CN1019581B

CN1019581B - 含氯化乙烯-丙烯类共聚物的组合物

Info

Publication number: CN1019581B
Application number: CN 91109754
Authority: CN
Inventors: 渡边直敏; 增川毅志; 尾崎宪治; 森胁曻
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1992-12-23
Also published as: CN1059538A

Abstract

将乙烯-丙烯类共聚物在水悬浊液中使之与氯气接触进行两段或三段氯化，制得氯化乙烯-丙烯类共聚物，该共聚物中可混合硫脲类化合物，还可根据需要混合二硫代氨基甲酸盐或巯基三嗪类化合物，因而可制成具有优良物性的硫化性组合物，还可混合有机过氧化物，因而可制成具有优良物性的交联性组合物。

Description

本发明涉及通过在水悬浊液中使乙烯-丙烯类共聚物氯化来生产氯化乙烯-丙烯类共聚物的方法，更具体地说，本发明涉及氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法，其中的氯化乙烯-丙烯共聚物，不仅具有良好的耐热性和耐寒性，耐油性也很出色，而且具有良好的耐气候性和耐臭氧性，不仅可以交联，而且可以较容易地硫化。

本发明还涉及具有出色硫化性或交联性的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物，更具体地说，涉及由（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物、（B）硫脲类化合物、（C）硫和/或硫给予体和（D）酸接受剂金属化合物，根据情况还有（E）二硫代氨基甲酸盐或巯基三嗪类化合物组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物。这种组合物不仅具有出色的硫化性，而且具有良好的柔软性和压缩永久应变性，并且具有出色的耐热性。

另外，本发明还涉及具有出色交联性的由（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物和（G）有机过氧化物组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物，该组合物不仅具有出色的交联性，而且具有良好的柔软性和压缩永久应变性，并且还具有出色的耐热性。

众所周知，氯化乙烯-丙烯类共聚物一般具有出色的耐油性、难燃性等，因此用作涂料、粘合剂（参见日本专利公开公报59-122503号）。但是，作为乙烯-丙烯类共聚物的氯化方法，是使乙烯-丙烯类共聚物在第一阶段在不含悬浊剂的水介法中于低于 50℃（例如20～45℃）下，氯化到20%（重量）（例如2～15%（重量）的程度，在第二阶段升温到高于50℃的温度（例如70～100℃），在此温度下使其氯化到氯含量为18%或更高（重量）例如18～50%（重量））的程度。另外，还提出了将乙烯-丙烯类共聚物溶解于例如四氯化碳等溶剂中，在溶液中于较高温度（150℃以下）使其氯化的方法。但是，在这种方法中，存在着由于反应系的溶剂的蒸汽压高，而要求高温耐压反应器，而且生成聚合物的热稳定性较差的问题。一方面，在上述水介法中氯化的情况下，存在着氯化后水洗氯化物时，氯化物结块等问题。

由于氯化聚乙烯，尤其非晶性氯化聚乙烯橡胶状物质为化学饱和结构，而且是含氯高分子物质，所以其交联物（硫化物）具有良好的物性，例如耐气候性、难燃性、耐药品性、电学特性和耐热性。因此，可以将其成形为电线包皮、电气部件、软管、建筑材料、自行车部件、包装材料、薄板等，用于广泛的工业领域。

但是，由于这种氯化聚乙烯不同于通用橡胶（例如，以丁二烯为主要成分的橡胶），为如上所述的化学饱合结构，而难于以硫或硫给予体作为硫化剂使其硫化。为此，采用作为交联剂一般使用有机过氧化物进行交联的方法。但是，将软管、板、管等在挤压成型后，使用一般橡胶工业界使用的硫化罐交联的情况下，难于使得到的交联物适当地交联，因此存在得到的交联物的抗拉强度、耐热性等较差的问题。

基于上述原因，提出了使用硫或硫给予体进行硫化的方法（例如，在日本专利公开公报55-71742号中描述的）。另外，本发明人的一部分建议可能通过首先使硫和/或硫给予体以及硫脲类化合物、二硫代氨基甲酸的金属盐和作为酸接受剂的氧化镁和/或氧化铅掺合，进行硫化，并且可得到具有出色各种机械性能（如抗拉强度）的硫化性氯化聚乙烯类组合物（参见日本专利公开公报61-209244号）。

但是，这种组合物，通过比较图1中的硫化曲线可清楚地看出，存在着由于硫化性不一定满足要求，而柔软性和压缩永久应变性不够，并且耐热性低劣的问题。

一方面，使用有机过氧化物进行交联的方法，虽然可以得到具有出色耐热性和压缩永久应变性的组合物，但是这种组合物对于要求高耐热性、高压缩永久应变性的制品，由于交联效率差的原因，存在需要大量有机过氧化物和交联剂、以及与此相联的成本升高的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法，其中的氯化乙烯-丙烯类共聚物不存在上述先有技术中的缺点，不仅具有出色的耐热性和耐寒性，而且具有良好的耐油性、耐气候性和耐臭氧性，并且可能在较低温度下氯化，而且得到的氯化物不结块，而且不仅可以用有机过氧化物交联，而且可以用硫或含硫化合物（放出硫的化合物）硫化。

本发明的另一目的在于提供一种氯化乙烯-丙烯类共聚物领域中所要求的，不仅具有极好硫化性，而且也具有出色机械特性（如抗拉性和压缩永久应变性），并且耐热性良好的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物。

本发明的再一个目的在于提供一种通过还添加少量的有机过氧化物得到的不仅具有出色的机械特性如高耐热性、高压缩永久应变性，而且低成本的情况下还能满足所要求的特性的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物。

根据本发明，提供了一种使乙烯-丙烯类共聚物在水悬浊液中与氯气接触来生产氯化乙烯-丙烯类共聚物的方法，其中的乙烯-丙烯类共聚物的丙烯含量为15～40%（重量）、熔融指数（按照ASTM D1238，条件L测定，以下称MFR）为0.01～0.5克/10分、熔解峰值（用差式扫描量热器（DSC）测定）为80℃以上、用X-射线测定的结晶度为3%以上、用渗透色谱法（GPC）测定的分子量分布指标为 Mw（重均分子量）/ Mn（数均分子量）＞4，并且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10～180，该方法包括：

在第一阶段中，在比乙烯-丙烯类共聚物的熔点至少低25℃，但高于50℃的温度下，使其氯化到全氯化量的20～60%。

在第二阶段中，在高于上述第一阶段中氯化温度10℃以上，但低于该乙烯-丙烯共聚物熔点5～15℃的温度范围内，氯化残余氯化量的至少30%，并且在该阶段使氯化量达到全氯化量的60～90%，以及

在第三阶段中，在低于该乙烯-丙烯类共聚物熔点但高于（熔点-2℃）的温度范围内，进行残余氯化，使氯含量达到20～45%（重量），并且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10～150。

根据本发明还提供了一种氯化乙烯-丙烯类共聚物的生产方法，该方法包括继上述第一阶段（20～60%氯化）后，

在第二阶段中，使反应体系温度升到比该乙烯-丙烯类共聚物熔点高1～7℃的温度下，在此温度下不导入氯，使其缓冷10～ 60分钟，

在第三阶段中，在低于该乙烯-丙烯聚合物的熔点2～25℃的温度，特别是低于该共聚物的熔点30～60℃的温度下，进行残余的氯化。

根据本发明，还提供了一种继上述第一阶段的氯化之后，在第二阶段中，在高于上述第一阶段氯化温度10℃以上，但低于该乙烯-丙烯类共聚物的熔点5～15℃的温度范围内进行残余氯化的生产方法。

根据本发明还提供了一种由下列组分组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物：

（A）100重量份的通过使丙烯含量为15～40%（重量）、熔融指数（MFR）为0.01～5.0克/10分、差式扫描量热器（DSC）测定的熔解峰值为80℃以上，用X-射线测定的结晶度为3%以上、用渗透色谱法测定的分子量分布指标 Mw/ Mn＞4并且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10～180的乙烯-丙烯类共聚物氯化而得到的氯含量为20～45%（重量）、并且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10～150的氯化乙烯-丙烯类共聚物，

（B）1.0～10.0重量份的通式如下面（Ⅰ）式所示的硫脲类化合物，

（Ⅰ）

（式中，R和R¹可以相同也可以不同，为碳原子数至多18个的烃基）

（C）0.1～10.0重量份的硫和/或硫给予体，

（D）1.0～15.0重量份的作为酸接受剂的金属化合物，以及，根据情况还有：

（E）0.05～5.0重量份的二硫代氨基甲酸盐或

（F）0.01～2.0重量份的通式（Ⅱ）的巯基三嗪类化合物。

（Ⅱ）

（式中R²表示巯基或氨基）

根据本发明，还提供了一种在100重量份的上述氯化乙烯-丙烯类共聚物（A）中掺合0.1～10.0重量份的（G）有机过氧化物而成的组合物。

图1为使用按照参考例1和参考例2得到的各板（组合物）的圆盘流变计测定的硫化曲线图。该图中，纵轴表示转矩（kg·cm），横轴表示硫化时间。另外，a-1和b-1为分别按参考例1和参考例2制得的各组合物的硫化曲线。

图2为使用按照实施例Ⅳ-1和Ⅳ-5以及比较例Ⅳ-1和Ⅳ-8制得的各组合物的圆盘流变计测定的交联曲线图。在该图中，纵轴表示转矩（kg·cm），横轴表示交联时间（分）。另外，a-2、b-2 c-2、d-2分别表示按照实施例Ⅳ-1、实施例Ⅳ-5、比较例Ⅳ-1和比较例Ⅳ-8制得的组合物的交联曲线。

