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CN101970224A - 可固化粘合剂组合物、方法及应用 - Google Patents

可固化粘合剂组合物、方法及应用 Download PDF

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CN101970224A CN2009801020103A CN200980102010A CN101970224A CN 101970224 A CN101970224 A CN 101970224A CN 2009801020103 A CN2009801020103 A CN 2009801020103A CN 200980102010 A CN200980102010 A CN 200980102010A CN 101970224 A CN101970224 A CN 101970224A
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Abstract

本发明通过使用受保护的酚提供对酚-环氧、酚-苯并噁嗪、酚-环氧-苯并噁嗪混合物及其它酚混合物的使用寿命的改善，其中通过加入去封闭剂按需要释放酚类化合物、聚合物或树脂。

Description

可固化粘合剂组合物、方法及应用
技术领域
本发明涉及粘合剂，更具体地说涉及含有受保护的酚、小分子、低聚物和聚合物的可固化粘合剂。
背景技术
酚-环氧粘合剂已为人所知50多年，并且是实现商业化的最早的高温粘合剂之一。一旦固化，该材料在大的温度范围内保留其粘合性能，具有高的抗剪强度，并且具有耐候性、耐油性、耐溶剂性和耐湿性。该粘合剂可以以单组分粘合剂或双组分粘合剂的形式购得，并且可以以多种形式获得，例如膏、溶剂溶液和负载膜。在这三种形式中，粘合剂膜通常提供较好的粘合强度。
在单组分粘合剂中，酚和环氧两者由制造商合并，并可由消费者以单一组分的形式获得。尽管由于不需要由消费者进行混合而变得方便，但是该粘合剂具有在室温下使用寿命(也称为保存期)短的问题，因为一旦加入，高度反应性的酚立即引发环氧的固化化学反应。该效果在高于室温的温度下更显著，其中该粘合剂的使用寿命可降低到几分钟。在负载膜的特殊情况下，保存期如此的短，以至于必须将膜在使用前保存在冷冻条件下，如Petrie在“Epoxy Adhesive Formulations”(环氧粘合剂配方)，McGraw-Hill publishers，2006中所述。此外，单组分粘合剂的制造商也可能遇到缩短的粘合剂制造时间，因为当酚开始与环氧反应时，它快速开始导致溶液粘度的升高，并且，如果不加以注意，粘度将继续升高，直到达到严重危害加工性能的点。
在双组分粘合剂中，制造商将酚和环氧分开并以两个独立包装的形式提供，然后由消费者在即将使用时将其合并并混合。因为酚和环氧保持分离，因此该粘合剂不存在降低的保存期的问题，并且因此不需要储存在冷冻条件下；然而，它具有降低的绿灯时间(green time)，即在将酚和环氧混合后该粘合剂保持可操作性的时间。如在单组分粘合剂的情况下降低的制造时间一样，在将酚与环氧合并后，双组分粘合剂的粘度继续升高，直到达到粘合剂发生胶凝并开始固化的点。因此，消费者具有有限的粘合剂保持可操作性的时间。
酚也对苯并噁嗪具有反应性，并且已用于降低聚合温度，如Ishida等人的US 6,207,786中所示，其中在加入苯酚后将聚合温度从190℃降低到145℃。在这种情况下酚以类似于酚引发环氧的交联化学反应的方式充当苯并噁嗪的聚合引发剂或固定剂。
Ishida等人的US 6,207,786和Garrett的US 6,437,026记载了当与苯并噁嗪和环氧共同使用时，使用酚降低固化温度和固化时间。得到的热固性粘合剂具有超过180℃的Tg，以及较低的吸水性和良好的粘合性能，这些是涉及电子学的应用所期望的性能。这些发明具有缩短的使用寿命，因为所描述的组合物含有酚与环氧的组合，它们将在加到一起后马上开始固化。
