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CN101959836A - 二元醇的制备方法、烯丙基卤化合物的制备方法以及烯丙基氯化合物 - Google Patents

二元醇的制备方法、烯丙基卤化合物的制备方法以及烯丙基氯化合物 Download PDF

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CN101959836A CN2009801076522A CN200980107652A CN101959836A CN 101959836 A CN101959836 A CN 101959836A CN 2009801076522 A CN2009801076522 A CN 2009801076522A CN 200980107652 A CN200980107652 A CN 200980107652A CN 101959836 A CN101959836 A CN 101959836A
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CN2009801076522A
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高桥寿也
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

公开了类胡萝卜素中间体化合物的有利的制备方法以及其他内容。具体公开了一种制备由式(1)所表示的二元醇的方法，其特征在于使格式试剂与乙炔气在有机溶剂中在30℃或更高的温度下反应以制备乙炔基卤化镁，以及随后使所述乙炔基卤化镁与异丁烯醛反应；一种制备由式(3)所表示的烯丙基卤化合物的方法[其中X代表卤素原子，波浪线表示化合物为E/Z几何异构体之一或其混合物]，其特征在于用氢还原由式(1)所表示的二元醇以制备由式(2)所表示的三烯醇[其中波浪线的定义同上]并且卤化所述三烯醇；以及一种由式(4)所表示的烯丙基氯化合物[其中波浪线的定义同上]。