图3为使用按照实施例Ⅴ-1和Ⅴ-2以及比较例Ⅴ-1和Ⅴ-9得到的各组合物的圆盘流变计测定的交联曲线图。该图中，纵轴表示转矩（kg·cm），横轴表示交联时间。并且，a-3、b-3、c-3、d-3分别表示按实施例Ⅴ-1、实施例Ⅴ-2、比较例Ⅴ-1和比较例Ⅴ-9得到的各组合物的交联曲线。

图4为使用按照实施例Ⅵ-1和Ⅵ-3以及比较例Ⅵ-1和比较例Ⅵ-11得到的各组合物的用圆盘流变计测定的交联曲线图。该图中纵轴表示转矩（kg·cm），横轴表示交联时间。并且a-4、b-4、c-4、d-4分别表示按照实施例Ⅵ-1、实施例Ⅵ-3、比较例Ⅵ-1和比较例Ⅵ-11得到的组合物的交联曲线。

图5为使用按照实施例Ⅶ-1和Ⅶ-4以及比较Ⅶ-2和Ⅶ-9得到的各组合物的用圆盘流变计测定的交联曲线图。并且，a-5、b-5、c-5、d-5分别表示按照实施例Ⅶ-1、实施例Ⅶ-4、比较例Ⅶ-2和比较例Ⅶ-9得到的组合物的交联曲线。

以下，对本发明进行具体说明。

（1）乙烯-丙烯类共聚物

在生产本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物时，原料乙烯-丙烯类共聚物的丙烯含量为15～40（重量）%，18～40（重量）%更好，20～38（重量）%特别好。

在使用丙烯含量不到15%（重量）的乙烯-丙烯共聚物进行氯化时，得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物的橡胶弹性差，不如说制品是呈塑料状。另一方面，使用丙烯含量超过40%（重量）的乙烯-丙烯类共聚物进行氯化时，氯化时得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物的颗粒变大，由于在反应系中结块而不令人满意。

另外，该乙烯-丙烯类共聚物的MFR一般为0.01～0.5克/10分钟，0.02～5.0克/10分钟较好，特别好的是0.05～5.0克/10分钟。在使用MFR不到0.010克/10分钟的乙烯-丙烯类共聚物进行氯化的情况下，得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物的加工性不好。另一方面，使用MFR超过5.0克/10分钟的乙烯-丙烯类共聚物进行氯化时，由于氯化乙烯-丙烯类共聚物生产时的反应效率极低，而且氯化物的结块严重，而不令人满意。

再有，该乙烯-丙烯类共聚物用DSC测定的熔解峰值一般为80℃以上，较好的是80～125℃，最好的是85～125℃。用上述熔解峰值不到80℃的乙烯-丙烯类共聚物生产时，产物成块状，不能得到均匀的氯化物，而不令人满意。

再有，该乙烯-丙烯类共聚物用X-射线测定的结晶度一般为3%以上，较好的是3～50%，特别好的是3～45%。用上述结晶度不到3%的共聚物生产时，产物成块状，不能得到均匀氯化物，而不令人满意。

再有，该乙烯-丙烯类共聚物用GPC测定的分子量分布指标 Mw/ Mn＞4，较好的是8或低于8由于该指标在4以下时，得到的氯化物的加工性不好，所以不令人满意。

再有，该乙烯-丙烯类共聚物的门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10～180，较好的是10～170，特别好的是 10～150。如果使门尼粘度不到10的乙烯-丙烯类共聚物氯化时，氯化过程中氯化物的结块严重。另一方面，当使用门尼粘度高于180的乙烯-丙烯共聚物时，虽然得到的氯化物的机械特性很出色，但是缺乏橡胶弹性，而呈塑料状。

该乙烯-丙烯类共聚物是通过使用所谓齐格勒催化剂使乙烯和丙烯共聚合而达到上述丙烯含量、MFR和门尼粘度的各个范围得到的，是能工业上生产的、在多方面利用的物质。

本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物可以通过使上述乙烯-丙烯类共聚物按本发明的两段或三段法氯化来生产。

（2）第一氯化法

根据本发明的第一氯化法，在水悬浊液中进行第一阶段和第二阶段氯化。在这种水悬浊液中进行氯化时，使颗粒状或粉末状的上述乙烯-丙烯类共聚物在水介质中悬浊。为保持这种水悬浊状态，最好加入少量的乳化剂、悬浊剂。这时，根据需要，也可以加入过氧化苯酰、偶氮二异丁腈和过氧化氢等自由基发生剂，轻硅油等之类的消泡剂和其它添加剂。

（2-1）第一阶段氯化

第一阶段中的氯化是在至少低于所用的乙烯-丙烯类共聚物的熔点25℃的温度下进行。尤其，希望在低于该共聚物熔点30～60℃的温度下进行。在至少低于该共聚物熔点25℃的温度下进行氯化的情况下，反应中的颗粒不发生结块，而且可以容易地进行后续的第二阶段氯化。另一方面，在低于不到25℃的温度下进行氯化的情况下，反应中颗粒容易发生结块，而反应难于继续进行，并且得到的生成物的氯化度分布也不均匀。该第一阶段中的氯化在高于50℃的温度下进行。

另外，在这第一阶段中，要求进行总氯化量的20～60%的氯化（例如，在生产氯含量为30%（重量）的本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物的情况下，在这第一阶段中必须生产氯含量为8～20%（重量）的氯化乙烯-丙烯类共聚物），特别希望的是进行20～55%的氯化。在该阶段中，进行氯化若不到全氯化量的20%时，在后续的第二阶段氯化反应中，容易发生颗粒的结块。

一方面，在进行超过60%的氯化时，由于进行不均一的氯化，所以得到的生成物的耐热性和加工性很差。

这样进行第一阶段氯化之后，在下述条件下进行第二阶段的氯化，接着进行第三阶段的氯化，就可生产出本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物。当从第一阶段的氯化过渡到第二阶段氯化时，可以改变第一阶段的氯化中所用的反应器中的条件来进行第二阶段的氯化，也可以将由第一阶段的氯化生产的含氯化乙烯-丙烯类共聚物的水悬浊液移到预先控制在第二阶段氯化条件下的另一反应器中。

（2-2）第二阶段氯化

第二阶段氯化可以通过在高于第一阶段氯化温度10℃以上，而低于使用的乙烯-丙烯类共聚物熔点5～15℃的温度范围下进行氯化来完成。尤其，希望的是第二阶段氯化在高于第一阶段氯化温度10℃以上，但低于该共聚物熔点5～10℃的温度范围内进行。

在低于该共聚物熔点5℃以下的温度下进行第二阶段氯化的情况下，生成不具有均一的氯化度分布，并且其加工性和耐热性很差。另一方面，在低于所用的共聚物熔点15℃以上的温度下，进行第二阶段氯化的情况下，生成物不具有均一的氯化度分布，并且其加工性和耐热性很差。

在上述第一阶段和第二阶段中，要求进行氯化量的80～90%（较好的是65～90%，特别好的是70～90%）的氯化。例如在生产氯含量为30%（重量）的本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物的情况下，理想的是在第一阶段和第二阶段中，生产含氯率为21～27%（重量）（理想的是24～27%（重量））的氯化乙烯-丙烯类共聚物。再有，要求在该第二阶段中进行全氯化量至少30%的氯化。当这阶段中氯化不到全氯化量的30%时，在进行后续的第三阶段氯化时，发生不均一氯化，而使得到的生成物（氯化乙烯-丙烯类共聚物）的耐热性低劣。而在该第二阶段进行超过全氯化量的90%的氯化时，由于生成物结块，而不令人满意。

这样完成第二阶段的氯化之后，通过在以下条件下进行第三阶段氯化，就可以生产出本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物。在从第二阶段氯化过渡到第三阶段氯化时，可以改变第二阶段氯化中所用的反应器中的条件来进行第三阶段氯化，也可以将含有由第二阶段氯化产生的氯化乙烯-丙烯类共聚物的水悬浊液转移到预先控制在第三阶段氯化条件下的另一反应器中，进行第三阶段氯化。

（2-3）第三阶段氯化

该第三阶段中的氯化可以通过在低于所用的乙烯-丙烯类共聚物熔点，但不低于熔点-2℃的温度范围内进行全氯化量的至少10%的氯化来完成。在低于该共聚物熔点2℃以上的温度范围内，进行第三阶段氯化时，由于生成物不具有均一的氯化度分布，并且其耐热性很差，所以不令人满意。另一方面，在高于该聚合物熔点的温度下进行氯化时，生成物容易结块，并且其加工性很差。另外，如果在第三阶段中进行超过全氯化量的10%的氯化时得不到具有理想橡胶状的氯化物，其柔软性、耐热性和热稳定性均较差。

在以上的第一阶段至第三阶段的氯化中，氯可以以气态单独使用，或者用适当的惰性气体稀释使用。该情况下的氯引入压通常为5千克/厘米²以下。可以通过测定供给的氯的重量减少了解氯化的进行状况，可以通过测定生成的氯化氢的量来了解氯化度。这对以下的其它方法中也是同样的。

（3-1）第二阶段缓冷化

按照本发明的另一方法，继上述（2-1）的第一阶段氯化之后，进行缓冷化和氯化。

第二阶段中的缓冷化可以通过使反应体系的温度升到高于该乙烯-丙烯类共聚物熔点1-7℃的温度，在此温度下不引入氯，并使其缓冷10-60分钟来完成。尤其，希望在高于该乙烯-丙烯类共聚物熔点1-6℃（最好的是1-5℃）的温度下进行。再有，缓冷所需要的时间通常为10-60分钟，较好的是10-50分钟，最好的是10-40分钟。当缓冷化在低于乙烯-丙烯类共聚物熔点不到1℃的温度下进行时，通过下述第三阶段中氯化得到的生成物（氯化乙烯-丙烯类共聚物）不具有均一的氯化度。另一方面，在高于该共聚物熔点7℃的温度下进行时，由于通过进行后续的第三阶段的氯化得到的生成物易于结块，而不能得到良好的制品。再有，当进行不到10分钟的缓冷时，由于缓冷不充分，而最终得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物不好。另一方面，当进行超过60分钟的缓冷时，不仅不能进一步改善最终得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物，而且由于成本上的问题，而不实用。