仍然需要改善酚-环氧、酚-苯并噁嗪和酚-环氧-苯并噁嗪混合物的使用寿命，其中该酚是受保护的酚并且是芳基缩水甘油基碳酸酯的形式。可以以可控制的方式释放酚基团，例如通过加热、辐射、碱或酸催化反应、亲核取代反应及其组合，以便于环氧和/或苯并噁嗪的交联或聚合。尽管其它受保护的酚是已知的，例如Weber的US 4,123,450和Chan的WO 87/05600记载的芳基烷基氨基甲酸酯，但是它们具有以下显著缺点：对于产生的每一当量酚，也形成一当量的高度毒性的烷基异氰酸酯。在很多情况下，烷基异氰酸酯是对人体健康是有害的气态化合物，并且充当低分子量污染物，它自由地迁移并导致粘合剂性能的降低。此外，所述污染物将充当增塑剂，从而导致不期望的Tg降低。相反，由芳基缩水甘油基碳酸酯的脱保护得到的仅有的副产物为无毒的CO2和反应性环氧。与刚刚描述的低分子量污染物不同的是，作为副产物的反应性环氧的优点是它在固化过程中纳入到粘合剂基质中，并且因此它不会导致Tg的降低，也不对粘合剂性能造成负面影响。上述混合物将在复合物、模塑料、粘合剂和涂料中具有益处，特别是对于电子应用，它包括但不限于底部填料、电子包装、封装、模片固定粘合剂、传导性粘合剂、无铅焊料、各向异性传导膜(ACFs)和非传导性粘合剂膜(NCFs)。所述组合物将在电子显示器、电路板、叼焊晶片和其它半导体器件中具有益处。
发明内容
因此，本发明的一个目的是通过使用受保护的酚，提供对酚-环氧、酚-苯并噁嗪、酚-环氧-苯并噁嗪混合及其它酚混合物的使用寿命的改善，其中通过加入去封闭剂(deblocking agent)而按需要(on demand)释放酚化合物、聚合物或树脂。
一种可取的组合物由0.1至90重量百分比的受保护的酚和0.1至90重量百分比的环氧组成。该组合物可以采用0.1至40重量百分比的去封闭剂以便于酚的释放。此外，该组合物可以含有0.1至20重量百分比的填料、0.1至20重量百分比的助粘剂、0.1至20重量百分比的硅烷偶联剂、0.1至20重量百分比的颜料、0.1至20重量百分比的染料和0.1至20重量百分比的导电颗粒中的一种或多种。
另一种可取的组合物由0.1至90重量百分比的受保护的酚和0.1至90重量百分比的苯并噁嗪组成。该组合物可以采用0.1至40重量百分比的去封闭剂以便于酚的释放。此外，该组合物可以含有0.1至20重量百分比的填料、0.1至20重量百分比的助粘剂、0.1至20重量百分比的硅烷偶联剂、0.1至20重量百分比的颜料、0.1至20重量百分比的染料和0.1至20重量百分比的导电颗粒中的一种或多种。
再一种可取的组合物由0.1至90重量百分比的受保护的酚、0.1至90重量百分比的环氧和0.1至90重量百分比的苯并噁嗪组成。该组合物可以采用0.1至40重量百分比的去封闭剂以便于酚的释放。此外，该组合物可以含有0.1至20重量百分比的填料、0.1至20重量百分比的助粘剂、0.1至20重量百分比的硅烷偶联剂、0.1至20重量百分比的颜料、0.1至20重量百分比的染料和0.1至20重量百分比的导电颗粒中的一种或多种。
附图说明
通过参照附图，对本发明进行一般性表示：
图1显示了芳基缩水甘油基碳酸酯的一个实例；
图2显示了缩水甘油基碳酸酯官能团；
图3显示了图1中所示的芳基缩水甘油基碳酸酯的可能的化学结构；
图4显示了受保护的酚的脱保护的方案1；
图5显示了芳基烷基氨基甲酸酯的热解的方案2；
图6显示了环氧乙烷结构部分的化学结构；
图7显示了简单的苯并噁嗪的合成实例；
图8A和8B显示了苯并噁嗪的可能的化学结构；
图9显示了关于受保护的酚的实施例1；
图10显示了关于受保护的酚的实施例2；
图11显示了关于受保护的酚的实施例3；
图12显示了关于受保护的酚的实施例4a和4b；
图13显示了关于受保护的酚的实施例5a和5b；
图14显示了关于受保护的酚的实施例6；
图15显示了关于受保护的酚的实施例7；
图16显示了关于受保护的酚的实施例8；
图17显示了关于苯并噁嗪的实施例9；
图18显示了关于苯并噁嗪的实施例10；
图19显示了关于苯并噁嗪的实施例11；
图20显示了关于苯并噁嗪的实施例12；
图21显示了关于苯并噁嗪的实施例13；
图22显示了关于苯并噁嗪的实施例14；
图23显示了关于苯并噁嗪的实施例15；
图24显示了关于环氧的实施例16。
具体实施方式
通过参照相关附图详细说明优选实施方案和其它实施方案。其它实施方案、特征和优点将通过阅读说明书而变得明显，或者可通过实施本发明而获知。以下对实施方案的说明不用于限制性意义，而仅仅是用于说明本发明的一般原理的目的。
受保护的酚
本文中所述的受保护的酚指的是已转化成如图1中所示的芳基缩水甘油基碳酸酯的任何酚类化合物。
受保护的酚可以含有一个或多个缩水甘油基碳酸酯官能团，其中缩水甘油基碳酸酯根据图2定义。
图1中所示的芳基缩水甘油基碳酸酯包括但不限于图3中所示的化学结构，其中G1是一个或多个图2中所示的缩水甘油基碳酸酯基团；G2、G3、G4、G5、G6是H和一个或多个图2中所示的缩水甘油基碳酸酯基团；R1、R2、R3、R4、R5、R6是一个或多个H、F、Cl、Br、I、CH3、烷烃、烯烃、炔烃、图6中所示的任何结构、OR13、OAr1、CO2R13、CO2Ar1、C(O)NHR13、C(O)NHAr1、C(O)NR13R14、C(O)NAr1Ar2、OC(O)R13、OC(O)Ar1、NHC(O)R13、NHC(O)Ar1、NR13C(O)R14、NAr1C(O)R13、NAr1C(O)Ar2、SR13、SAr1，其中R13和R14是CH3、烷烃、烯烃、炔烃；Ar1和Ar2是任何芳族化学结构部分或任何杂环化学结构部分；R7、R8、R9、R10、R11、R12是H、CH3、烷烃、烯烃、炔烃；X是CH2、O、S、NH、NR13、NAr1；Y是H、OH和图6中所示的任何结构；n是大于或等于零的整数；m是大于或等于1的整数。化学结构13至18可以具有线形、超支化或树状构造，或其组合，这些构造是本领域技术人员已知的。
