CN102004119B - 硼粉燃烧热值的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼粉燃烧热值的测量方法，将SQ-2粉末和硼粉混合并称量，将标准丙酮喷雾到混合粉末上粘结成药团，将药团风干后再次称量并削切成若干试样药条，将点火丝缠绕药条后接在氧弹头内的点火电极上，观察氧弹密封情况并记录初期温度数据，点燃药条观察温度数据的变化曲线，采用冷却校正的方法对内、外筒的温度数据进行积分冷却校正处理，最终得到硼粉试样的燃烧热值。本发明保障了硼粉的完全燃烧。

Description

硼粉燃烧热值的测量方法

技术领域

本发明涉及一种燃烧热值测量方法，尤其是适用于在现有燃烧热值测量装置中不能完全燃烧的、燃点很高的硼粉试样，也可应用于类似硼粉的其它试样如煤粉、含硼高能固体推进剂或其它难以完全燃烧的燃料物质的燃烧热值的测定。

背景技术

现有技术领域里，测定物质发热量的仪器中经常采用氧弹式热量计，其中样品燃烧室也就是通常所说的氧弹系统，如图1所示：氧弹系统包括弹体1，弹头2，放气阀门3，电极4，进气阀5，充气管6，坩埚7，坩埚支架8，镍镉合金点火丝9，助燃物SQ-2药片(或药粉)10，硼粉试样11。氧气通过进气阀5和充气管6进入氧弹，燃烧后的气体由放气阀门3排出，电极4和弹头2之间绝缘。另一电极由进气阀门5和充气管6兼作。硼粉试样11和助燃物SQ-2药片(药粉)10都放在坩埚7中，助燃物SQ-2药片(药粉)10放于硼粉试样11之上，镍镉合金点火丝9的螺旋弯曲点火部位埋于助燃物SQ-2药片(药粉)10之中。试验时，通过电极4和进气阀5给点火丝通入20v左右的直流电压，点火丝发热引燃助燃物SQ-2药片(药粉)10，再由助燃物SQ-2药片(药粉)10引燃硼粉，使硼粉样品在坩埚的高温环境中燃烧。

专利号为ZL2006100429328的《含硼贫氧推进剂热值测试装置》专利技术，是针对含硼贫氧推进剂的，主要解决了含硼贫氧推进剂热值测试过程中点火困难和氧弹、坩埚及其部件烧蚀问题。含硼贫氧推进剂自身带有粘接剂、氧化剂等可燃易燃成分，在测试过程中，这些可燃易燃成分能保障硼粒子点火，而单纯的硼粉是不易点燃的，该专利技术不适合硼粉的燃烧热值测试。

西北工业大学潘匡志等人发表在《宇航学报》上《硼粉燃烧热的测量》一文也报道曾使用氧弹式量热仪，采用SQ-2作为助燃剂，测量理论热值为52.929MJ/Kg的硼粉，最高的测试值是43.2349MJ/Kg，燃烧效率仅为81.68％，该文解决了硼粉的点火问题，但不能完全燃烧的问题仍存在。

对于单质硼粉，其熔点和沸点很高(分别为2430K和2823K)，硼的燃烧是一种固相和气相介质间的燃烧，相对于气相介质间的燃烧要慢的多，硼粒子表面包覆有由于硼氧化形成的B₂O₃，其沸点较高(约2133K)，如果燃烧的环境温度不够高，B₂O₃无法快速气化，只能熔化成粘稠的B₂O₃液体包覆在硼粒子的表面，阻碍了氧气向硼粒子及其液态氧化层界面的扩散，导致硼粒子点火燃烧滞后(困难)，而硼粒子只有在氧化性气氛中并在持续高温的环境中才能完全燃烧。氧弹式量热计作为一个导热性能很好的热交换系统，其中的热量迅速散失，温度会降至2133K以下，导致硼氧化生成的B₂O₃不能汽化而是以液态包覆在硼表面，阻碍了氧气向硼粒子与液态氧化层界面的扩散，低温缺氧的燃烧环境致使部分硼在现有量热计的氧弹中不能完全燃烧，导致硼粉的测试热值远低于其理论热值。