（3-2）第三阶段氯化

第三阶段的氯化可以通过在低于所使用的乙烯-丙烯类共聚物熔点2-25℃的温度下进行残余氯化来完成。尤其，希望在低于该共聚物熔点2-23℃的温度下进行，而在低于该共聚物熔点2-20℃的温度下进行最好。如果在低于该第三阶段氯化中使用的乙烯-丙烯类共聚物熔点不是2℃的温度下进行氯化时，由于生成物易结块，而不能得到良好的制品。另一方面，在低于该共聚物熔点25℃以上的温度进行氯化时，得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物的氯化分布不均一，并且不能得到具有出色耐热性的生成物。

根据本发明，还可以通过如前所述，在第一阶段的氯化（2-1）之后，在下述条件下进行第二阶段氯化来生产本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物。在从第一阶段的氯化过渡到第二阶段的氯化时，可以改变第一阶段氯化中所用反应器中的条件来进行第二阶段的氯化，也可以在预先控制在第二阶段氯化条件下的另一反应器中进行氯化。

（4）第二阶段氯化

第二阶段氯化可以通过在高于第一阶段氯化温度10℃以上，但低于使用的乙烯-丙烯类共聚物熔点5-15℃的温度范围内进行残余氯化来完成、尤其，希望在高于第一阶段氯化温度10℃以上，但低于该共聚物熔点5-10℃的温度范围内进行。在比该共聚物熔点低5℃以上的范围下进行第二阶段氯化的情况下，生成物不具有均匀的氯分布，并且其加工性和耐热性很差。另一方面，在比该共聚物熔点低15℃以上的温度下进行该阶段氯化时的情况下，由于生成物不具有均匀的氯分布，并且其加工性和耐热性很差，而不令人满意。

将用上述每一种方法制得的氯化乙烯-丙烯类共聚物，通过水洗除去附着的盐酸、乳化剂等后，干燥都可以生产出本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物。

（5）氯化乙烯-丙烯类共聚物的物性，机械特性等。

这样得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物的含氯率为20-45%（重量），较好的是20～42%（重量），最好的是25～42%（重量）。如果这种氯化乙烯-丙烯类共聚物的含氯率不到20%（重量）时，在回收和精制得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物方面存在问题，并且它还缺乏耐火性。一方面，当含氯率超过45%（重量）时，生成的氯化乙烯-丙烯类共聚物，由显著地降低了热稳定性和耐热性，而不令人满意。

以上得到的氯化乙烯-丙烯类共聚物的门尼粘度在100℃下用大园筒（Large Roter）测定为10-150点，较好的是10～120点，最好的是15～100点。

另外，本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物的熔融指数（按ASTM D 1238，温度180℃，荷重21.6千克下测定，以下称FR）一般为1～100克/10分钟，较好的是3～50克/10分钟，最好的是5～30克/10分钟。

本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物的代表性特性如下所示。

密度为1.00～1.30克/立方厘米，在按照ASTM D530～60T测定的拉伸试验中，断裂拉伸强度为5～7千克/平方厘米，断裂伸长为800～2500%，以及硬度（肖氏-A）为30～70。

（6）混合，成形方法

在本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物混合成形时，一般也可以在所用的氯化乙烯-丙烯中加入润滑剂、着色剂、带电防止剂、填充剂以及对氧、光和热的稳定剂之类的添加剂与之配合。还可以混合通用的氯化乙烯、苯乙烯-丁二烯类共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯类共聚橡胶、以乙烯和丙烯为主要成分的二元或三元共聚橡胶、氯丁二烯类橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶状物质、丁二烯均聚橡胶和天然橡胶之类的橡胶橡胶状物质、以及聚氯乙烯、以乙烯和/或丙烯为主要成分的烯烃类树脂、以甲基异丁烯酸酯为主要成分的甲基异丁烯酸酯类树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂和甲基异丁烯酚酯之类的乙烯类化合物的至少一种物质的接技聚合得到的接技聚合物之类的树脂状物。

在生产这些组合物时，其中的配合（混合）方法，可以使用该技术领域常用的混合机，如开式滚筒、干混机、封闭式混炼机和捏合机，进行混合。这些混合方法中，为得到更均一的组合物，可以采用两种以上的这些方法（例如，先用干混机混合后，将得到的混合物再用开式滚筒混合的方法）。这些混合方法中，在混合氯化乙烯-丙烯类共聚物和橡胶状物时，混合温度为30～120℃，通常为50～100℃。特别是在混合时，由于橡胶的凝聚力而发热，所以理想的是将混合温度控制在150℃以下。另外，在混合氯化乙烯-丙烯类共聚物和树脂状物质时，理想的是在它们的熔融温度以上，但在180℃以下的范围内进行。

将本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物和它们的组合物用成形机如一般橡胶工业和树脂工业中通常使用的挤压成形机、注射模塑成形，压缩成形机和压延机，成形为所要求的形状后再使用。另外，在只成形氯化乙烯-丙烯类共聚物的情况下，其成形温度为70～130℃，一般为90～120℃。

（7）本发明的硫化性组合物

（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物

作为本发明组合物的（A）成分使用的氯化乙烯-丙烯类共聚物是用上述方法生产的。

（B）硫脲类化合物

本发明中所用的硫脲类化合物如上述通式（Ⅰ）述示的。

其中的烃基选自烷基、环烷基、芳基、和芳烷基中，作为具体的例子可给出，甲基、丙基、丁基、环己基、苯甲基。

作为这样的硫脲类化合物，可给出N，N′-二苯基硫脲，N，N′-二乙基硫脲，N，N′-二撑硫脲、N，N′-二丁基硫脲、N，N′-二月桂基硫脲等。尤其，N，N′-二乙基硫脲最适用。

（C）硫和硫给予体

作为本发明中（C）成分使用的硫和硫给予体中，硫给予体是指在较高温度（一般50～200℃）下能放出硫的化合物。这种硫给予体的代表例为“便览，橡胶型料配合药品”（ラバ-ダィジェスト社片，1974年发行）的第19和57页中记载的物质中，具有二硫化物以上的多硫化物结合的物质。

这些硫给予体中，作为代表物有二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二戊撑秋兰姆、四硫化二戊撑秋兰姆。这些硫给予体中，特别好的是在100～200℃范围内放出硫的化合物（如四硫化二戊撑秋兰姆）。另外，上述发行物中第3～5页中记载的硫化合物也常常作为硫给予体使用。该硫化合物的代表物有一氯化硫、二氯化硫、硫化吗啉和二硫化烷基苯酚。

再有，本发明中使用的硫的代表例记载于上述发行物的第1～3页中。其代表例有粉末硫、硫华、沉降硫、胶态硫和表面处理硫。

（D）金属化合物

作为在本发明中（D）成分使用的酸接受剂金属化合物有元素周期表第Ⅱ族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐和亚磷酸盐以及元素周期表第Ⅳa族金属的氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐和三碱式硫酸盐。

该金属化合物的代表例有氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化钡、碳酸钡、氧化钙（生石灰）、氢氧化钙（消石灰）、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、邻苯二甲酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸钙、氧化锡、一氧化铅、铅丹、铅白、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式碳酸铅、硬脂酸铅、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚硫酸铅、三碱式硫酸铅等。

该金属化合物的平均粒径一般为0.1～100微米，较好的是0.2～100微米，特别好的是0.5～50微米。如果使用平约粒径低于0.1微米的金属化合物，混练时发生飞散，处理上存在着问题。另一方面，当使用粒径超过100微米的金属化合物时，由于容易发生二次凝集而难于使其均匀分散。

在生产本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物时，不仅可以通过在氯化乙烯-丙烯共聚物中混入以上的硫脲类化合物、硫和/或硫给予体以及酸接受剂金属氧化物来混入目的金属氧化物，而且可以在它们中进一步混入其它硫化促进剂。

（E）二硫代氨基甲酸盐

作为本发明中（E）成分使用的二硫代氨基甲酸盐如下面通式（Ⅲ）所示的化合物，

（Ⅲ）

（Ⅲ）式中，R³和R⁴可以相同也可以不同，或者可以相互结合成环状。R³和R⁴为至多18个碳原子的烃基。作为这种烃基可以给出的有烷基、环烷基、芳基和芳烷基。另外，M为金属（如，碲、硒、钠、钾、铅、铜、锌、铁、铋、镉、钴、镁、锰）和胺类（如二甲胺、二乙胺、二丁胺、N，N′-二甲基环六亚甲基四胺、哌啶、哌可啉），X为1～4的整数。

作为该二硫代氨基甲酸盐的代表例可以给出的有：二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、戊撑硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二正丁基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸铅、戊撑硫代氨基甲酸铅、乙基苯基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、联苄二硫代氨基甲酸锌、N-戊撑硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二乙基二硫代氨基甲酸镉、戊撑二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸铋。二甲基二硫代氨基甲酸二甲基铵、二丁基二硫代氨基甲酸二丁基铵、二乙基二硫代氨基甲酸二己基铵、二丁基二硫代氨基甲酸的N，N′-二甲基环六亚甲基四铵盐、戊撑二硫代氨基甲酸哌啶、甲基戊撑二硫代氨基甲酸哌可啉。