此外，图3中所示的化学结构的一个或多个sp2杂化碳原子可以被N、P或其组合替代。
图4显示了方案1，其中通过加入去封闭剂B导致缩水甘油基碳酸酯的脱保护，并且其中去封闭剂要么直接要么间接与环氧乙烷反应从而释放酚(19)以及环氧乙烷(20)和二氧化碳(21)。这可以通过多种理论来完成。
去封闭剂可以是用于提高环氧基粘合剂固化速率的类型的催化剂或固化剂，例如烷基胺、芳胺、咪唑、三唑、三嗪、三聚氰胺、其它类的杂环胺、含胺的硅氧烷、胺-环氧加合物、咪唑-环氧加合物、硫醇、醇盐、氢氧化物或其组合。此外，可以加入卤化硼、卤化铝、卤化钛和其它路易斯酸以帮助环氧乙烷的开环并从而引发酚的释放。
去封闭剂也可以是如Ishimura等人的US 4,833,226、Fukuoka的US5,219,956、Usui等人的US 2006/0128835和US 2007/0055039中记载的潜在催化剂，其中将含胺化合物或胺-环氧加合物封装在聚合物材料中，并且通过使用外部刺激例如热、压力、溶剂、增塑剂或其组合而按需要释放所述催化剂。
以上说明的受保护的酚也可以充当酚的受控释放的来源。如此释放的酚可以因而用作例如以下应用的显影剂或抑制剂：所述应用包括但不限于用于成像应用的卤化银的显影、自由基聚合或氧化还原反应的抑制以及抗氧化。根据需要，去封闭剂可以以与终端使用者期望的酚释放速率相称的速率定量加入或者一次全部加入。将图4(方案1)中所示的碳酸酯的Ar-O用Ar-S、Ar-NH、Ar-NAr或Ar-NR取代对于作为芳基硫醇和芳基胺的受控释放源也是有用的。
图5显示了方案2，其中除了芳基缩水甘油基碳酸酯以外，酚的受控释放的另一来源可以来自Weber的US 4,123,450和Chan的WO 87/05600所记载的芳基烷基氨基甲酸酯的热分解。在很多情况下，烷基异氰酸酯是对人体健康有害的气态化合物。相反，使用芳基缩水甘油基碳酸酯进行酚的释放(方案1)的仅有的副产物是CO2和环氧，其中所述环氧具有比相应的烷基异氰酸酯低得多的挥发性和低的毒性，并具有进入粘合剂、复合物基体或涂料中的额外优点。
环氧
本文中所述的环氧指的是图3的化学结构，其中G1是一个或多个图6中所示的化学结构；G2、G3、G4、G5、G6是H和一个或多个图6中所示的化学结构；R1、R2、R3、R4、R5、R6是一个或多个H、F、Cl、Br、I、CH3、烷烃、烯烃、炔烃、OR13、OAr1、CO2R13、CO2Ar1、C(O)NHR13、C(O)NHAr1、C(O)NR13R14、C(O)NAr1Ar2、OC(O)R13、OC(O)Ar1、NHC(O)R、NHC(O)Ar、NR13C(O)R14、NAr1C(O)R13、NAr1C(O)Ar2、SR13、SAr1，其中R13和R14是CH3、烷烃、烯烃、炔烃；Ar1和Ar2是任何芳族化学结构部分或任何杂环化学结构部分；R7、R8、R9、R10、R11、R12是H、CH3、烷烃、烯烃、炔烃；X是CH2、O、S、NH、NR13、NAr1；Y是H、OH和图6中所示的化学结构；n是大于或等于零的整数；m是大于或等于1的整数。化学结构13至18可以具有线形、超支化或树状构造，或其组合，这些构造是本领域技术人员已知的。
苯并噁嗪
苯并噁嗪是杂环化合物，当聚合时它们表现出良好的耐热性、低的吸水性、低的释气性、低的介电常数，并表现出少的收缩，这使得它们对于电子应用具有吸引力。聚合可以通过使用Shi等人的US 6,899,960and US7,179,684和Ishida的US 6,225,440中记载的催化剂而通过阳离子方式引发。也已知苯并噁嗪在高温下(150至300℃)发生热引发的聚合。我们已出人意料地发现，当在受保护的酚的存在下加热苯并噁嗪时，可以降低该温度，如表4(下文)中所示。
使用Mannich反应由酚合成苯并噁嗪，其中酚羟基的至少一个邻位是未取代的，如Lane的GB 694,480、Ishida的US 5,543,516和Dershem的US 6,743,852所记载。图7中显示了一种简单的苯并噁嗪(B1)。