发明内容

为了解决现有技术中硼粉不能完全燃烧的问题，本发明提供一种硼粉燃烧热值的测量方法，能够有效的保障硼粉试样在氧弹内的完全燃烧，从而使得硼粉的实测燃烧热值与其理论热值相吻合。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

(1)将SQ-2推进剂药柱车削研磨后用80目不锈钢筛过滤，收集过筛的SQ-2粉末备用。

(2)将SQ-2粉末和硼粉试样以10∶1～16∶1的质量比混合后倒入烧杯，使用玻璃棒搅拌粉末状的混合物料，使其成为机械混合均匀的混合粉末。将烧杯、混合粉末和玻璃棒一起称量并记录其总质量M₁。

(3)将质量浓度为99.9％的标准丙酮以2～5ml/s的速率喷雾到混合粉末上，同时不断的搅拌，待所有的混合粉末粘结成药团时，停止喷雾丙酮。本步骤中切记丙酮的用量达到将混合粉末粘结成药团即可，若丙酮加入的过多，混合粉末中的SQ-2颗粒被溶解成药浆，不溶于丙酮的硼粉颗粒由于密度较大，会发生沉淀，造成试样的混合不均匀。

(4)将烧杯、粘结药团和玻璃棒一起放在温度为20±5℃、湿度≤45％的室内环境中，使丙酮挥发直至粘结药团风干。将风干的烧杯、粘结药团和玻璃棒一起称量并记录其总质量M₂。

若M₁-0.05≤M₂≤M₁+0.05，则认定为粘结药团已经风干，丙酮已经挥发完毕；

若

，则认为粘结药团中丙酮没有挥发完毕，继续挥发风干48小时后，若满足M₁-0.05≤M₂≤M₁+0.05，则认定为粘结药团已经风干，丙酮已经挥发完毕；若不满足M₁-0.05≤M₂≤M₁+0.05但满足M₁+0.05≤M₂≤M₁+0.1，就认定有(M₂-M₁)g的丙酮在现有条件下无法完全挥发出来，则认为混合药团的质量M₃＝M_SQ-2+M_硼+(M₂-M₁)，其中M_SQ-2是SQ-2的质量，M_硼是硼的质量，(M₂-M₁)是残留在试样中的丙酮质量。在后面测试结果的数据处理时，把其中(M₂-M₁)g的丙酮燃烧产生的热值当成助燃物的热值减去，再计算出硼粉的燃烧热值即可(标准丙酮的热值为：30.854MJ/Kg)。

(5)将风干固化的药团削切成若干质量为3.0～4.5g、形状为5mm*5mm*15mm，公差为1mm的试样药条，待测试使用。

(6)量取10～20cm已知热值的点火丝，在待测药条试样表面环向刻划3～5道缝隙，将点火丝环向缠绕嵌入缝隙内，以便于悬挂可靠，也便于提高点火可靠性。再将点火丝两端接在氧弹头内的点火电极上固定。

(7)将坩埚安放在坩埚支架上，并将坩埚与坩埚支架一起放入氧弹内，安装氧弹盖，通过弯曲点火丝来调整药条试样的位置，使悬挂在氧弹盖下方的药条试样位于坩埚的正上方，即确保药条试样自由落体落在坩埚内，氧弹盖要拧紧确保密封。

(8)连接并调试量热仪器的各部分系统，在量热系统的外筒内灌装8000～10000g的蒸馏水，在量热系统的内筒内灌装4000～5000g的蒸馏水。

(9)氧弹组装后，充入能确保试样完全燃烧的足量氧气，然后将氧弹放入内桶的蒸馏水中，氧弹会完全浸入在水中。用点火电缆将点火电源与氧弹的电极相连。观察内筒中的氧弹盖密封处气泡情况，若气泡生成速率超过3个/分钟的话，说明氧弹漏气，重新组装氧弹直到氧弹密封良好后方可进行下一步实验。