（F）巯基三嗪类化合物

在本发明中作为（F）成分使用的巯基三嗪类化合物是在橡胶工业领域被用作硫化剂或硫化促进剂的物质，如上述通式（Ⅱ）所示。

在上述（Ⅱ）式中，R²中氨基可以是具有碳原子数至多为20的烃基的氨基。

作为这种巯基三嗪类化合物的代表例可以给出的有：1，3，5-三硫代氰尿酸、1-二己氨基-3，5-二乙基巯基三嗪、1-二乙氨基-3，5-二巯基三嗪、1-环己氨基-3，5-二巯基三嗪等。这种化合物详细记载于日本专利公开公报59-100 99号中。

（X）其它硫化促进剂

在本发明中任意使用的其它硫化促进剂为在一般橡胶工业领域中广泛用作硫化促进剂的化合物。它们的代表例可以给出的有：二邻甲苯胍等的胍类化合物;乙醛-苯胺的反应物、丁醛-苯胺的缩合物、丁醛-一丁基胺的缩合物、（环）六亚甲基四胺、乙醛合氨等的醛-胺类和醛-氨类化合物;2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的环己铵盐、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基咪唑啉（乙烯硫脲）等的噻唑类和咪唑啉类化合物;二乙基硫脲、二邻甲苯硫脲等的硫脲类化合物;一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二戊撑秋兰姆等的秋兰姆类化合物;二甲基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、哌啶戊撑二硫代氨基甲酸盐等的二硫代氨基甲酸盐类化合物;二丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸钠等的纤维素黄酸酯类化合物;巯基苯并噻唑和（环）六亚甲基四胺的混合物、巯基苯并噻唑和二硫代氨基甲酸盐的混合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二硫化四甲基秋兰姆的混合物、二硫化四甲基秋兰姆和巯基苯并噻唑的混合物、杂环化合物和胍衍生物和胺的混合生成物等的混合促进剂;以及三嗪衍生物等的其它促进剂。另外，如在上述发行物中第64页至第67页中记载的胺类化合物和在上述发行物第64页至第170页中记载的磷类化合物作为亲核试剂和硫化促进剂的代表例记载于日本公开公报59-15440号中。

（8）组成比例

相对于100重量份氯化乙烯-丙烯类共聚物（A）的其它组分的组成比例如下。

硫脲类化合物（B）为1.0～10.0重量份，以2.0～10.0重量份为好，最好是3.0～10.0重量份。如果硫脲类化合物的组成比例不到其限，制得的组合物的硫化性就会不充分。另一方面，配合比例超过上限，也不能进一步提高硫化性。

硫和硫给予体（C）的组成比例，其总量为0.1～10.0重量份，以0.1～7.0重量份为好，最好是0.2～7.0重量份。如果硫及硫给予体的组成比例其总量不足0.1重量份，则得不到硫化性优良的组合物。另一方面，如果配比超过10.0重量份，不仅硫化性不能进一步提高，而且硫化物的橡胶弹性还会降低。

金属化合物（D）的组成比例为1.0～15.0重量份，以2.0～15.0重量份为好，最佳为3.0～12.0重量份。如果金属化合物（D）的组成比例不到1.0重量份，氯化乙烯-丙烯类共聚合物会发生脱氯化氢反应。另一方面，如果配比超过15.0重量份，不仅不能进一步防止脱氯化氢反应，加工性还会变坏，从而制得的硫化物橡胶的强度就会降低。

二硫代氨基甲酸盐（F）的组成比例为0.05～5.0重量份，以0.1～5.0重量份为好，0.1～4.0重量份为最佳，二硫代氨基甲酸盐的组成比例不到0.05重量份时，制得的组合物的硫化效果差，压缩永久应变性等的改良效果差。另一方面，如果配比超过5.0重量份，在制得的组合物的成形物中不仅有放气现象，混合性及成形性也下降。

巯基三嗪类化合物（F）的组成比例为0.01～2.0重量份以0.02～1.5重量份为好，最佳为0.1～1.2重量份。巯基三嗪类化合物低于0.01重量份时，很难控制交联以致交联过紧。另一方面，配比若超过2.0重量份，则制得的交联物在高温中的撕裂性差，因而不好。

此外，添加除上述以外的其它硫化促进剂（X）时，其配比最多为10.0重量份。

（9）混合方法，硫化方法，成型方法等

将以上物质均匀掺合可制得本发明之组合物，还可根据组合物的使用目的添加各种添加剂，如橡胶业中一般使用的填充剂、可塑剂、对氧、臭氧、热及光（紫外线）稳定的稳定剂、润滑剂以及着色剂等。此外，还可配合以通用的氯化聚乙烯，苯乙烯-丁二烯类共聚橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚橡胶，以乙烯和丙烯为主要成分的二元或三元共聚橡胶、氯丁二烯类橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶状物、丁二烯均聚橡胶及天然橡胶之类的橡胶状物。

为了制得本发明之组合物，可采用橡胶业中通常进行的混合。制造该组合物时，氯化乙烯-丙烯类共合物本质上不硫化这是很重要的。因此，混合一般可在室温至100℃下进行。

将由此得到的组合物，用一般橡胶业中通用的挤压成型机，注射模塑成型机，压缩成型机等制成所希望的形状。

硫化通常是在100～200℃温度范围内成型过程中进行，或通过蒸汽罐、空气浴加热。硫化时间随硫化温度而异，但一般为0.5～120分钟。

（10）交联性氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物

根据本发明的另一实施方案，可提供在上述氯化乙烯-丙烯类共聚物（A）中混合有机过氧化物（G）的交联性组合物。

对本发明中使用的有机过氧化物没有特别的限定，但以分解温度（半衰期为1分钟的温度）为120℃的物质为理想，140℃以上的最佳。作为最佳有机过氧化物的代表例，可例举过氧化1，1-双-叔丁基、过氧化3，3，5-三甲基环己烷之类的酮、2、5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物之类的氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化物之类的过氧化乙烯、苯酰过氧化物之类的二酰基过氧化物及二枯基过氧化物之类的二烷基过氧化物。

此外，还可混合普通橡胶领域中，作为交联助剂使用的三芳基氰尿酸盐及三芳基异氰尿酸盐之类的多官能性物质。

由于混合了巯基三嗪类化合物，则可提高组合物在较高温度下的抗撕裂性。该巯基三嗪类化合物，在橡胶业中是作为硫化剂或硫化促进剂使用的，以上述通式（Ⅱ）表示。

制造本发明之组合物时，作为防止脱氯化氢的酸接受剂还可混合使用以下金属化合物。

有机过氧化物的混合比例为0.1～10.0重量份，以0.5～10.0重量份为好，最好是0.5～8.0重量份。相对于100重量份氯化乙烯-丙烯类共聚物的有机过氧化物配比不足0.1重量份时，不能得到机械特性优良的组合物，而一旦超过10.0重量份，则会在柔软性等方面有问题。

混合巯基三嗪时，相对于100重量份氯化乙烯-丙烯共聚物，其混合比例最多为2.0重量份，希望0.01～2.0重量份，以0.02～1.5重量份为好，最佳为0.1～1.2重量份。如果相对于100重量份氯化乙烯-丙烯类共聚物，混合的巯基三嗪量超过2.0重量份，交联性降低。

混合金属化合物时，其混合比例一般最多为15.0重量份，以1.0～15.0重量份为好，希望是2.0～15.0重量份，3.0～12.0重量份为最佳。如果混合量超过15.0重量份，不仅不能进一步防止脱氯化氢反应，加工性也会变差，进而制得的交联物的橡胶强度就会降低。

制造本发明的组合物时，其混合（混合）方法，可采用该技术领域中一般使用的开式滚筒，干混机、封闭式混练机及捏和机之类的混合机。为了得到更均匀的组合物，可在这些混合方法中采用两种以上的方法（例如预先用干混机混合后，将其混合物再用开式滚筒进行混合的方法）。在这些混合方法中，如果熔融混练时要在较高的温度下实施，使用的氯化乙烯-丙烯类共聚物的一部分或全部有时要交联，因此通常有必要在70℃以下实施。

制造本发明的交联性氯化乙烯-丙烯类共聚组合物时，还可混合在普通用的氯化聚乙烯中添加的添加剂，例如润滑剂、着色剂、带电防止剂、填充剂以及抗氧、光及热的稳定剂等。此外，还可混合以普通用的氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯类共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯类共聚橡胶、以乙烯和丙烯为主要成分的二元或三元共聚橡胶、氯丁二烯类橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶状物，丁二烯均聚橡胶及天然橡胶之类的橡胶状物。

本发明的组合物也可采用一般橡胶业通常使用的挤压成型机、注射模塑成型机、压缩成型机和压延机成型之类的成型机使之形成防尘密封的形式。此外还能采用添加氯化乙烯-丙烯类共聚物或上述各种组合物並一边进行橡胶技术领域中的一般交联一边制造成型物的方法，也就是可采用使交联和成型同时进行的方法，並可采用压延成型机之类的成型机使之形成所希望的形状。

本发明制得的氯化乙烯-丙烯类共聚物可由图1～图5充分说明不仅其硫化性比普通的氯化聚乙烯优良，还具有以下效果。

（1）耐臭氧性好。

（2）回弹性优良。

（3）难燃性好。

（4）耐气候性及耐久性优良。

（5）抗破裂性及其它机械强度都很好。

（6）耐油性优良。

（7）耐热性及低温性良好。

（8）粘合性优良。

本发明的氯化乙烯-丙烯类共聚物具有上述各种优良的特性，因此可以广泛地利用。以下举出典型的应用例。

（1）通过与聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂（ABC树脂）、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、氯化乙烯树脂等进行树脂掺合，不仅可改善这些树脂的难燃性，还能提高其机械特性（例如，耐冲击性）。