用于本发明的实施方案的苯并噁嗪具有与芳族化合物的两个相邻的sp2杂化碳原子连接的一个或多个苯并噁嗪结构部分。苯并噁嗪可以包括但不限于图8A和8B的化学结构，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6是苯、甲苯或任何芳族化合物；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、F8、R9、R10、R11和R12是一个或多个H、CH3、任何烷烃、烯烃或炔烃；X和Y是N-H、N-R，其中R是任何烷烃，N-Ar，其中Ar是苯、甲苯或任何芳族化合物，S或O；h是整数1或2；g、i、j、k、l是整数0、1或2；n是大于或等于0的整数；m是大于或等于1的整数。
填料
填料可以包括但不限于玻璃纤维、纤维素纤维、木屑或竹屑、二氧化硅、氧化铝、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、粘土(硅酸铝)、碳酸钙、氮化硼、氮化硅、氮化铝和二氧化钛。
偶联剂
偶联剂可以用于改善湿粘附和在高湿度环境中的性能。可用于本发明的偶联剂包括但不限于缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。在这些中，具有氨基或环氧乙烷官能团的偶联剂对于电子学应用是优选的。也可以使用钛酸盐或锆酸盐偶联剂，特别是当使用在表面上不具有金属氧化物或氢氧化物官能团的填料时。
导电或导热颗粒或纤维
导电或导热颗粒可以包括但不限于碳、碳纳米管、石墨，以及包含Zn、Al、Sb、Au、Ag、Sn、Fe、Cu、Pb、Ni和Pt金属或金属氧化物的混合物或复合物，以及具有聚合物核或无机核以及金属壳的传导性颗粒。
可操作寿命的实施方案
本发明的可操作寿命定义为在组合物的制备过程中组合物仍然能够加工成粘合剂的时间长度，也称为有效期。可操作寿命还定义为在将组合物加工、组合并且即可使用后它保持其充当粘合剂的能力的时间长度。
实施例
受保护的酚
实施例1，氯甲酸缩水甘油基酯(P1)的合成
根据Muller等人的US 2,795,572制备氯甲酸酯P1；不同之处在于用三光气替代光气。见图9。
实施例2，苯基缩水甘油基碳酸酯(P2)的合成。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和氮气入口的三颈圆底烧瓶中加入25.00g(0.160摩尔)氯甲酸苯酯和70g THF。将反应器置于0℃浴中并用氮气吹扫。30分钟后，在一小时的过程中滴加13.00g(0.175摩尔)缩水甘油、19.50g(0.193摩尔)三乙胺和75g无水四氢呋喃(THF)的溶液，此后使反应升温至室温并在氮气气氛下搅拌过夜。将反应器的内容物排出、过滤并蒸发至干，获得29.51g粗产物，该粗产物通过快速硅胶色谱用1∶1的乙酸异丙基酯和己烷的溶液洗脱而进行纯化。见图10。
实施例3，二缩水甘油基双酚A二碳酸酯(P3)的合成。
使用实施例2的步骤由18.10g(0.0501摩尔)双酚A双(氯甲酸酯)和7.17g(0.0968摩尔)缩水甘油获得二碳酸酯P3，获得20.98g粗产物，通过将粗物料溶解于甲苯中并用0.1N NaOH萃取，然后用0.1N HCl萃取，最后用水和盐水萃取而纯化。将甲苯层用MgSO4干燥，过滤并蒸发至干。见图11。
实施例4a，二缩水甘油基4，4’-亚环己基双酚二碳酸酯(P4)的合成。
根据实施例2的步骤由23.45g(0.0596摩尔)4，4’-亚环己基双酚双(氯甲酸酯)和8.65g(0.168摩尔)缩水甘油合成二碳酸酯P4，获得27.72粗物料，将其根据实施例3纯化。见图12。
实施例4b，P4的另一种合成
将装有回流冷凝器、加料漏斗和惰性气体入口的三颈圆底烧瓶用氮气吹扫，并加入13.50g(0.100摩尔)P1和120mL无水THF。将反应温度降低至-3℃并在一小时的过程中滴加13.42g(0.0500摩尔)4，4’-亚环己基双酚、10.12g三乙胺和80mL无水四氢呋喃的溶液。使反应升温至室温并在氮气气氛下搅拌过夜。将反应物料过滤并蒸发至干，获得22.25g粗物料，并通过溶解于甲苯中，用0.1N NaOH萃取一次，然后用0.1N HCl、水和盐水萃取而纯化。将有机层用MgSO4干燥，过滤并蒸发至干。
实施例5a，二缩水甘油基4，4’-[9-亚芴基]双酚二碳酸酯(P5)的合成。
使用实施例2的步骤由25.67g(0.0540摩尔)4，4’-(9-亚芴基)双酚双(氯甲酸酯)和7.84g(0.106摩尔)缩水甘油合成二碳酸酯P5，获得26.75g粗物料，将其根据实施例3纯化。见图13。
实施例5b，二缩水甘油基4，4’-[9-亚芴基]双酚二碳酸酯的另一种合成。
还使用实施例4b的步骤由10.52g(0.0300摩尔)4，4’-(9-亚芴基)双酚和8.16g(0.0600摩尔)P1合成二碳酸酯P5，获得15.42g粗物料。
