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CN101948601A - 甲基丙烯酸类树脂组合物 - Google Patents

甲基丙烯酸类树脂组合物 Download PDF

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CN101948601A
CN101948601A CN2010105042159A CN201010504215A CN101948601A CN 101948601 A CN101948601 A CN 101948601A CN 2010105042159 A CN2010105042159 A CN 2010105042159A CN 201010504215 A CN201010504215 A CN 201010504215A CN 101948601 A CN101948601 A CN 101948601A
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methacrylic resin
acrylate
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light guide
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CN2010105042159A
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和气孝雄
山崎和广
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物。本发明涉及提供一种能够制备具有良好耐热性的导光板的甲基丙烯酸类树脂组合物。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含从含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体组分聚合的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比率为至少97wt％，并且具有0.46-0.55dL/g的比浓粘度，在25℃作为氯仿中0.5g/50mL浓度的溶液测量，和在230℃在37.3N的载荷下测量为至少8g/10min的MFR。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物(methacrylic resin composition)及其用途和应用，其可以用作用于通过例如注塑来制备导光板(light guide plate)的模塑材料。
背景技术
由于甲基丙烯酸类树脂具有良好的透明度，所以它们通常用作导光板的模塑材料。这类导光板通常通过注塑来制备。对于如上所述通过注塑来制备光学元件如导光板的模塑材料，迄今为止，已经报导了多种甲基丙烯酸类树脂组合物(参见JP 08-269291A，JP 08-302145A，JP 08-253650A，JP 08-280746A和JP2006-298966A)。
发明内容
技术问题
然而，导光板，其例如用于笔记本个人电脑、监视器等的各种液晶显示器中背光单元的组件，在一些情况下可能经受长时间高温。对于这些情况，需要具有高耐热性的导光板。但是，上述常规甲基丙烯酸类树脂组合物无法制备耐热性足够令人满意的导光板。
因此，本发明的目的在于提供能够制备具有良好耐热性的导光板的甲基丙烯酸类树脂组合物，及其用途和应用。
解决问题的方案
为了解决上述问题，发明人经过了认真地思考。结果发现，树脂组合物，其包含由含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的酯(换句话说，丙烯酸酯)的单体组分聚合的共聚物(甲基丙烯酸甲酯的含量比率不小于特定的值)，并且具有分别在一定范围内的比浓粘度和MFR，能够通过例如注塑制备具有高耐热性的导光板，由此完成本发明。
也就是说，本发明具有以下方面。
(1)用于导光板的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于该甲基丙烯酸类树脂组合物包含由含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体组分聚合的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比率为至少97wt％；并且比浓粘度(reduced viscosity)在25℃作为在氯仿中的0.5g/50mL浓度的溶液测量为0.46-0.55dL/g，以及MFR在230℃在37.3N的载荷下测量为至少8g/10min。
(2)如上述(1)所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述单体组分中丙烯酸酯的含量比率为至少0.1wt％。
(3)如上述(1)或(2)所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述单体组分包含0.02-0.3wt％的具有至少两个可自由基聚合双键的多官能单体。
(4)如上述(1)-(3)任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述单体组分的聚合通过本体聚合进行。
(5)如上述(1)-(4)任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，基于所述甲基丙烯酸类树脂组合物的总量其包含0.01-1.0wt％的脱模剂。
(6)如上述(1)-(5)任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其包含热稳定剂。
(7)如上述(1)-(6)任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其将进行注塑。
(8)如上述(1)-(7)任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物在注塑中获得导光板的用途。
(9)导光板，其由上述(1)-(7)任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物通过注塑获得。
发明的有益效果
根据本发明的所述甲基丙烯酸类树脂组合物，获得了下列效果：可以制备具有高耐热性能的导光板。
具体实施方式
(甲基丙烯酸类树脂组合物)
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含由含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体组分聚合而成的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比率为至少97wt％。更具体地，用于形成上述共聚物的单体组分必须包含甲基丙烯酸甲酯(a)和丙烯酸酯(b)，并且此外可以包含可与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯共聚的单体(c)。