（2）通过混入一般使用的难燃化剂，则可做成更硬的难燃材料利用。

（3）汽车上用的各种部件。

（4）电线的包覆材料。

（5）粘合材料。

（6）电子设备、电气设备等的部件。

由本发明制得的组合物能发挥如下效果。

（1）机械强度（如抗张强度）良好。

（2）成型物的尺寸精度优良。

（3）耐药品性、耐气候性良好。

（4）压缩永久应变好。

（5）交联物的交联性优良。

（6）耐热性良好。

实施例及比较例

以下示出实施例、比较例及参考例，以便更详细地说明本发明，但本发明范围並不限于这些实施例。

在以下的实施例中用下述方法测定其物性。

抗拉强度：ASTM D530-60T（抗拉强度：500mm/分）

伸长：ASTM D530-60T

压缩永久应变：ASTM D395（A法）

门尼粘度：ASTM D927-57T（温度100℃预热1

分钟，大转筒（Lanre Rotor使用，4分钟后的值）

耐热性：ASTMD573-53

抗破裂性：ASTM D624-54（B法）

熔融指数（MFR）：ASTM D1238（条件L）

熔融指数（FR）：ASTM D1238（温度180℃，荷

重21.6kg）

硬度：ASTM D676-59T

试验片

dumb-bell（哑铃形）试验片：ASTM D412-61T

厚度： ASTM D-15

实施例Ⅰ-1

在100升内衬玻璃的高压反应釜中装入80升水，80克月桂酸钠和10千克的丙烯含量为22（重量）%、门尼粘度（MI_α+4、100℃）为115的乙烯-丙烯类共聚物〔MFR1.0克/10分、熔点120℃，结晶度5.1%、Mw/Mn＝5.0，以下称为“EPR（Ⅰ-Ⅰ）”〕边搅拌，在50～90℃温度范围内进行氯化，直至该共聚物的含氯率达18.2（重量）%（第一阶段氯化）。继而使反应体系升温至105～115℃，並在该温度范围内进行氯化直到含氯率为27.1（重量）%（第二阶段氯化）。随后在118～120℃温度范围内进行氯化直到含氯率达30.2（重量）%（第三阶段氯化），从而制出氯化乙烯-丙烯类共聚物〔以下称“CLEPR（I-A）”〕。

实施例Ⅰ-2

以实施例Ⅰ-1同样条件进行第一阶段氯化。继而将反应体系升温至105～115℃，在该温度范围内进行氯化直至含氯量为36.1（重量）%（第二阶段氯化）。随后在118～120℃温度范围内进行氯化直至含氯达41.1（重量）%（第三阶段氯化），从而制出氯化乙烯-丙烯类共聚物（以下称为“CLEPR（Ⅰ-B）”〕。

实施例Ⅰ-3

采用丙烯含量为24.5（重量）%、门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为34.1的乙烯-丙烯类共聚物（MFR：4.8g/10分，结晶度：3.5%、Mw/Mn＝7.5，熔点：80℃）以代替实施例Ⅰ-1中使用的EPR（Ⅰ-1）。並在50～55℃温度范围内进行第一阶段氯化直至含氯量达17.6（重量）%。继而，在65～75℃的温度范围内进行第二阶段氯化直至含氯量达26.8（重量）%。进而，在78～80℃的温度范围内进行氯化（第三阶段氯化），从而制得含氯量为31.3（重量）%的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔以下称为“CLEPR（Ⅰ-C）”〕。

比较例Ⅰ-1

除采用丙烯含量为31.8（重量）%、门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为58.7的乙烯-丙烯类共聚物（MFR：8.2g/10分、结晶度：2.5%，Mw/Mn＝3.8，熔点：35℃）以代替实施例Ⅰ-1中使用的EPR（Ⅰ-1）外，其他条件均与实施例Ⅰ-1相同，进行第一阶段至第三阶段氯化。制得的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔以下称为“CLEPR（Ⅰ-D）”〕中的含氯量为30.3（重量）%。

比较例Ⅰ-2～Ⅰ-7

将实施例Ⅰ-1中使用的EPR（Ⅰ-1），在表Ⅰ-1示出的温度内进行氯化直至达到表Ⅰ-1中示出的含氯量，从而实施各自的第一阶段氯化。随后，将如此得到的各氯化物立即在表Ⅰ-1示出的温度范围内进行氯化（第二阶段氯化），並制得氯化物。进而，如表Ⅰ-1所示那样进行氯化（第三阶段氯化），从而制得具有表Ⅰ-1所示的含氯量的氯化乙烯-丙烯类共聚物。

在比较例Ⅰ-1，Ⅰ-2及Ⅰ-5的第一阶段氯化过程中产生团块，因而得不到良好的制品。在比较例Ⅰ-3的第二阶段氯化过程中出现氯的分布不均匀。比较例Ⅰ-4中，在第二阶段氯化过程中产生团块，而且氯的分布不均匀，因而不能得到良好的氯化乙烯-丙烯类共聚物。

对实施例Ⅰ-1至Ⅰ-3以及例Ⅰ-6及Ⅰ-7制得的各氯化乙烯-丙烯类共聚物的各种物性进行测定。其结果示于表Ⅰ-2。

表Ⅰ-2

实施例及 100% 抗拉破裂门尼 F.R

比较例号模量强度伸长粘度（g/10分）

（Kg/Cm²）（Kg/Cm²）（%）

实施例Ⅰ-1 7 30 2010 61 11.0

实施例Ⅰ-2 12 68 1540 85 5.2

实施例Ⅰ-3 6 28 2210 20 12.6

比较例Ⅰ-6 28 73 1010 88 4.2

比较例Ⅰ-7 40 92 890 96 4.6

参考例

对本发明制得的氯化乙烯-丙烯类共聚物和一般市售的氯化聚乙烯的硫化性进行比较研究。

参考例1

在100（重量）份由实施例Ⅰ-1制得的CLEPR（Ⅰ-A）中掺入作为酸接受到的氧化镁10重量份，作为填充剂的炭黑（旭炭黑公司制，SRF^＃50，平均粒度90nm）50重量份，作为可塑剂的偏苯三酸三辛酯30重量份，作为硫化剂的硫0.5重量份以及作为硫化促进剂的二乙基硫脲4.5重量份，在室温下使用开式滚筒使它们充分混练20分钟並制作成片。

参考例2

除采用预分子量约20万、密度为0.95克/平方厘米的高密度聚乙烯用水悬浊法使之氯化制得的门尼粘度（MS₁₊₄，100℃）为70，含氯量为30.3（重量）%的氯化聚乙烯以代替实施例Ⅰ-1中使用的CLEPR（Ⅰ-1）外，其他均与参考例1相同，进行混练並制作成片。

将由此制得的参考例1（a-1）和参考例2（b-1）的各片材在温度为165℃和角度为3度的条件下用流变试验机观察其硫化状态。它们的硫化曲线示于图1。

实施例Ⅱ-1

在100升内衬玻璃的高压反应釜中装入80克月桂酸钠和10千克的丙烯含量为22（重量）%，且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为115的乙烯-丙烯类共聚物（MFR1.0g/10分，结晶度6.2%，Mw/Mn＝6.1，熔点120℃，以下称为“EPR（Ⅱ-1）”，搅拌之並在50～90℃的温度范围内进行氯化直至该共聚物的含氯量达18.2（重量）%（第一阶段氯化）。随后将反应体系升温至121～125℃，在该温度范围内不通入氯，並进行30分钟的缓冷（第二阶段缓冷）。继而，使反应体系冷却，在95～118℃的温度范围内进行氯化直至含氯量达 30.4（重量）%（第三阶段氯化），从而制得氯化乙烯-丙烯类共聚物〔以下称为“CLEPR（Ⅱ-A）”〕。

实施例Ⅱ-2

使用丙烯含量为24.5（重量）%，且门尼粘度为（ML_{1 4}，100℃）为34的乙烯-丙烯类共聚物（MFR4.8g/10分，结晶度3.2%，Mw/Mn＝5.2，熔点80℃）以代替实施例Ⅱ-1中使用的EPR（Ⅱ-1），在温度为50～55℃的范围内，与实施例Ⅱ-1同样进行第一阶段氯化。该阶段中得到的氯化物的含氯量为18.2（重量）%。随后，将该反应体系升温，在85～87℃的温度范围内，与实施例Ⅱ-1同样进行第二阶段缓冷）。继而，将反应体系冷却，在55～78℃的温度范围内进行第三阶段氯化直至含氯量为30.5（重量）%，从而制得氯化乙烯-丙烯类共聚物〔以下称为“CLEPR（Ⅱ-B）”〕。

实施例Ⅱ-3

使用实施例Ⅱ-1中用的EPR（Ⅱ-1），以实施例Ⅱ-1相同条件进行第一阶段氯化直至含氯量为21.5（重量）%。随后，与实施例Ⅱ-1同样进行第二阶段缓冷和第三阶段氯化，从而制得含氯量为40.3（重量）%的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔以下称为CLEPR（Ⅱ-C）〕。

比较例Ⅱ-1

除使用丙烯含量为31.8（重量）%、门尼粘度（ML₁₊₄100℃）为58.7（重量）%的乙烯-丙烯类共聚物（MFR：8.2克/10分，结晶度：2.5%，Mw/Mn＝3.8，熔点35℃）以代替实施例Ⅱ-1中用的EPR（Ⅱ-1）外，与实施例 Ⅱ-1同样进行第一阶段氯化及第二阶段氯化（不实施第二阶段缓冷）。制得的氯化乙烯-丙烯类共聚体〔以下称“CLEPR（Ⅱ-D”〕，的含氯量为31.5（重量）%。