实施例6，三缩水甘油基1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷三碳酸酯(P6)的合成。
根据实施例4b的步骤，由13.76g(0.0449摩尔)1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和18.40g(0.135摩尔)P1合成三(碳酸酯)P6，获得23.15g粗物料。见图14。
实施例7，二缩水甘油基4，4’-联苯基碳酸酯(P7)的合成。
根据实施例4b的步骤由38.6g(0.100摩尔)4，4-二羟基联苯、27.32g(0.200摩尔)P1和200mL无水THF合成二碳酸酯P7。见图15。
实施例8，聚(缩水甘油基苯基碳酸酯)(P8)的合成
根据Liang等人的US 5,212,044使用辣根过氧化物酶由苯酚的聚合合成聚苯酚。使用实施例4b的步骤，由15.00g(0.100摩尔)聚苯酚、13.66g(0.100摩尔)P1和200mL无水THF合成聚(缩水甘油基碳酸酯)P8。
苯并噁嗪
根据Lane的GB 694,489进行苯并噁嗪的合成，不同之处在于将二氧杂环己烷用甲乙酮(MEK)代替。
实施例9，由苯酚和苯胺合成苯并噁嗪(B1)
将苯酚(11.29g，0.12摩尔)、多聚甲醛(7.21g，0.24摩尔)和MEK合并，在搅拌的同时加入苯胺(11.17g，0.12摩尔)，并使用热板将该混合物加热至120℃。在反应过程中，使MEK和水蒸发。使混合物平衡至室温。见图17。
实施例10，由双酚A和苯胺合成苯并噁嗪(B2)
将双酚A(27.39g，0.12摩尔)和多聚甲醛(14.40g，0.48摩尔)和MEK加入400mL烧杯中。在搅拌的同时加入苯胺(22.37g，0.24摩尔)并使用热板将该混合物加热至120℃。在反应过程中，使MEK和水蒸发，产生黄色粘稠物质。使该混合物平衡至室温，在该点它固化产生52.74g(产率95.0％)的有色固体。见图18。
实施例11，由4，4’-亚环己基双酚和苯胺合成苯并噁嗪(B3)
使用实施例10中所述的步骤，由13.42g(0.05摩尔)4，4’-亚环己基双酚、6.00g(0.2摩尔)多聚甲醛和9.31g(0.1摩尔)苯胺合成苯并噁嗪B3，获得24.0g(产率95.5％)的有色固体。见图19。
实施例12，由4，4’-[9-亚芴基]双酚和苯胺合成苯并噁嗪(B4)
使用实施例10中所述的步骤，由17.52g(0.05摩尔)4，4’-(9-亚芴基)双酚、6.00g(0.2摩尔)多聚甲醛和9.31g(0.1摩尔)苯胺合成苯并噁嗪B4，获得28.06g(产率96.0％)的有色固体。见图20。
实施例13，由聚(对羟基苯乙烯)和苯胺合成苯并噁嗪(B5)
根据实施例10中所述的步骤，由6.0g(0.05摩尔)聚(4-乙烯基苯酚)、3.0g(0.1摩尔)多聚甲醛和4.68g(0.05摩尔)苯胺合成聚苯并噁嗪B5，获得11.4g(产率96.0％)的有色固体。见图21。
实施例14，由4，4’-二羟基联苯和苯胺合成苯并噁嗪
根据实施例10的步骤，由18.6g(0.100摩尔)4，4-二羟基联苯、12.00g(0.400摩尔)多聚甲醛和18.62g(0.200摩尔)苯胺合成苯并噁嗪B6。见图22。
实施例15，由聚苯酚和苯胺合成苯并噁嗪
根据实施例10的步骤，由15.00g(0.100摩尔)聚苯酚、12.00g(0.400摩尔)多聚甲醛和18.62g(0.200摩尔)苯胺合成聚苯并噁嗪B7。见图23。
环氧
实施例16，与受保护的酚和苯并噁嗪共同使用的环氧的化学结构。
组合物中使用的环氧示于图20中。
实施例17，受保护的酚在咪唑存在下的脱保护，DSC结果
使用TA仪器Q10差示扫描量热计(DSC)，在25至300℃的温度范围内以5℃/分钟的温度梯度评价受保护的酚在咪唑存在下的脱保护。使用表1中的摩尔比将咪唑和受保护的酚合并，并充分混合，并加载到A1盘中。分析结果列于表1中。
Figure BPA00001182292600111
Figure BPA00001182292600121
单独的P2的DSC描记线显示了在175℃的吸热转变，这与化合物的分解相关。相反，当将一摩尔当量的Im加入P2中时，DSC显示出在97℃的放热曲线，并且和预期的一样，发生在与E3和Im的加成产物大约相同的温度下。
实施例18，受保护的酚在咪唑存在下的脱保护，TGA结果。
使用TA仪器TGA 2850热重分析仪(TGA)，在25至600℃的温度范围内以20℃/分钟的温度梯度进一步评价受保护的酚在咪唑存在下的脱保护。
如表2所示，在咪唑的存在下，P2在比开始分解的温度低约90℃的109℃下表现出质量损失。12％(w/w)的重量损失归因于脱保护导致的CO2的损失。