(10)通过电源控制箱启动电动搅拌器，并在计算机数据采集成像处理系统中设置以5s为采样时间间隔记录内、外筒的温度数据。

(11)先记录初期温度数据，待内外筒系统温度达到平衡后，采集50～80组稳定的温度数据，便可通过点火电源的开关施加点火信号，点火丝迅速点燃药条试样，点火丝烧断后，正在燃烧的药条试样在重力作用下落入坩埚内继续燃烧直至烧尽。

(12)观察温度数据的变化曲线，待内筒温度曲线达到最大值后，再记录一段温度的下降段数据以备数据处理时冷却校正使用，下降段温度的下降值应不小于0.2℃。

(13)采用冷却校正的方法对内、外筒的温度数据进行积分冷却校正处理，最终得到硼粉试样的燃烧热值。

本发明的有益效果是：本发明选用了简化结构后的燃烧热测试专用氧弹系统，如图2所示，与现有测试设备相比，该氧弹系统的充气孔、排气孔、电极之一都合并在一起，并与氧弹盖绝缘连接，另一电极由氧弹壳体兼任，由于减少了在氧弹盖上的开孔，增强了氧弹的密封性，另外，点火丝由原来缠绕在两电极上改为通过一字螺钉旋拧在氧弹盖上，提高了点火的可靠性。

本发明工作时，两电极间施加15～25V的直流电压，点火丝通电加热使经过混合浇铸、风干后切削而成的混合试样药条燃烧，试样药条质量约为3.0g～4.5g，燃烧若干时间后，点火丝自行烧断，未燃尽的试样药条随后掉到坩埚内继续燃烧放热，直到完全燃烧。在这个过程中，高热值、高燃温的硼粉一直处于助燃物SQ-2燃烧提供的高温环境中，保障了硼粉的完全燃烧。

本发明结构简单，性能稳定，操作方便，结果可靠，具有良好的应用前景。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图说明

图1为现有技术的氧弹式量热计的氧弹结构示意图；

图2为本发明使用的氧弹式量热计的氧弹结构示意图；

图3为本发明的分子间混合结构示意图；

图4为本发明的机械混合的高倍电子显微镜拍照图片。

图5为本方法使用的量热仪连接结构示意图；

图中标号说明：1-弹体，2-弹头，3-放气阀门，4-电极，5-进气阀，6-充气管，7-坩埚，8-坩埚支架，9-镍镉合金点火丝，10-助燃物SQ-2药片(或药粉)，11-硼粉试样，12-针形阀系统，13-绝缘体，14-电极，15-药条试样，16-SQ-2交联结构，17-硼粉粒子，18-SQ-2颗粒，19-硼粉粒子，20-硼粉粒子，21-硼粉粒子，22-硼粉粒子，23-硼粉粒子，24-硼粉粒子，25-硼粉粒子，26-硼粉粒子。

具体实施方式

图2展示了本测试方法的改进装置，该装置是由长沙开源仪器有限公司生产的YDI-00型氧弹拆除了坩埚悬挂结构后，再添加旋拧螺钉而成的。图3展示了本发明中经过丙酮溶解的SQ-2助燃剂与硼粉颗粒分子间混合的结构，图4以高倍电子显微镜拍照照片展示了没有经过丙酮溶解的SQ-2助燃剂以颗粒状与硼粉粒子机械混合的结构。图5展示了本测试方法的装置连接结构，本装置是基于中国国营长沙仪器厂制造的GR3500型氧弹式量热仪，用热电偶、精密数字温度温差仪、数据采集卡等部件组成的计算机数据采集成像处理系统取代了GR3500中原来由人工读数记录的贝克曼温度计量温系统。