比较例Ⅱ-2～Ⅱ-7

将实施例Ⅱ-1中用的EPR（Ⅱ-1）在表Ⅱ-1中示出的温度范围内进行氯化直至达到表Ⅱ-1示出的含氯量，从而实施各自第一阶段氯化。随后，将如此得到的各氯化物立即在表Ⅱ-1示出的温度范围内进行第二阶段，並进而在表Ⅱ-1示出的温度范围内进行氯化（第三阶段氯化），从而制得具有表Ⅱ-1所示之含氯量的氯化乙烯-丙烯共聚物。

表Ⅱ-1

比较例号第一阶段氯化第二阶段缓冷第三阶段氯化

温度范围含氯量温度范围温度范围含氯量^1）

（℃）（重量%）（℃）（℃）（重量%）

Ⅱ-2 100-104 18.2 127 110-118 30.4

Ⅱ-3 30-47 18.1 125 110-118 31.5

Ⅱ-4 30-47 18.3 119 110-118 30.6

Ⅱ-5 105-115 18.0 125 110-115 30.3

Ⅱ-6 50-90 18.1 115 110-118 30.1

Ⅱ-7 50-90 18.3 121 80-90 30.2

1）第三阶段氯化后的各氯化乙烯-丙烯共聚物的含氯量

在比较例Ⅱ-1，Ⅱ-2和Ⅱ-5的第一阶段氯化中，由于结块而不能得到良好的制品;而在比较例Ⅱ-3以及Ⅱ-4的第二阶段氯化中，虽然没有发生结块，但氯分布不均匀。

进行由实施例Ⅱ-1至Ⅱ-3以及比较例Ⅱ-6和Ⅱ-7得到的各种氯化乙烯-丙烯类共聚物的物性测定，其结果示于表Ⅱ-2。

表Ⅱ-2

实施例及 100% 抗拉强度破裂伸长门尼 F.R

模量

比较例号（kg/Cm²）（Kg/Cm²）（%）粘度（g/10分钟）

实施例Ⅱ-1 7 22 1980 42.0 10.0

实施例Ⅱ-2 4 16 2210 12.0 3.6

实施例Ⅱ-3 5 20 1000 52.0 12.0

比较例Ⅱ-6 36 96 900 100.0 3.6

比较例Ⅱ-7 30 62 920 107.8 5.4

实施例Ⅲ-1

在100升的内衬玻璃的高压釜中装入80升水，80克月桂酸钠和10千克的丙烯含量为22重量%，且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为115的乙烯-丙烯类共聚物〔MFR：1.0克/10分钟，熔点：120℃，结晶度：6.2%，Mw/Mn＝6.1，以下称“EPR（Ⅲ-1）”〕，一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化直至该聚合物的氯含量为18.2重量%为止（第一阶段氯化）。接着将反应体系升温至105-115℃，并在该温度范围内进行氯化直到氯含量达31.3重量%为止（第二阶段氯化），从而制得氯化乙烯-丙烯类共聚物（下称“CLEPR（Ⅲ-A）”〕。

实施例Ⅲ-2

除了使实施例Ⅲ-1中最后所得氯化乙烯-丙烯类共聚物的氯含量氯化到40.1重%而外，在与实施例Ⅲ-1同样条件下进行氯化，从而制得氯化乙烯-丙烯类共聚物〔下称“CLEPR（Ⅲ-B）”〕。

实施例Ⅲ-3

除采用丙烯含量为24.5重量%，且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为34的乙烯-丙烯类共聚物（MFR：4.8克/10分钟，结晶度3.2%，Mw/Mn＝5.2，熔点：80℃）来代替实施例Ⅲ-1中所用的EPR（Ⅲ-1）外，于50-55℃温度范围内与实施例Ⅲ-1同样进行第一阶段氯化，在该阶段中得到氯化物的氯含量为18.2（重量）%。接着将反应体系升温，在65-75℃来温度范围内进行氯化直到氯含量为31.3重量%为止，从而制得氯化乙烯-丙烯类共聚物〔以下称“CLEPR（Ⅲ-C”）〕。

比较例Ⅲ-1

除采用丙烯含量为31.8%重量%，且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为58.7的乙烯-丙烯类共聚物（MFR：8.2克/10分钟，结晶度：2.5%，Mw/Mn＝3.8，熔点：35℃）类之外，与实施例Ⅲ-1同样进行第一阶段和第二阶段的氯化。由此得到氯化乙烯-丙烯类共聚物〔下称“CLEPR（Ⅲ-D）的氯含量为31.3重量%。

比较例Ⅲ-2～Ⅲ-5

将在实施例Ⅲ-1所用EPR（Ⅲ-1）在表Ⅲ-1中所示的温度范围内进行氯化并使其达到第Ⅲ-1表所示的氯含量，来进行各自的第一阶段氯化。随后将由此得到的各种氯化物立即在表Ⅲ-1中所示温度范围内进行氯化（第二阶段氯化），从而制得具有表Ⅲ-1所示氯含量的氯化乙烯-丙烯类共聚物。

Ⅲ-1表

第一阶段氯化第二阶段氯氯含量^1）

比较例温度范围氯含量化温度范围（重量

（℃）（重量%）（℃） %）

Ⅲ-2 100-104 18.2 105-115 31.3

Ⅲ-3 30-47 18.2 105-115 31.3

Ⅲ-4 30-47 18.3 125-130 30.6

Ⅲ-5 105-115 18.1 105-115 30.3

1）第二阶段氯化后的各氯化聚乙烯-丙烯共聚物的氯含量

在比较例Ⅲ-1和Ⅲ-5的第一阶段氯化中发生结块，并且氯分布不均匀;而在比较例Ⅲ-2的第一阶段氯化中也发生结块，并且氯分布不均匀。而且比较例Ⅲ-3和Ⅲ-4的第二阶段氯化中也会结块，并且氯分布不均匀。

测定实施例Ⅲ-1至Ⅲ-3以及比较例Ⅲ-2得到各种氯化乙烯烯-丙烯共聚物的物性，其结果示于表Ⅲ-2。

表Ⅲ-2

实施例及 100% 抗拉强度断裂伸长门尼 F.R.

比较例号模量（Kg/ （%）粘度（g/10

（Kg/cm²） cm²）分钟）

实施例Ⅲ-1 8 25 1680 60 10.2

实施例Ⅲ-2 15 62 750 88 4.6

比较例Ⅲ-2 41 110 900 185 3.8

实施例Ⅲ-3 5 20 2010 18 11.5

在以下实施例以及比较例中所用氯化乙烯-丙烯类共聚物、硫脲类化合物、硫以及硫给予体，金属化合物以及其它硫化促进剂的不同种类以及物性等如下述。

〔（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物〕

作为乙烯-丙烯类共聚物使用的是，加入10Kg的水悬液状的丙烯含量22重量%且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）115的乙烯-丙烯类共聚物〔MFR：1.0g/10分钟，结晶度：6.2%，Mw/Mn＝6.1，熔点120℃，下称 “（EPR（Ⅳ-1）”〕，然后一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化以使共聚物中氯含量18.2重量%（第一阶段氯化）。接着将反应体系升温至121-125℃，之后停止导入氯并在该温度范围内缓冷化30分钟（第二阶段缓冷化），将反应体系冷却后于95-118℃下进行氯化以使氯含量达30.4重量%（第三阶段氯化），得到门尼粘度（ML_{1 4}，100℃）42.0的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔FR 10.0g/10分钟，下称“CLEPR（Ⅳ-A）”〕;以及与上述同样加入10Kg前述EPR（Ⅳ-1）10Kg，然后一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化以使该共聚物中氯含量达18.2重量%（第一阶段氯化）。接着再将反应体系升温至105-115℃并在该温度范围内进行氯化以使氯含量达27.1重量%（第二阶段氯化）。之后又于118-120℃下进行氯化以使氯含量达30.2重量%（第三阶段氯化），门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）61的氯化乙烯烯-丙烯类共聚物〔FR 11.0g/10分钟，下称“CLEPR（Ⅳ-B）”〕。

〔（B）硫脲类化合物〕

作为硫脲类化合物使用二乙基硫脲（以下称“FUR”）以及二乙撑硫脲（下称“2，2”）。

〔（C）硫和硫给予体〕

作为硫使用的是粉状硫（粒径200目以上，以下称“S”），而作为硫给予体采用的是四硫化二戊撑秋兰姆（以下称“TRA”）。

〔（D）金属化合物〕

作为金属化合物采用的是平均粒径为1.0微米的氧化镁（下称“MgO”）以及平均粒径1.5微米的铅丹（下称“Pb₃O₄”）。

〔（E）其它硫化促进剂〕

作为其它硫化促进剂采用二硫化四甲基秋兰姆（以下称“TT”）。

实施例Ⅳ-1～Ⅳ-7，比较例Ⅳ-1～Ⅳ-7

将表Ⅳ-1所示的各种混合量及种类的混合物于室温（约20℃）下用开式滚筒混练20分钟以使其成片状物。将得到的各种片状物用压缩成型机，使其在160℃的温度和200千克/平方厘米的压力下硫化30分钟的同时制成硫化物。再对得到的硫化产物进行抗拉强度，伸长，硬度以及压缩永久应变试验，其结果示于表Ⅳ-2中。使用由开式滚筒得到的片状物进行硫化试验，其结果示于第2图。