综合考虑并且不局限于理论，脱保护的机理产生自咪唑起初与P2的环氧乙烷结构部分形成加成产物(这发生在97℃)，然后在109℃几乎立即损失CO2，从而产生苯酚和新的环氧加合物(方案1)。
实施例19，P2在Im的存在下的脱保护，使用氯化铁测试和薄层色谱(TLC)进行评价
将一比一摩尔比的P2和2-乙基-4-甲基咪唑的组合物在100℃加热两小时，然后使用Shriner等人的“The Systematic Identification ofOrganic Compounds”；第6版，Wiley：纽约，1980；第348-350中的氯化铁测试评价苯酚的释放。和预料的一样，产生紫色，表明铁配合物的形成以及苯酚的存在。为进一步表明苯酚的释放，将上述组合物的样品用薄层色谱分析，使用硅胶固定相，并用1∶1重量比的乙酸异丙基酯和己烷进行洗脱。混合物相对于苯酚的Rf值[(化合物经过的距离)/(溶剂前沿经过的距离)]的对比也表明混合物中苯酚的存在。
实施例20，组合物-缩水甘油基碳酸酯、苯并噁嗪、环氧和咪唑
通过将根据表3中所示的摩尔比的组分充分混合而制备组合物1至20。
Figure BPA00001182292600131
实施例21，组合物-缩水甘油基碳酸酯、苯并噁嗪、环氧和微封装的去封闭剂
通过将根据表4中所示的摩尔比的组分充分混合而制备组合物21至26。使用的微封装的去封闭剂分别是潜在硬化剂HX-3721(LH1)、HX-3741(LH2)和HX-3748(LH3)，它们由Asahi Kasei Chemicals公司获得。
Figure BPA00001182292600141
实施例22，反应温度
通过将表3中的组分充分混合而制备缩水甘油基碳酸酯、苯并噁嗪、环氧和咪唑的组合物。然后将它们加载到A1 DSC盘中，加载到DSC中，同时使用5℃/分钟的加热梯度在25至325℃的温度范围内在氮气气氛下加热。结果显示于表4中。
Figure BPA00001182292600142
组合物7和8的对比表明，在受保护的酚的存在下苯并噁嗪的聚合降低了约20℃。
在本发明的一种实施方案中，上述可固化组合物以固化形式提供，并且包含在制造的产品例如电子元件、电子显示器、电路板、叼焊晶片和半导体器件中。在其它实施方案中，组合物以未固化或部分固化的形式提供，以便在完全制造和组装这些和其它产品之前在所述产品中使用。
本领域技术人员将无疑会认识到，其它组分和/或构造也可以用于上述实施方案中。此外，所有的术语应当以与上下文一致的尽可能宽的方式进行解释。尽管本发明已针对多个实施方案进行了详细说明，但是应当理解，在不偏离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出多种变型和/或修改。在这方面，重要的是要注意，本发明的实施不限于上述应用。可以使用很多其它应用和/或变化方案，只要这样的其它应用和/或变化方案不偏离本发明的预期目的。本说明书中所记载的范围，例如温度或重量范围，涉及本发明的实施方案，并且不用于限制权利要求的范围。此外，作为实施方案的一部分例举或描述的特征可以用于另一实施方案中以提供再一个实施方案，使得这些特征不限于上述的实施方案。因此，本发明覆盖所有这样的实施方案和变化方案，只要这样的实施方案和变化方案落在权利要求及其等价物的范围内。

Claims (71)

1.包含受保护的酚类化合物的组合物，其中该受保护的酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分。
2.权利要求1的组合物，其中受保护的酚类化合物还包含第二芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分。
3.权利要求2的组合物，其中第一和第二芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分在相同的芳基中。
4.权利要求2的组合物，其中第一和第二芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分在不同的芳基中。
5.权利要求1的组合物，其中受保护的酚类化合物选自下列芳基缩水甘油基碳酸酯：
Figure FPA00001182292500011
6.包含权利要求1的受保护的酚类化合物的成像系统，其中该受保护的酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分。
7.权利要求6的成像系统，进一步包含受保护的酚类化合物的去封闭剂。
8.权利要求7的成像系统，进一步包含环氧树脂或苯并噁嗪。
9.组合物，其包含：
