CN101955168B - 一种硝酸溶液精馏过程中去除二氧化氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝酸溶液精馏过程中去除二氧化氮的方法，以高浓度废硝酸溶液或低品质的硝酸溶液为原料，在精馏过程中加入强氧化剂，使硝酸分解产生的二氧化氮氧化成为硝酸，达到去除二氧化氮的目的。本发明克服了硝酸溶液精馏过程中二氧化氮尾气排放所带来的环保难题，有效解决了硝酸产品颜色过深的弊端，提升了硝酸产品的品质。本发明方法经济实用，利于环保，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝酸溶液精馏过程中去除二氧化氮的方法，具体涉及一种高浓度废硝酸溶液或低品质硝酸溶液进行再生处理的精馏过程中去除二氧化氮的方法。
背景技术
硝酸是一种重要的基础化工原料，广泛应用于化工、冶金、电子、医药、染料、农药等领域。随着世界各国在环境保护方面所采取的措施越来越严格，对使用硝酸过程中所产生的高浓度废硝酸和低品质硝酸进行再生处理，从而达到重复使用、减少环境污染的目的。另一方面，由于大规模工业化生产的硝酸原材料中含有各种金属离子和一些阴离子杂质，因而要求去除其中的杂质离子。
硝酸是一种氧化性较强的酸，沸点较低，在较高温度的情况下，由于其热不稳定性会分解产生二氧化氮，从而导致硝酸显棕黄色，产生二氧化氮尾气，同时硝酸在再生处理的精馏过程中不可避免地产生二氧化氮，从而影响硝酸品质。其分解反应式如下：
4HNO3→2H2O+4NO2↑+O2↑。
通常用精馏的方法可对高浓度废硝酸或低品质硝酸进行再生处理并去除其中的杂质离子，即精馏后硝酸中通入高纯氮气等来排除溶解的二氧化氮，但部分二氧化氮会被扩散到大气中，造成氮氧化物的污染。
德国专利DE19920741A1公开了一种将品质较差的硝酸溶液经浓缩制备得到高品质硝酸的萃取精馏方法，该方法利用一种液体萃取剂阻止硝酸和水共沸物的形成，从而达到浓缩和品质提升的目的。
美国专利US6214173B1公开了一种现场制备和供应超高纯度硝酸的系统和方法，采用一种特别的装置制备浓度大于68％的硝酸，使之可以在半导体设备制造工厂直接供应超高纯度硝酸。
上述专利均未涉及到对硝酸热分解所产生的二氧化氮的处理方法，目前也未有这方面的公开文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种硝酸溶液精馏过程中去除二氧化氮的方法，以克服硝酸溶液精馏过程中二氧化氮尾气排放带来的环保问题以及精馏得到的产品硝酸颜色过深的品质问题。
本发明的技术构思是这样的：以高浓度废硝酸溶液或低品质的硝酸溶液为原料，在精馏过程中加入强氧化剂，使硝酸分解产生的二氧化氮氧化成为硝酸，得到品质提升的硝酸。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
所述硝酸溶液精馏过程中去除二氧化氮的方法，具体包括以下步骤：
1)将含量为30-68wt％的低品质硝酸溶液料液在室温下加入带精馏装置的玻璃反应器中，在气相温度101℃时滴入强氧化剂溶液，在气相温度100-103℃，回流比1∶1的条件下收集含少量硝酸的水溶液，在气相温度116-120℃，回流比1∶1的条件下收集目标产物。或者
2)将含量大于68wt％的高浓度废硝酸溶液料液在室温下加入带精馏装置的玻璃反应器中，在硝酸溶液温度90℃时滴入强氧化剂溶液，在气相温度116-120℃，回流比1∶1的条件下收集目标产物。
所述强氧化剂溶液为高锰酸钾溶液或能氧化二氧化氮的氧化剂溶液，优选强氧化剂溶液为高锰酸钾溶液，用高锰酸钾溶液作为强氧化剂的反应式如下：
KMnO4+3NO2+H2O→2HNO3+KNO3+MnO2
所述硝酸溶液与强氧化剂溶液的质量比为250-10∶1。
当精馏前硝酸的浓度低于68wt％，气相温度达到101℃时首先蒸出含少量硝酸的水溶液馏分时，滴入强氧化剂溶液，与硝酸热分解所产生的二氧化氮发生氧化还原反应，将二氧化氮转化成硝酸。
当精馏前硝酸的浓度大于68wt％，由于硝酸浓度已达到或超过硝酸和水的恒沸浓度，在精馏的过程中没有含硝酸的水溶液馏分，在加热和其后的精馏过程中滴入强氧化剂溶液以保证硝酸热分解所产生的二氧化氮立即转化成硝酸。
有益效果：
本发明在高浓度废硝酸溶液或低品质硝酸溶液进行再生处理的精馏过程中加入强氧化剂，使硝酸分解产生的二氧化氮氧化成为硝酸，克服了二氧化氮尾气排放所带来的环保难题，解决了硝酸分解产生二氧化氮对大气的污染及对环境的危害，有效解决了硝酸产品颜色过深的弊端，提升了硝酸的品质。
本发明所述方法经济实用，利于环保，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热器、搅拌、温度计、精馏柱装置的玻璃反应器中，室温下加入68.2wt％硝酸溶液500ml，在搅拌下加热升温，当反应器中硝酸溶液的温度达到90℃时，开始缓慢滴加0.25mol/L高锰酸钾水溶液7.10g，保持玻璃反应器内的硝酸溶液呈淡红色或混浊状。当精馏柱顶端气相温度达到118℃时，保持1∶1的回流比，收集得到无色的硝酸馏份452ml，精馏过程中未发现二氧化氮尾气的产生，经检测硝酸含量为67.6wt％。
实施例2
在带有加热器、搅拌、温度计、精馏柱装置的玻璃反应器中，室温下加入35.0wt％硝酸溶液500ml，在搅拌下加热升温，当精馏柱顶端气相温度达到101℃时，控制回流比1∶1，蒸出含有少量硝酸的水溶液馏份；同时缓慢滴加0.25mol/L高锰酸钾水溶液9.80g，保持玻璃反应器内的硝酸溶液呈淡红色或混浊状，当精馏柱顶端气相温度达到118℃时，收集得到无色的硝酸馏份265ml，精馏过程中未发现二氧化氮尾气的产生，经检测硝酸含量为54.0wt％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (2)
1.一种硝酸溶液精馏过程中去除二氧化氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含量为30-68wt%的低品质硝酸溶液料液在室温下加入带精馏装置的玻璃反应器中，在气相温度101℃时滴入强氧化剂溶液，在气相温度100-103℃，回流比1:1的条件下收集含少量硝酸的水溶液，在气相温度116-120℃，回流比1:1的条件下收集目标产物；或者
2）将含量大于68wt%的高浓度废硝酸溶液料液在室温下加入带精馏装置的玻璃反应器中，在硝酸溶液温度90℃时滴入强氧化剂溶液，在气相温度116-120℃，回流比1:1的条件下收集目标产物；
所述强氧化剂溶液为能氧化二氧化氮的氧化剂溶液，所述硝酸溶液与强氧化剂溶液的质量比为250-10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强氧化剂溶液为高锰酸钾溶液。
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