比较例Ⅳ-8

除了采用通过预定分子量约20万，且密度0.950g/cm³的高密度聚乙烯以水悬浊法进行氯化而得的门尼粘度（MS₁₊₄，100℃）70且氯含量30.3重量%的氯化聚乙烯代替实施例Ⅳ-1中所用CLEPR（Ⅳ-A）而外，与实施例Ⅳ-1同样进行混练并使其成片状。将所得片状物与实施例Ⅳ-1同样进行硫化而制成硫化物。之后对所得硫化物进行抗拉强度，伸长，硬度以及压缩永久应变试验，其结果示于表Ⅳ-2。再与实施例Ⅳ-1同样进行硫化试验，其结果示于图2中。

比较例Ⅳ-3以及Ⅳ-5中在硫化时发生脱盐酸，而不能形成片状硫化物。

实施例Ⅳ-1以及Ⅳ-5和比较例Ⅳ-1以及Ⅳ-8得到组合物（混练产物）的交联曲线分别以a-2，b-2，c-2以及d-2示于图2中。

从以上实施例以及比较例的结果中可以看出，按本发明制得的硫化性氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物不仅在抗拉强度（T_B）以及压缩永久变形方面具有优越性，而且从流变曲线也可看出能作出优异的硫化曲线。

表Ⅳ-2

实施例或 T_BE_B压缩永久应变

硬度

比较例号（Kg/cm²）（%）（%）

实施例Ⅳ-1 200 500 59 31.0

″ Ⅳ-2 212 500 57 30.8

″ Ⅳ-3 220 520 58 33.4

″ Ⅳ-4 222 525 56 31.6

″ Ⅳ-5 212 535 56 30.0

″ Ⅳ-6 210 530 57 31.4

″ Ⅳ-7 208 510 56 34.2

比较例 Ⅳ-1 142 720 55 62.4

″ Ⅳ-2 102 920 56 92.4

″ Ⅳ-4 124 880 55 79.2

″ Ⅳ-6 123 890 56 80.2

″ Ⅳ-7 184 500 69 41.0

″ Ⅳ-8 232 590 85 58.2

以下实施例以及比较例所用氯化乙烯-丙烯类共聚物、硫脲类化合物、二硫代氨基甲酸盐、硫以及硫给予体、金属化合物以及其它硫化促进剂的各自种类以及物性等如下述。

〔（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物〕

作为乙烯-丙烯类共聚物使用的是，加入10Kg的水悬浊状的丙烯含量为22重量%且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）115的乙烯-丙烯类共聚物〔MFR1.0g/10分钟，结晶度5.1%，Mw/Mn＝5.0，熔点120℃，下称“EPR（Ⅴ-1）”〕，然后一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化以使该共聚物中氯含量达18.2重量%（第一阶段氯化）。接着将反应体系升温至121-125℃，之后停止导入氯并在该温度范围内缓冷化30分钟（第二阶段缓冷化）。反应体系冷却后于95-118℃下进行氯化以使氯含量达30.4重量%（第三阶段氯化），得到的门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）42.0的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔FR10.0g/10分钟，下称“CLEPR（Ⅴ-A）”〕;以及与上述同样加入10Kg前述EPR（Ⅴ-1），然后一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化以使该共聚物中氯含量达18.2重量%（第一阶段氯化）。接着再将反应体系升温至105-115℃并在该温度范围内进行氯化以使氯含量达27.1重量%（第二阶段氯化）。之后对118-120℃下进行氯化以使氯含量达30.2重量%（第三阶段氯化），得到门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）61的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔FR 11.0g/10分钟，下称“CLEPR （Ⅴ-B）”〕。

〔（B）硫脲类化合物〕

采用二乙基硫脲（下称“EUR”）以及二乙撑硫脲（以下称“2，2”）作为硫脲类化合物。

〔（C）二硫化氨基甲酸盐〕

作为二硫代氨基甲酸盐采用戊撑硫代氨基甲酸钠（以下称“PMTC”）。

〔（D）硫以及硫给予体〕

作为硫采用的是粉状硫（粒径200目以上，以下称“S”〕，而作为硫给予体采用的是四硫化二戊撑秋兰姆（以下称“TRA”）。

〔（E）金属化合物〕

作为金属化合物采用的是平均粒径1.0微米的氧化镁（以下称“MgO”）以及平均粒径1.5微米的铅丹（以下称“Pb₃O₄”）。

〔（F）其它硫化促进剂〕

此外，作为其它硫化促进剂采用二硫化四甲基秋兰姆（以下称“TT”）。

实施例Ⅴ-1～Ⅴ-7，比较例Ⅴ-1～Ⅴ-8

将表Ⅴ-1中所示的混合量和种类的混合物在室温（约20℃）下用开式滚筒混练20分钟形成片状物。然后使用压缩成型机在温度为160℃以及压力为200Kg/cm²条件下将得到的片状物硫化30分钟，从而制得硫化物。然后对所得的硫化物进行抗拉强度、伸长、硬度以及压缩永久应变试验，其结果示于表Ⅴ-2。用开式滚筒使用所得的片状物进行硫化试验，其结果示于图3中。

表Ⅴ-2

实施例或 T_BE_B

硬度压缩永久应变

比较例号（Kg/cm²）（%）（%）

实施例 Ⅴ-1 190 390 60 30.0

″ Ⅴ-2 202 360 59 30.1

″ Ⅴ-3 180 400 58 31.2

″ Ⅴ-4 192 395 59 30.8

″ Ⅴ-5 200 395 59 31.0

″ Ⅴ-6 192 393 59 30.4

″ Ⅴ-7 195 395 60 31.0

比较例 Ⅴ-1 200 500 59 31.0

″ Ⅴ-2 152 660 56 52.4

″ Ⅴ-3 141 780 56 63.4

″ Ⅴ-5 155 680 56 72.4

″ Ⅴ-7 145 760 57 70.0

″ Ⅴ-8 220 390 65 38.0

″ Ⅴ-9 190 400 90 35.2

比较例Ⅴ-9

除了使用预定分子量约20万，密度0.950g/cm³的高密度聚乙烯按水悬浊法进行氯化而得的门尼粘度（MS₁₊₄，100℃）70且氯含量30.3（重量）%的氯化聚乙烯代替实施例Ⅴ-1中所用CLEPR（Ⅴ-A）而外，与实施例Ⅴ-1同样进行混练以使其成片状。对得到的片状物再与实施例Ⅴ-1同样进行硫化而制成硫化物。之后对所得硫化产物进行抗拉强度，伸长，硬度以及压缩永久应变试验，其结果示于表Ⅴ-2中。同时，与实施例Ⅴ-1同样进行硫化试验。其结果示于图3中。

比较例Ⅴ-4以及Ⅴ-6，在硫化时发生脱氯化氢，并且不能形成片状硫化物。

由实施例Ⅴ-1以及Ⅴ-2和比较例Ⅴ-1以及Ⅴ-9得到的组合物（混练产物）的交联曲线分别以a-3、b-3、c-3以及d-3示于图3中。

在以下实施例以及比较例中所用氯化乙烯-丙烯类共聚物、硫脲类化合物、巯基三嗪类化合物、硫和硫给予体、金属化合物以及其它硫化促进剂的各自种类和物性如下述。

〔（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物〕

作为乙烯-丙烯类共聚物使用的是，加入10Kg的水悬浊状的

丙烯含量22%且门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）115的乙烯-丙烯类共聚物〔MFR 1.0g/分钟，结晶度5.1%，Mw/Mn＝5.0，熔点120℃，下称“EPR（Ⅵ-1）”〕，然后一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化以使该共聚物中氯含量达18.2重量%（第一阶段氯化）。接着将反应体系升温至121-125℃，之后停止导入氯并在该温度范围内缓冷化30分钟（第二阶段缓冷化）。反应体系冷却后于95-118℃下进行氯化以使氯含量达30.4重量%（第三阶段氯化），得到的门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）42.0的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔FR10.0g/10分钟，下称“CLEPR（Ⅵ-A）”〕以及与上述同样加入10Kg前述EPR（Ⅵ-1），然后一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化以使该共聚物中氯含量达18.2重量%（第一阶段氯化）。接着再将反应体系升温至105-115℃并在该温度范围内进行氯化以使氯含量达27.1重量%（第二阶段氯化）。之后又于118-120℃下进行氯化以使氯含量达30.4重量%（第三阶段氯化），得到门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）61的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔FR11.0g/10分钟，下称“CLEPR（Ⅵ-B）”〕。

〔（B）硫脲类化合物〕

作为硫脲类化合物使用二乙基硫脲（以下称“EUR”）以及二乙撑硫脲（以下称“2，2”）。

〔（C）巯基三嗪类化合物〕

采用1，3，5-巯基-S-三嗪〔以下称“嗪（1）〕作为巯基三嗪类化合物。

〔（D）硫以及硫给予体〕

作为硫采用的是粉状硫（粉径200目以上，以下称“S”），而作为硫给予体采用的是四硫化二戊撑秋兰姆（以下称“TRA”）。

〔（E）金属化合物〕

〔（F）其它硫化促进剂〕

此外，其它硫化促进剂采用二硫化四甲基秋兰姆（以下称“TT”）。

实施例Ⅵ-1～Ⅵ-7，比较例Ⅵ-1～Ⅵ-10

将表Ⅵ-1中所示混合量和种类的混合物在室温（约20℃）下用开式滚筒混练20分钟制成片状物。然后使压缩成形机在温度为160℃以及压力为200Kg/cm²的条件下将片状物硫化30分钟，从而制得硫化物。之后对所得硫化物进行抗拉强度、伸长、硬度以及压缩永久应变试验，其结果示于表Ⅵ-2中。在开式滚筒中使用所得片状物进行硫化试验，其结果示于图4中。