受保护的酚类化合物，其中该受保护的酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分；以及
环氧树脂。
10.权利要求9的组合物，其中该环氧树脂衍生自以下至少之一：双酚A、双酚F、酚醛清漆、聚苯酚、苯胺、聚苯胺，或它们的低聚的或卤代的衍生物。
11.权利要求9的组合物，进一步包含：
0.1至90重量百分比的受保护的酚类化合物；以及
10至99.9重量百分比的环氧树脂。
12.权利要求9的组合物，进一步包含0.1至90重量百分比的去封闭剂。
13.权利要求12的组合物，其中该去封闭剂是胺、咪唑、三嗪、三唑或咪唑-环氧加合物。
14.权利要求12的组合物，其中该去封闭剂是微封装的。
15.权利要求14的组合物，其中该微封装的去封闭剂封装在聚合物壳内。
16.权利要求14的组合物，其中该微封装的去封闭剂封装在聚合物基体中。
17.权利要求9的组合物，进一步包含选自以下的一种或多种成份：环氧化物的催化剂和固化剂、填料、表面活性剂、偶联剂、颜料、染料和传导性颗粒。
18.组合物，其包含：
0.1至90重量百分比的受保护的酚类化合物，该酚类化合物包含选自以下的芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分：
Figure FPA00001182292500031
10至99.9重量百分比的环氧树脂，该环氧树脂衍生自以下至少之一：双酚A、双酚F、酚醛清漆、聚苯酚、苯胺、聚苯胺，或它们的低聚的或卤代的衍生物；以及
0.1至90重量百分比的去封闭剂，该去封闭剂包含胺、咪唑、三嗪、三唑或咪唑-环氧加合物，该去封闭剂微封装在聚合物基体中。
19.权利要求18的组合物，进一步包含0.1至90重量百分比的苯并噁嗪，该苯并噁嗪选自以下苯并噁嗪化合物：
Figure FPA00001182292500041
20.组合物，其包含：
受保护的酚类化合物，该酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分；
环氧树脂；以及
受保护的酚类化合物的微封装的去封闭剂。
21.权利要求20的组合物，其中组合物的固化化学状态选自：未固化的、部分固化的和固化的。
22.权利要求20的组合物，其中该去封闭剂提高环氧化物的固化速率。
23.权利要求20的组合物，其中该组合物是粘合剂、传导性粘合剂、复合物、模塑料、各向异性传导膜(ACF)粘合剂、非随机阵列ACF、非传导性粘合剂膜(NCF)、涂料、密封剂、底部填料、铅焊料或无铅焊料。
24.包含权利要求20的组合物的电子显示器。
25.权利要求24的电子显示器，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
26.包含权利要求20的组合物的电路板。
27.权利要求26的电路板，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
28.包含权利要求20的组合物的叼焊晶片。
29.权利要求28的叼焊晶片，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
30.包含权利要求20的组合物的半导体器件。
31.权利要求30的半导体器件，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
32.权利要求20的组合物，其中该组合物是在储存条件下具有显著地长的保存期的单组分粘合剂组合物，并且该组合物在固化温度或模塑温度下是反应性的。
33.权利要求20的组合物，其中该组合物表现出界面粘附性、低的
固化收缩、低的热膨胀系数(CTE)和高的固化玻璃化转变。
34.权利要求20的组合物，其中该组合物是用于复合材料或模塑料的基体。
35.包含组合物的电子器件，该组合物包含受保护的酚类化合物，该酚类化合物具有芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分。
36.权利要求35的电子器件，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
37.权利要求35的电子器件，进一步包含多个电子元件，其中该组合物将该多个电子元件粘合在一起。
38.权利要求37的电子器件，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
39.权利要求35的电子器件，进一步包含电子元件，其中该组合物涂敷在该电子元件上。
40.权利要求39的电子器件，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
