa，反烃化物料循环量95kg/h，乙烯转化率95.13%，乙烯生成乙苯的选择性102.33%。

对比例3

烃化反应尾气从油气分离器出来后，从吸收塔下部进入，入口温度40℃，吸收塔压力0.45MPa，塔内填充3.5×5的瓷环，吸收剂采用三-乙二醇醚，由塔上部进入，在塔内与反应尾气充分接触，尾气中的苯留在吸收剂中，当剂气比0.0017（V）循环比0.135，气体空速2.85h^-1时尾气中苯回收率87.09%（V）。

实施例4

用本装置付产物丙苯、二乙苯混合物作吸收剂，流程同对比例3，压力0.45MPa，温度40℃，剂气比0.0017（V），循环比0.13，气体空速2.85h^-1，尾气中苯的回收率为98.31%。

实施例5

用本装置付产物丙苯、二乙苯混合物作吸收剂，流程同对比例3，压力0.45MPa，温度40℃，剂气比0.00065，循环比0.025，气体空速14.20h^-1，尾气中苯的回收率为95.01%。

Claims (5)

1、一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的过程，其中包括烃化反应，苯回收，乙苯蒸出，脱多乙苯几部分，其特征为：

a.稀乙烯在稳定罐脱水排凝后分三部分直接进入反应器的第一、二、三段入口，原料苯从反应器顶部第一段入口加入，在催化剂作用下进行烃化反应，反应温度为300～450℃，反应压力0.4～2.5MPa，苯与乙烯分子比为3.0～12.0，乙烯重量空速0.4～2.5h^-1；

b.稀乙烯原料同时也是冷激剂分段取走反应热，当原料苯从反应器顶部第一段加入时，稀乙烯原料分段加入反应器控制反应温度使温升小于60℃；

c.以脱多乙苯塔分出的反应付产物二乙苯、丙苯、丁苯混合物作为反烃化物料进入反应器进行反烃化；

d.作为尾气回收系统的一级吸收塔，二级吸收塔的吸收温度为10～85℃，吸收压力0.1～1.0MPa，剂气比(V)0.0001～0.060，吸收剂是来自乙苯蒸出塔底部的付产物二乙苯、丙苯、丁苯等混合物的一部分，分别打入一、二级吸收塔，吸收剂在一级吸收塔内与塔下部油气分离器分出的尾气逆向接触，在二极吸收塔内与烃化液中少量气体及来自稳定塔的不凝气逆向接触；

e.吸收剂和烃化液进入稳定塔，塔顶温度86℃，压力0.45～0.5MPa，塔底温度156℃，压力0.5MPa，塔底以热载体作热源，塔顶蒸出轻组分回到二级吸收塔，塔底物料送往苯蒸出塔；

f.在苯蒸出塔中上部开一侧线抽出甲苯含量为10～20%的馏份进入脱甲苯塔分离出反烃化过程中产生的甲苯；

g.苯蒸出塔底物料与脱甲苯塔底物料混合进入乙苯蒸出塔，塔顶温度150℃，压力0.15MPa，塔底温度244℃，压力0.2MPa，产物乙苯从塔顶分出；

h.乙苯蒸出塔底付产物的另一部分进入脱多乙苯塔分出反烃化物料及残液，塔顶温度163℃，压力0.07MPa，塔底温度245℃，压力0.2MPa；

i.烃化反应所用催化剂是EB2564沸石催化剂(申请号87105054.4，公开号CN1031072A)。

2、根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于烃化反应温度为350～420℃，反应压力为0.6～1.2MPa，苯与乙烯分子比为4.0～8.0，乙烯重量空速0.5～1.0h^-1;

3、根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于反烃化物料可以先和新鲜苯及循环苯混合后从反应器顶部第一段加入，也可单独从二、三、四段不同部位加入进行反烃化反应。

4、根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于一、二级吸收塔的吸收温度为30～50℃，吸收压力0.3～0.7MPa，剂气比（V）0.0003～0.017。

5、根据权利要求1所述的工艺过程，其特征在于脱甲苯塔可间歇操作也可连续操作。

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