本发明选用了一种在现有氧弹基础上改进的密闭燃烧装置，如图2所示，包括弹体1，它是容积为300毫升的厚壁圆筒；弹头2，其上有针形阀系统12，通过绝缘体13与弹头2密封连接，电极14通过进排气管与针形阀系统12连接，电极14通过螺纹与其密封连接；电极4和电极14之间连接点火丝9，点火丝是直径0.1mm的镍铬合金丝，热值为3.2J/cm。样品15为3.0～4.5g的混合试样药条，通过点火丝9缠绕悬挂在坩埚7正上方，距坩埚底部约为15mm，坩埚7由坩埚支架8支撑在氧弹内。

本发明采用了一种助燃物和硼粉试样的新的混合方式一分子间混合，如图3所示，被溶解的SQ-2助燃物16以交联结构紧密布局在硼粉粒子17的间隙中，相比于SQ-2助燃剂18以颗粒状与硼粉粒子17简单的机械混合，分子间混合更均匀，更紧密，机械混合的高显拍照如图4所示。本发明中，把过80目不锈钢筛的助燃物SQ-2粉末和硼粉试样以15∶1的质量比进行机械混合，并搅拌均匀，然后用微型喷雾器将丙酮逐渐的喷雾到混合粉末试样上，并不停的搅拌，待其粘结成团时停止喷雾丙酮，搅拌均匀后，风干掉易挥发的丙酮将其固化，然后削切成形如5mm*5mm*15mm的药条试样。采用该混合方式，助燃物SQ-2和硼粉试样至少达到了机械混合的均匀度，而且也具有分子间混合的紧密程度，有利于硼粉的完全燃烧。

本方法制作了3.216g质量的药条试样，该试样药条中助燃物SQ-2与硼粉试样的质量比例15∶1，测得试样硼粉热值为53.47MJ/Kg，其中硼粉为营口市北方精细化工厂生产的92级硼粉，燃烧产物为大量白色粉末B₂O₃和少量水，没有残渣。营口生产的92级硼粉其理论热值为58.81*92％＝54.12MJ/Kg，实测热值为理论值的98.80％，与现有的测试水平最高效率81.68％相比，硼粉实测热值提高幅度较大，且该测试结果是由于提高了硼粉的燃烧效率而提高的，故该结果的可靠性很高。本次测试实验步骤如下：

1、将长为300mm，直径为100mm的圆柱体标准SQ-2固体推进剂在车床上车削加工，持刀量设置为1.0～0.6mm，收集车削出的SQ-2药屑，在陶瓷研钵中研磨，然后用80目的不锈钢筛过滤，收集通过钢筛的SQ-2药粉，作为本实验的助燃剂。SQ-2是经典的双基推进剂，用作火箭推进剂的测试标准药，其理论热值为11.2MJ/kg；

2、按照15∶1的混合质量比例，称量30.00g SQ-2药粉，再加入2.00g由营口市北方精细化工厂生产的92级硼粉，在合适大小的研钵中研磨使其成为机械混合均匀度尽可能大的混合粉末试样；将混合粉磨试样倒入400ml的玻璃烧杯，并用长200mm直径5mm的玻璃棒搅拌均匀，将烧杯、玻璃棒、混合粉末试样一起称量并记录其总质量M₁＝188.53g。

3、用手动微型喷雾器将质量浓度为99.9％的标准丙酮以4ml/s的速率喷雾到混合粉末上，同时用玻璃棒不断的搅拌，待所有的混合粉末粘结成药团时，停止喷雾丙酮。本步骤中切记丙酮的用量达到将混合粉末粘结成药团即可，若丙酮加入的过多，混合粉末中的SQ-2颗粒被溶解成药浆，不溶于丙酮的硼粉颗粒由于密度较大，会发生沉淀，造成试样的混合不均匀，会影响实验的平行性。