41.制备电子器件的方法，其中将该器件用包含受保护的酚类化合物的可固化组合物组装、底部填充、包装、封装、连接或粘合，所述酚类化合物具有芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分。
42.权利要求41的方法，其中该可固化组合物进一步包含苯并噁嗪。
43.制备电子器件的方法，包括：
提供电子元件；
提供包含受保护的酚类化合物的可固化组合物，所述酚类化合物具有芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分；
将该组合物施加到该电子元件上；以及
固化该组合物。
44.权利要求43的方法，其中提供可固化组合物的步骤进一步包含：
提供环氧树脂；以及
提供受保护的酚类化合物的微封装的去封闭剂。
45.权利要求44的方法，其中该去封闭剂包含微封装在聚合物基体或壳中的胺、咪唑、三嗪、三唑或咪唑-环氧加合物。
46.权利要求44的方法，其中提供可固化组合物的步骤进一步包含提供苯并噁嗪。
47.权利要求43的方法，进一步包含：
提供第二电子元件；以及
用该组合物将两个元件粘合在一起。
48.组装电子器件的方法，包括：
提供第一和第二电子元件；
提供包含受保护的酚类化合物的可固化组合物，该酚类化合物具有芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分；
将该组合物施加到第一元件上；
将元件放置在一起，以使得该组合物与两个元件均接触；以及
固化该组合物，从而将元件粘合在一起。
49.制备电子器件的方法，包括：
提供电子原件；
提供可固化组合物，该可固化组合物包含：
具有芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分的受保护的酚类化合物，
环氧树脂；以及
受保护的酚类化合物的微封装的去封闭剂；
将该组合物施加到该元件上；以及
固化该组合物。
50.权利要求49的方法，其中该环氧树脂衍生自以下至少之一：双酚A、双酚F、酚醛清漆、聚苯酚、苯胺、聚苯胺，或它们的低聚的或卤代的衍生物。
51.权利要求49的方法，其中该去封闭剂包含微封装在聚合物基体或壳中的胺、咪唑、三嗪、三唑或咪唑-环氧加合物。
52.权利要求49的方法，其中提供可固化组合物的步骤进一步包含提供苯并噁嗪。
53.具有包含受保护的酚类化合物的组成的单组分粘合剂产品，该受保护的酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分。
54.权利要求53的粘合剂产品，进一步包含苯并噁嗪。
55.具有包含受保护的酚类化合物的组成的复合物产品，该受保护的酚类化合物包含芳基缩水甘油基碳酸酯结构部分。
56.权利要求55的复合物产品，进一步包含苯并噁嗪。
57.权利要求20的组合物，进一步包含0.1至90重量百分比的苯并噁嗪，该苯并噁嗪选自下列苯并噁嗪化合物：
Figure FPA00001182292500071
58.权利要求20的组合物，进一步包含苯并噁嗪。
59.权利要求58的组合物，其中组合物的固化化学状态选自：未固化的、部分固化的和固化的。
60.权利要求58的组合物，其中该组合物是粘合剂、传导性粘合剂、复合物、模塑料、各向异性传导膜(ACF)粘合剂、非随机阵列ACF、非传导性粘合剂膜(NCF)、涂料、密封剂、底部填料、铅焊料或无铅焊料。
61.包含权利要求58的组合物的电子显示器。
62.权利要求61的电子显示器，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
63.包含权利要求58的组合物的电路板。
64.权利要求63的电路板，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
65.包含权利要求58的组合物的叼焊晶片。
66.权利要求65的叼焊晶片，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
67.包含权利要求58的组合物的半导体器件。
68.权利要求67的半导体器件，其中该组合物是固化的、部分固化的或未固化的。
69.权利要求58的组合物，其中该组合物是在储存条件下具有长的保存期的单组分粘合剂组合物，并且该组合物在固化温度或模塑温度下是高度反应性的。
70.权利要求58的组合物，其中该组合物表现出改善的界面粘附性、低的固化收缩、低的热膨胀系数(CTE)和高的固化玻璃化转变。
71.权利要求58的组合物，其中该组合物是用于复合材料或模塑料的基体。
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