Description

二元醇的制备方法、烯丙基卤化合物的制备方法以及烯丙基氯化合物
技术领域
本发明涉及制备用于制备类胡萝卜素的中间体化合物的有利方法。更具体而言，其涉及制备二元醇的方法、制备烯丙基卤化合物的方法以及制备烯丙基氯化合物的方法。
背景技术
已知由式(1)所表示的二元醇：
Figure BPA00001213788000011
是用于制备类胡萝卜素之一的β-胡萝卜素的重要的中间体化合物。关于该二元醇的合成方法，非专利文件1披露了格式试剂与乙炔气在二乙醚中的反应。
非专利文件1：Journal of Organic Chemistry(1961)，26，1171-3
发明内容
本发明欲解决的问题
但是，上述合成方法在工业上并非总是能够容易地进行。本发明的一个主要目的在于提供简单并容易地制备由式(1)表示的二元醇的方法。
解决问题的手段
本发明人已经进行了大量的研究以达到上述目的并且已经完成本发明。
即，本发明为：
(1)一种制备由式(1)所表示的二元醇的方法：
Figure BPA00001213788000021
该方法包括：
第一步骤，其中格式试剂与乙炔气在有机溶剂中在30℃或更高的温度下反应以获得乙炔基卤化镁，和
第二步骤，其中在第一步骤中获得的乙炔基卤化镁与异丁烯醛反应；
(2)根据上述(1)的用于制备二元醇的方法，其中所述格式试剂为乙基卤化镁；
(3)根据上述(1)或(2)的用于制备二元醇的方法，其中在第一和第二步骤中所用的有机溶剂为选自四氢呋喃、甲基叔丁基醚和环戊基甲醚的至少一种有机溶剂；
(4)一种制备由式(3)所表示的烯丙基卤化合物的方法：
Figure BPA00001213788000022
其中X表示卤素原子，并且波浪线表示所述化合物为E/Z几何异构体之一或其混合物，所述方法包括：
第三步骤，其中还原由式(1)所表示的二元醇
Figure BPA00001213788000023
以获得式(2)的三烯醇：
Figure BPA00001213788000024
其中波浪线的定义同上；以及
第四步骤，其中卤化在第三步骤中获得的三烯醇；
(5)根据上述(4)的用于制备烯丙基卤化合物的方法，其中由式(1)所表示的二元醇是通过根据上述(1)到(3)中任一项的方法所获得的二元醇；和
(6)一种由式(4)所表示的烯丙基氯化合物：
Figure BPA00001213788000031
其中波浪线表示所述化合物为E/Z几何异构体之一或其混合物。
发明效果
根据本发明的制备方法，用于制备类胡萝卜素的重要中间体化合物例如由式(1)所表示的二元醇可以简单并容易地制得。
实施本发明的最佳方式
以下将详细地对本发明进行解释。
本发明的一个方面是制备由式(1)所表示的二元醇(下文中有时称作二元醇(1))的方法，该方法包括以下第一步骤和第二步骤。
第一步骤是格式试剂与乙炔气在有机溶剂中在30℃或更高的温度下的反应，以获得乙炔基卤化镁。第二步骤是在第一步骤中所获得的乙炔基卤化镁与异丁烯醛的反应。
第一步骤中所用的格式试剂的实例包括乙基溴化镁、乙基氯化镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、异丙基溴化镁和异丙基氯化镁，优选乙基溴化镁。
格式试剂的用量通常为约0.5到3摩尔/摩尔第二步骤中所用的异丁烯醛。
第一步骤中所用的乙炔气优选为在乙炔气瓶中的有机溶剂溶解型乙炔气。特别地，优选通过例如冷阱从其中除去有机溶剂的乙炔气。
第二步骤中所用的异丁烯醛优选含有聚合抑制剂，特别是对苯二酚。聚合抑制剂的含量优选为100ppm到3000ppm。
有机溶剂的实例包括醚溶剂，例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚和环戊基甲醚。有机溶剂可以是单独的醚溶剂，或者是两种或更多种醚溶剂的混合溶剂。此外，有机溶剂可以是一种或更多种醚溶剂与诸如甲苯和二甲苯之类的一种或更多种烃溶剂的混合溶剂。
第一步骤的反应温度为30℃或更高，优选30℃到70℃。优选30℃或更高的温度，这是因为其倾向于提高第二步骤中二元醇(1)的选择性。
第二步骤的反应温度可以根据所用特定溶剂适当地选择，但通常为-78℃到所用特定溶剂的沸点，优选30℃或更高。
第一步骤和第二步骤各自的反应时间根据各种条件例如所用的特定溶剂和反应温度而变化。通常，反应时间为约10分钟到24小时。
在第二步骤终止后，二元醇(1)可以通过对反应混合物进行常规后处理，例如诸如萃取、清洗、结晶、各种色谱以及蒸掉低沸点物质之类的操作而制得。
此外，在进行下文所述的第三步骤之前，有时可以通过用活性炭处理如此获得的产物来提高反应速率。
如此获得的二元醇(1)可以在包括以下第三步骤和第四步骤的方法中用于制备由式(3)所表示的烯丙基卤化合物：
Figure BPA00001213788000041
其中X表示卤素原子，并且波浪线表示所述化合物为E/Z几何异构体之一或其混合物。
第三步骤是用氢还原二元醇(1)以获得由式(2)所表示的三烯醇：
Figure BPA00001213788000042
其中波浪线的定义同上。
第四步骤是卤化在第三步骤中获得的三烯醇。
由式(3)所表示的烯丙基卤化合物中的X代表卤素原予。其具体实例包括氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子和溴原子，更优选氯原子。特别地，X优选为氯原子。
由式(3)所表示的其中X为氯原子的烯丙基卤化合物可以由式(4)表示：
Figure BPA00001213788000051
其中波浪线表示所述化合物为E/Z几何异构体之一或其混合物。
在第三步骤中使用催化剂，其实例包括各种林德拉(Lindlar)催化剂。
为了提高反应选择性，例如可以加入碱例如喹啉或者环己烯。
林德拉催化剂的用量通常为0.5wt％到10wt％，碱的用量为0.5mol％到10mol％，二者均相对于二元醇(1)。
为了选择性地还原二元醇(1)中的三键，第三步骤中的氢优选以0.5MPa或更低，更优选0.005到0.3MPa的低压力供应。此外，优选在化学计量量的氢气被吸收后，尽可能快地停止氢的供应。此外，通过在常压下供应氢气以将其鼓泡到反应混合物中能够有效地促进该反应。
优选地，第三步骤在有机溶剂中进行。所用的有机溶剂的实例包括醇溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；烃溶剂例如正己烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；酯溶剂例如乙酸乙酯；非质子非极性溶剂例如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮；以及醚溶剂例如二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、1，4-二
Figure BPA00001213788000052
烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚。它们可以单独地或作为其两种或更多种的混合溶剂使用。
通常，第三步骤的反应温度可以在-78℃到所用特定溶剂的沸点的范围内适当地选择。但是，为了提高还原反应的选择性，反应温度为50℃或更低，优选10到40℃。
第三步骤的反应时间根据各种条件例如所用的特定溶剂、催化剂和反应温度而变化。通常，该反应时间为约10分钟到24小时。
在第三步骤终止后，由式(2)所表示的三烯醇可以通过对反应混合物进行常规后处理，例如在滤掉催化剂之后，进行诸如清洗、结晶和各种色谱之类的操作而制得。此外，在滤掉催化剂之后，反应混合物可以无需纯化原样用于后续第四步骤。
第四步骤中的卤化利用卤化剂进行。例如可以使用卤化氢的水溶液、醇溶液或乙酸溶液作为卤化剂。优选地，所用的卤化氢的实例包括HBr、HCl和HI，特别优选HCl。卤化剂的用量通常为2摩尔到30摩尔/摩尔由式(2)所表示的三烯醇。