表Ⅵ-2

实施例或 T_BE_B压缩永久应变

硬度

比较例号（Kg/cm²）（%）（%）

实施例 Ⅵ-1 192 350 63 28.5

″ Ⅵ-2 190 360 62 27.0

″ Ⅵ-3 206 330 63 27.5

″ Ⅵ-4 191 320 62 25.4

″ Ⅵ-5 196 350 61 28.0

″ Ⅵ-6 191 320 62 24.8

″ Ⅵ-7 197 320 61 25.4

比较例 Ⅵ-1 200 500 59 31.0

″ Ⅵ-2 196 620 58 52.0

″ Ⅵ-3 162 690 59 53.6

″ Ⅵ-4 163 695 58 51.6

″ Ⅵ-5 162 780 58 62.5

″ Ⅵ-7 150 820 58 82.4

″ Ⅵ-9 152 890 59 88.6

″ Ⅵ-10 200 500 59 31.2

″ Ⅵ-11 240 420 87 30.6

比较例Ⅵ-11

除了使用预定分子量约20万，且密度0.950g/cm³的高密度聚乙烯以水性悬浊法使其氯化得到的门尼粘度（MS₁₊₄，100℃）为70，且氯含量为30.3重量%的氯化聚乙烯以代替实施例Ⅵ-1中所用CLEPR（Ⅵ-A）之外，与实施例Ⅵ-1同样进行混练制成片状物。将所得片状物再与实施例Ⅵ-1同样进行硫化而制成硫化物。之后对所得硫化物进行抗拉强度、伸长、硬度以及压缩永久应变试验，结果示于表Ⅵ-2中。与实施例Ⅵ-1同样进行硫化试验。其结果示于图4中。

比较例Ⅵ-6以及Ⅵ-8中在硫化时发生脱氯化氢，并且不能形成片状硫化物。

由实施例Ⅵ-1以及Ⅵ-3和比较例Ⅵ-1以及Ⅵ-11得到的组合物（混练产物）的交联曲线分别以a-4、b-4、c-4以及d-4在图4中示出。

在以下实施例以及比较例中使用的氯化乙烯-丙烯类共聚物、有机过氧化物、交联助剂以及巯基三嗪类化合物的各自种类以及物性如下所述。

〔（A）氯化乙烯-丙烯类共聚物〕

作为氯化乙烯-丙烯类共聚物使用的是，加入10千克的水悬浊状态的丙烯含量为22%，门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为115的乙烯-丙烯类共聚物〔MFR1.0g/分钟，结晶度5.1%，Mw/Mn＝5.0，熔点120℃，下称“EPR（Ⅶ-1）”〕，一边搅拌，一边在50-90℃下进行氯化直到该共聚物中氯含量达18.2（重量）%（第一阶段氯化），接着将反应体系升温至121-125℃，之后停止通入氯并在该温度范围内缓冷30分钟（第二阶段缓冷化），再将反应体系冷却后于95-118℃下进行氯化直到氯含量达30.4（重量）%（第三阶段氯化），得到的门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为42.0的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔FR10.0g/10分钟，下称“CLEPR（Ⅶ-A）”〕和与上述同样加入10Kg前述的EPR（Ⅶ-1），一边搅拌，一边于50-90℃下进行氯化直到该共聚物的氯含量达18.2（重量）%（第一阶段氯化），接着再将反应体系升温至105-115℃并在该温度范围内进行氯化直到使氯含量达27.1重量%（第二阶段氯化），随后在118-120℃下进行氯化直到氯含量达30.2（重量）%（第二阶段氯化，得到的门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为61的氯化乙烯-丙烯类共聚物〔FR11.0g/10分钟，下称“CLEPR（Ⅶ-B）”〕。

〔（B）有机过氧化物〕

作为有机过氧化物使用过氧化二异丙苯（以下称“DCP”）。

〔（C）交联助剂〕

作为交联助剂使用三聚异氰酸三烯丙酯（以下称“TAIC”）。

〔（D）巯基三嗪类化合物〕

作为巯基三嗪类化合物使用1，3，5-巯基-S-三嗪〔以下称“吖嗪”）。

〔（E）金属化合物〕

作为金属化合物使用的是平均粒径1.0微米的氧化镁（以下称“MgO”）以及平均粒径1.5微米的铅丹（以下称“Pb₃O₄”）。

实施例Ⅶ-1～Ⅶ-6，比较例Ⅶ-1～Ⅶ-8

将表Ⅶ-1中所示混合量和种类的混合物在室温（约20℃）下用开式滚筒混练20分钟制成片状。然后使用压缩成形机在温度为160℃以及压力为200Kg/cm²下使片状物硫化30分钟，从而制得硫化物。之后对所得硫化产物进行抗拉强度，伸长，硬度以及压缩永永应变试验，其结果示于表Ⅶ-2中。用开式滚筒对所得片将物料进行硫化试验，其结果示于图5中。

比较例Ⅶ-9

除使用预定分子量为约20万，密度为0.950g/cm³的高密度聚乙烯用水悬浊法进行氯化得到的门尼粘度（MS₁₊₄，100℃）为70且氯含量为30.3（重量）%的氯化聚乙烯代替实施例Ⅶ-1中所用的CLEPR（Ⅶ-A）之外，与实施例Ⅶ-A同样进行混练以使其成片状。将得到片状物与实施例Ⅶ-1同样进行硫化制成硫化物。随后对所得硫化物进行抗拉强度、伸长、硬度以及压缩永久应变试验，其结果示于表Ⅶ-2中。与实施例Ⅶ-1同样对其进行硫化试验。其结果示于图4中。

比较例Ⅶ-4以及Ⅶ-5，在硫化时发生脱氯化氢，并且不能形成片状交联物。

由实施例Ⅶ-1和Ⅶ-4以及比较例Ⅶ-1和Ⅶ-9所得组合物（混练产物）的交联曲线分别以a-5、b-5、c-5、和d-5示于图5中。

从以上实施例和比较例的结果中可以看出，按本发明制得的交联性氯化乙烯-丙烯类共聚物的组合物不仅在抗拉强度（T_B）以及压缩永久应变方面具有优越性，而还可从流变计曲线作出优异的交联曲线。

Claims

1、由(A)、(B)、(C)、(D)组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物的组合物，其中，

(A)是将丙烯含量为20-38(重量)%，熔融指数为0.01-5.0克/10分，用差式扫描热量计(DSC)测定的熔解峰值为80℃以上，用X-射线测定的结晶度为3%或以上，用渗透色谱法(GPC)测定的分子层分布指标为 M，门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)为10-180的乙烯-丙烯类共聚物进行氯化制得含氯率为20～45(重量)%，门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)为10-150的氯化乙烯-丙烯共聚物，其量为100重量份，

(B)是通式(Ⅰ)表示的硫脲类化合物，为1.0～10.0重量份。

(Ⅰ)

(式中，R及R¹可相同也可不同，是碳原子数最多为18个的烃基)

(C)是硫和/或硫给予体，为0.1～10.0重量份，

(D)是作为酸接受剂的金属化合物，为1.0～15.0重量份。

2、由（A）、（B）、（C）、（D）、（E）组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物，其中，

（A）是将含丙烯量为20-38（重量）%，熔融指数为0.01-5.0克/10分，用差式扫描热量计（DSC）测定的熔解峰值为80℃以上，用X-射线测定的结晶度为3%或以上，用渗透色谱法测定的分子量分布指标为 Mw/ Mn＞4，门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10～180的乙烯-丙烯类共聚物进行氯化制得的含氯率为20-45（重量）%，门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10-150的氯化乙烯-丙烯共聚物，其量为100重量份，

（B）是通式（Ⅰ）表示的硫脲类化合物，为1.0～10.0重量份，

（Ⅰ）

（式中，R和R¹可相同，也可不同，是碳原子数量最多为18个的烃基），

（C）是硫和/或硫给予体，为0.1～10.0重量份，

（D）是作为酸接受剂的金属化合物，为1.0-15.0重量份，

（E）是二硫代氨基甲酸盐，为0.05～5.0重量份。

3、由（A）、（B）、（C）、（D）、（E）、（F）组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物，其中，

（A）是将含丙烯量为20-38（重量份，熔融指数为0.01～5.0克/10分，用差式扫描热量计（DSC）测定的熔解峰值为80℃以上，用X-射线测定来结晶度为3%或以上，用渗透色谱法（GPC）测定的分子量分布指数为 Mw/ Mn＞4，门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10-180的乙烯-丙烯类共聚物进行氯化制得，含氯率为20-45（重量）%、门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10-150的氯化乙烯-丙烯类共聚物，其量为100重量份，

（Ⅰ）

（式中，R及R¹可相同也可不同，是碳原子数最多为18个的烃基），

（C）是硫和/或硫给予体，为0.1～10.0重量份，

（D）是作为酸接受剂的金属化合物，为1.0～15.0重量份，

（E）是二硫代氨基甲酸盐，为0.05-5.0重量份，

（F）是通式（Ⅱ）表示的巯基三嗪类化合物，为0.01-2.0重量份，

（Ⅱ）

（式中，R₂表示巯基或氨基）。

4、由（A）和（G）组成的氯化乙烯-丙烯类共聚物组合物，其中，

（A）是将丙烯含量为20-38（重量）%，熔融指数为0.01～5.0克/10分，用差式扫描热量计（DSC）测定的熔解峰值为80℃以上，用X-射线测定的结晶度为3%以上，用渗透色谱法（GPC）测定的分子量分布指标 Mw/ Mn＞4，门尼粘度（ML₁₊₄，100℃为10～180的乙烯-丙烯类共聚物进行氯化制得含氯率为20-45（重量）%，门尼粘度（ML₁₊₄，100℃）为10-150的氯化乙烯-丙烯类共聚物，其量为100重量份，

（G）是有机过氧化物，为0.1～10.0重量份。