4、将烧杯、粘结药团和玻璃棒一起放在室温为23℃、湿度为40％、开窗自然通风的房间中，使丙酮自然挥发48小时，观察发现药块已经固化。将固化的烧杯、粘结药团和玻璃棒一起称量并记录其总质量M₂＝188.89g，认为粘结药团没有风干，丙酮没有挥发完毕，继续挥发48小时；再次称量并记录其总质量M₃＝188.61g，认定粘结药团基本风干，经过计算，得知固化的粘结药团中仍然残留0.08g丙酮。

5、经计算，92级硼粉的理论热值为54.12MJ/kg，实验前已经标定的量热系统的的水当量为15000J/K。从风干固化的粘结药团切取形状为5mm*5mm*15mm的试样药条，其质量为3.216g，经过计算，得知该试样药条中含有SQ-2助燃剂3.0075g，含有硼粉试样0.2005g，含有丙酮0.008g。经过计算得知，该药条试样中SQ-2助燃剂放热量为336840J，丙酮放热量为246.8320J，记录该数据以备后期数据处理时使用。

6、量取15cm长、热值为3.2J/cm镍镉合金点火丝，在待测药条试样表面环向刻划4道缝隙，将点火丝环向缠绕嵌入缝隙内，再将点火丝两端用螺钉旋接在氧弹头内面的点火电极上。扣除掉螺钉夹缝中不能燃烧的2cm点火丝长度，计算点火丝燃烧放出的热值为41.6J。

7、将坩埚安放在坩埚支架上，然后将坩埚与坩埚支架一起放入氧弹内，安装氧弹盖，通过弯曲点火丝来调整药条试样的位置，使悬挂在氧弹盖下方的药条试样位于坩埚的正上方，即确保药条试样自由落体落在坩埚内，在保证点火丝和药条试样不接触到氧弹和坩埚的前提下，药条潜入坩埚内10mm，拧紧氧弹确保氧弹密封。

8、参考图5连接并调试量热仪器的各部分系统，19为量热系统的外筒，内灌有9582.6g的蒸馏水；20为量热系统的内筒，内装有4321g的蒸馏水；已装配好的氧弹系统21淹没在内筒的蒸馏水中；22为电动搅拌系统，由一个电源控制箱控制其开关；23为提供20V直流电压的点火电源，通过点火信号线来控制氧弹内点火丝的发热点火；24为精密数字温度温差仪，连结有两个精度为0.001k的热电偶25，另一端连结计算机数据采集成像处理系统26。

9、在组装好的氧弹内充入2.0MPa的氧气，然后将氧弹放入内桶的蒸馏水中，确保氧弹完全淹没在水中，并且用点火电缆将点火电源与氧弹的点火电极连接好。经过观察确定了氧弹密封情况良好。

10、通过电源控制箱启动电动搅拌器，并启动计算机数据采集成像处理系统，设置以5s为采样时间间隔记录内外筒的温度数据。

11、通过计算机数据采集成像处理软件观察内外筒的温度曲线，待内外筒系统温度达到平衡后，采集72组稳定的温度数据，作为冷却校正的初期温度数据；打开点火电源的开关施加点火信号，点火电源的信号灯指示点火丝熔断后，关闭点火电源。

12、观察温度数据的变化曲线，点火后发现内筒的温度曲线急剧上升，说明试样药条已经燃烧。待内筒温度曲线达到最大值后，再记录一段温度的下降段数据，作为数据处理时冷却校正的末期温度数据，下降段温度的下降值为0.274℃，本次采集数据有效。

13、通过软件系统，采用冷却校正的方法对内、外筒的温度数据进行积分冷却校正处理，最终得到硼粉试样的燃烧热值为53.47MJ/Kg。清理实验设备，打开氧弹盖，发现大量白色粉末B₂O₃和少量水，没有残渣，判定硼粉试样完全燃烧，该测试结果有效。

Claims (1)

1.一种硼粉燃烧热值的测量方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将SQ-2推进剂药柱车削研磨后用80目不锈钢筛过滤，收集过筛的SQ-2粉末备用；