通常，第四步骤在有机溶剂或其与水的混合溶剂中进行。有机溶剂的实例包括醇溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；烃溶剂例如正己烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；酯溶剂例如乙酸乙酯；非质子非极性溶剂例如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮；以及醚溶剂例如二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、1，4-二
Figure BPA00001213788000061
烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚。它们可以单独地或作为其两种或更多种的混合溶剂使用。
通常，第四步骤的反应温度可以在-78℃到特定溶剂的沸点的范围内适当地选择。优选反应在-30℃到20℃下进行。
第四步骤的反应时间根据各种条件例如所用的特定溶剂、催化剂和反应温度而变化。通常，该反应时间为约10分钟到24小时。
优选地，第四步骤在惰性气体的气氛中进行。此外，第四步骤在作为稳定剂的抗氧化剂例如3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、乙氧基喹和维生素E的存在下进行。
在第四步骤终止后，由式(3)所表示的烯丙基卤化合物可以通过对反应混合物进行常规后处理，例如进行诸如过滤、清洗、结晶和各种色谱之类的操作而制得。
从如此获得的由式(3)所表示的烯丙基卤化合物，根据以下反应(烷基化、去除反应)，例如在碱性条件下可以与由式(5)所表示的化合物一起得到β-胡萝卜素：
Figure BPA00001213788000062
其中Ts代表CH3C6H4SO2-。因此，烯丙基卤化合物可以被看作是制备类胡萝卜素例如β-胡萝卜素的重要中间体化合物。
下文将通过实施例和参比实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
(第一步骤)用氩气吹扫烧瓶，并在25℃下将40mL的四氢呋喃(下文中有时称作THF)置于其中。在该烧瓶中，放入36.7mL(36.7mmol)单独制备的1mol/L的乙基溴化镁的THF溶液并且升温至50℃。将指定量的乙炔气在50到55℃下鼓泡到该溶液中达3小时，然后停止鼓泡。在相同温度下将氩气鼓泡到反应混合物中达30分钟以从体系中排出过量的乙炔气，从而使第一步骤终止。
(第二步骤)将含有1000ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)的2.0g(28.3mmol)异丁烯醛溶解在10mL的THF中。在30℃下，用30分钟将该THF溶液逐滴加入第一步骤中所获得的溶液。混合物在30到35℃下维持2小时。冷却到30℃或更低的温度之后，将冷的饱和氯化铵缓慢地逐滴加入其中，并用乙酸乙酯萃取混合物。用水和饱和盐水清洗乙酸乙酯层，并用硫酸镁脱水。然后，用蒸发器蒸掉溶剂以获得比例为78∶22的下文所示的醇(I)和醇(II)的混合物。醇(I)的产率为76％。
实施例2
(第一步骤)用氩气吹扫烧瓶，并在25℃下将300mL的THF置于其中。在该烧瓶中，放入250mL(250mmol)单独制备的1mol/L的乙基溴化镁的THF溶液并且升温至50℃。将指定量的乙炔气在50到55℃下鼓泡到该溶液中达3小时，然后停止鼓泡。在相同温度下将氩气鼓泡到反应混合物中达30分钟以从体系中排出过量的乙炔气，从而使第一步骤终止。
(第二步骤)将含有1000ppm的BHT的21.45g(300mmol)异丁烯醛溶解在50mL的THF中。在30℃下，用1小时将该THF溶液逐滴加入第一步骤中所获得的溶液。混合物在30到35℃下维持2小时。冷却到30℃或更低的温度之后，将冷的饱和氯化铵缓慢地逐滴加入其中，并用乙酸乙酯萃取混合物。用水和饱和盐水清洗乙酸乙酯层，并用硫酸镁脱水。然后，用蒸发器蒸掉溶剂以获得比例为89∶11的醇(I)和醇(II)的混合物。除了这两种组分之外，通过GC分析没有观察到杂质。
实施例3
除了用环戊基甲醚代替THF并且在36℃下使乙炔气鼓泡之外，按照与实施例1中相同的方式，进行反应和后处理，获得比例为98∶2的醇(I)和醇(II)的混合物。醇(I)的产率为90％。
实施例4
除了用甲基叔丁基醚代替THF之外，按照与实施例1中相同的方式，进行反应和后处理，获得比例为72∶28的醇(I)和醇(II)的混合物。醇(I)的产率为64％。
参比实施例1
除了反应温度为20到25℃之外，按照与实施例1中相同的方式，进行第一步骤和第二步骤，获得比例为18∶82的醇(I)和醇(II)的混合物。
参比实施例2
除了反应温度为0到5℃之外，按照与实施例1中相同的方式，进行第一步骤和第二步骤，获得比例为6∶94的醇(I)和醇(II)的混合物。
参比实施例3
与异丁烯醛的反应的实施例
除了用二乙醚和甲苯的混合溶剂代替THF并且反应温度为0到5℃之外，按照与实施例1中相同的方式，进行第一步骤和第二步骤，获得比例为95∶5的醇(I)和醇(II)的混合物。醇(I)的产率为49％。在向其中鼓入乙炔气的反应物料中形成不溶的油状物质，这使得反应物料难以处理。
实施例5
(第三步骤)
在烧瓶中，放入550mg(3.16mmol)的醇(I)和70mL异丙醇以形成溶液，并且向该溶液中加入20mg(0.16mmol)的喹啉和26mg(5wt％)的林德拉催化剂。用氢气吹扫烧瓶，并且在20到30℃和0.02MPa的氢压力下进行反应达3.5小时。反应后，滤掉催化剂并用蒸发器蒸掉溶剂以获得下文所示的醇(III)，产率为89％。
实施例6
(第三步骤)
除了使甲苯代替异丙醇之外，按照与实施例3中相同的方式，进行第三步骤，获得醇(III)，产率为83％。
实施例7
(第四步骤)
在烧瓶中，放入500mg(2.44mmol)的醇(III)和20mL的异丙醇以形成溶液，并将该溶液冷却到-10到0℃。用30分钟在相同温度下向该溶液中逐滴加入2.54g(24.4mmol)35％的盐酸，并将混合物在相同温度下维持15分钟。然后，向混合物中逐滴加入水，并确认晶体的沉积。通过在氮气氛中过滤收集晶体，用5％的碳酸氢钠和水清洗，然后干燥，获得烯丙基氯(IV)，产率为85％。
烯丙基氯(IV)
FD-MS m/z ＝204
1H-NMRδ(CDCl3)：1.87(6H，s)，4.07(4H，s)，6.16-6.18(2H，m)，6.40-6.42(2H，m)
13C-NMRδ(CDCl3)：14.9，52.2，129.5，129.6，134.5
MS和NMR的数据表明主要组分为烯丙基氯(IV)。
根据NOE测量，末端烯烃的几何异构为反式异构体。
实施例8
(第四步骤)
在烧瓶中，放入300mg(1.59mmol)的醇(III)和150mL的异丙醇以形成溶液，并将该溶液冷却到-10到0℃。在相同温度下用30分钟向该溶液中逐滴加入2.68g(15.9mmol)48％的氢溴酸，并将混合物在相同温度下维持15分钟。然后，确认晶体的沉积。通过在氮气氛中过滤收集晶体，用5％的碳酸氢钠和水清洗，然后干燥，获得烯丙基溴(V)，产率为80％。
烯丙基溴(V)
FD-MS m/z＝294
1H-NMRδ(CDCl3)：1.91(6H，s)，4.06(4H，s)，6.25-6.26(2H，s)，6.40-6.42(2H，m)
13C-NMRδ(CDCl3)：15.4，41.5，130.0，130.2，135.0
NMR的数据表明主要组分为烯丙基溴(V)。
根据NOE测量，末端烯烃的几何异构为反式异构体。
实施例和参比实施例中各化合物的化学结构如下。
Figure BPA00001213788000101
工业适用性
根据本发明的制备方法，可以简单并容易地制得用于制备类胡萝卜素的重要中间体化合物，例如由式(1)表示的二元醇。