(2)将SQ-2粉末和硼粉试样以10∶1～16∶1的质量比混合后倒入烧杯，使用玻璃棒搅拌粉末状的混合物料，使其成为机械混合均匀的混合粉末；将烧杯、混合粉末和玻璃棒一起称量并记录其总质量M₁g；

(3)将质量浓度为99.9％的标准丙酮以2～5ml/s的速率喷雾到混合粉末上，同时不断的搅拌，待所有的混合粉末粘结成药团时，停止喷雾丙酮；

(4)将烧杯、粘结药团和玻璃棒一起放在温度为20±5℃、湿度≤45％的室内环境中，使丙酮挥发直至粘结药团风干；将风干的烧杯、粘结药团和玻璃棒一起称量并记录其总质量M₂g；

若M₁-0.05≤M₂≤M₁+0.05，则认定为粘结药团已经风干，丙酮已经挥发完毕；

若 

，则认为粘结药团中丙酮没有挥发完毕，继续挥发风干48小时后，若满足M₁-0.05≤M₂≤M₁+0.05，则认定为粘结药团已经风干，丙酮已经挥发完毕；若不满足M₁-0.05≤M₂≤M₁+0.05但满足M₁+0.05≤M₂≤M₁+0.1，就认定有(M₂-M₁)g的丙酮在现有条件下无法完全挥发出来，则认为混合药团的质量M₃＝M_SQ-2+M_硼+(M₂-M₁)g，其中M_SQ-2是SQ-2的质量，M_硼是硼的质量，(M₂-M₁)g是残留在试样中的丙酮质量；在后面测试结果的数据处理时，把其中(M₂-M₁)g的丙酮燃烧产生的热值当成助燃物的热值减去，再计算出硼粉的燃烧热值即可；

(5) 将风干固化的药团削切成若干质量为3.0～4.5g、形状为5mm*5mm*15mm，公差为1mm的药条试样，待测试使用；

(6)量取10～20cm已知热值的点火丝，在待测药条试样表面环向刻划3～5道缝隙，将点火丝环向缠绕嵌入缝隙内，再将点火丝两端接在氧弹头内的点火电极上固定；

(7)将坩埚安放在坩埚支架上，并将坩埚与坩埚支架一起放入氧弹内，安装氧弹盖，通过弯曲点火丝来调整药条试样的位置，使悬挂在氧弹盖下方的药条试样位于坩埚的正上方，即确保药条试样自由落体落在坩埚内，氧弹盖要拧紧确保密封；

(8)连接并调试量热仪器的各部分系统，在量热系统的外筒内灌装8000～10000g的蒸馏水，在量热系统的内筒内灌装4000～5000g的蒸馏水； 

(9)氧弹组装后，充入能确保试样完全燃烧的足量氧气，然后将氧弹放入内桶的蒸馏水中，氧弹会完全浸入在水中，用点火电缆将点火电源与氧弹的电极相连，观察内筒中的氧弹盖密封处气泡情况，若气泡生成速率超过3个/分钟的话，说明氧弹漏气，重新组装氧弹直到氧弹密封良好后方可进行下一步实验；

(10)通过电源控制箱启动电动搅拌器，并在计算机数据采集成像处理系统中设置以5s为采样时间间隔记录内、外筒的温度数据；

(11)先记录初期温度数据，待内外筒系统温度达到平衡后，采集50～80组稳定的温度数据，便可通过点火电源的开关施加点火信号，点火丝迅速点燃药条试样，点火丝烧断后，正在燃烧的药条试样在重力作用下落入坩埚内继续燃烧直至烧尽；

(12)观察温度数据的变化曲线，待内筒温度曲线达到最大值后，再记录一段温度的下降段数据以备数据处理时冷却校正使用，下降段温度的下降值不小于0.2℃；

(13)采用冷却校正的方法对内、外筒的温度数据进行积分冷却校正处理，最终得到硼粉试样的燃烧热值。 

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