Claims (6)

1.一种制备由式(1)所表示的二元醇的方法：
Figure FPA00001213787900011
其包括：
第一步骤，其中格式试剂与乙炔气在有机溶剂中在30℃或更高的温度下反应以获得乙炔基卤化镁，和
第二步骤，其中在所述第一步骤中获得的所述乙炔基卤化镁与异丁烯醛反应。
2.根据权利要求1的制备二元醇的方法，其中所述格式试剂为乙基卤化镁。
3.根据权利要求1的制备二元醇的方法，其中在所述第一步骤和所述第二步骤中使用的所述有机溶剂为选自四氢呋喃、甲基叔丁基醚和环戊基甲醚的至少一种有机溶剂。
4.一种制备由式(3)所表示的烯丙基卤化合物的方法：
其中X表示卤素原子，波浪线表示所述化合物为E/Z几何异构体之一或其混合物，
所述方法包括：
第三步骤，其中还原由式(1)所表示的二元醇
Figure FPA00001213787900013
以获得式(2)的三烯醇：
其中所述波浪线的定义同上；以及
第四步骤，其中卤化在所述第三步骤中获得的所述三烯醇。
5.根据权利要求4的制备烯丙基卤化合物的方法，其中由式(1)所表示的二元醇是通过根据权利要求1的方法获得的二元醇。
6.一种烯丙基氯化合物，其由式(4)所表示：
Figure FPA00001213787900022
其中所述波浪线表示所述化合物为E/Z几何异构体之一或其混合物。
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