在上述单体组分中，甲基丙烯酸甲酯(a)的含量比率为至少97wt％，优选97-99.9wt％，更优选97-99.5wt％。并且在所述单体组分中，丙烯酸酯(b)的含量比率至多为3wt％，优选不少于0.1wt％，更优选不少于0.5wt％。如果丙烯酸酯(b)的含量比率超过3wt％，那么所获得的模塑制品(导光板)的耐热性不能被充分提高。
作为上述丙烯酸酯(b)，示例性地提及可以降低所得共聚物的玻璃化转变温度的丙烯酸酯。更具体地，其实例为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸环戊二烯酯等。其中，优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。作为上述丙烯酸酯(b)，可以使用它们中的一种或多于一种。
对于上述可与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯共聚的单体(c)，没有特别的限制，但示例性地提及具有一个可自由基聚合的双键的单官能单体和具有至少两个可自由基聚合的双键的多官能单体。更具体地，具有一个可自由基聚合的双键的单官能单体的实例为甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸环戊二烯酯；不饱和羧酸或其酸酐例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，衣康酸酐；含氮单体例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈；苯乙烯基单体例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯；等等。具有至少两个可自由基聚合的双键的多官能单体的实例为二醇的不饱和羧酸二酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯；不饱和羧酸的烯基酯例如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，肉桂酸烯丙酯；多元酸的多烯基酯例如邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯；多元醇的不饱和羧酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二乙烯基苯；等等。作为上述单体(c)，可以使用它们中的一种或多于一种。
所述单体组分优选包含在上面关于单体(c)描述的具有至少两个可自由基聚合的双键的多官能单体。通过在其中加入这种多官能单体，可以提高树脂组合物的MFR，并且可以改善注塑的模具填充性能。当所述单体组分包含所述多官能单体时，多官能单体在单体组分中的含量比率通常为0.02-0.3wt％，优选0.05-0.1wt％。如果多官能单体的含量比率太低，则MFR可能得不到足够的提高。另一方面，如果多官能单体的含量比率太高，则可能降低获得的模塑制品(导光板)的机械强度。
在一个优选的具体实施方式中，所述单体组分由97wt％或更多的甲基丙烯酸甲酯、2.98wt％或更少的丙烯酸酯、以及0.02-0.3wt％的具有至少两个可自由基聚合的双键的多官能单体组成。
对聚合所述单体组分的聚合方法没有限制，任何本领域中已知的聚合方法例如悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等都可以使用。其中，优选本体聚合。本体聚合可以通过例如以下方式进行：连续供应单体组分、聚合引发剂等到反应器中，同时从中连续取出在反应器中停留指定的时间后得到的部分聚合的材料，从而能够以高产率得到共聚物。
对用于聚合所述单体组分的聚合引发剂没有限制，任何本领域已知的自由基聚合引发剂例如偶氮化合物如偶氮二异丁腈；过氧化合物如1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷；等等都可以使用。作为聚合引发剂，可以使用它们中的一种或多于一种。
如果必要，对于聚合所述单体组分，可以使用链转移剂。对链转移剂没有限制，但优选地其实例是硫醇如正丁硫醇，正辛硫醇，正十二烷基硫醇，巯基乙酸2-乙基己基酯等。作为所述链转移剂，可以使用它们中的一种或多于一种。
共聚所述单体组分的聚合温度取决于例如使用的自由基聚合引发剂的种类和量来适当地调节，但通常为100℃-200℃，优选120℃-180℃。如果聚合温度过高，则由于得到的共聚物的间同规正度降低，所以获得的模塑制品(导光板)可能不具有足够的耐热性以保持其形状。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物优选包含基于所述甲基丙烯酸类树脂组合物的总量为0.01-1.0wt％的脱模剂，以及上述共聚物。更优选地，脱模剂的含量比率基于所述甲基丙烯酸类树脂组合物的总量为0.05-0.5wt％。这有助于改善当通过注塑获得模塑制品并从模具脱模时的脱模性能。
对于上述脱膜剂没有限制，但其实例为高级脂肪酸的酯，高级脂肪醇，高级脂肪酸，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸的金属盐，等等。作为脱膜剂，可以使用它们中的一种或多于一种。
对于上述高级脂肪酸的酯，更具体地，实例为饱和脂肪酸烷基酯如月桂酸甲基酯，月桂酸乙基酯，月桂酸丙基酯，月桂酸丁基酯，月桂酸辛基酯，棕榈酸甲基酯，棕榈酸乙基酯，棕榈酸丙基酯，棕榈酸丁基酯，棕榈酸辛基酯，硬脂酸甲基酯，硬脂酸乙基酯，硬脂酸丙基酯，硬脂酸丁基酯，硬脂酸辛基酯，硬脂酸十八烷基酯，肉豆蔻酸十四烷基酯，山萮酸甲基酯，山萮酸乙基酯，山萮酸丙基酯，山萮酸丁基酯，山萮酸辛基酯；不饱和脂肪酸烷基酯如油酸甲基酯，油酸乙基酯，油酸丙基酯，油酸丁基酯，油酸辛基酯，亚油酸甲基酯，亚油酸乙基酯，亚油酸丙基酯，亚油酸丁基酯，亚油酸辛基酯；饱和脂肪酸甘油酯如单月桂酸甘油酯，二月桂酸甘油酯，三月桂酸甘油酯，单棕榈酸甘油酯，二棕榈酸甘油酯，三棕榈酸甘油酯，单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，单山萮酸甘油酯，二山萮酸甘油酯，三山萮酸甘油酯；不饱和脂肪酸甘油酯例如单油酸甘油酯，二油酸甘油酯，三油酸甘油酯，单亚油酸甘油酯，二亚油酸甘油酯，三亚油酸甘油酯；等等。其中，硬脂酸甲基酯，硬脂酸乙基酯，硬脂酸丁基酯，硬脂酸辛基酯，单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯等是优选的。
对于上述高级脂肪醇，更具体地，实例为饱和脂肪(或脂族)醇例如月桂醇，棕榈醇，硬脂醇，异硬脂醇，二十二烷醇，十四烷醇，十六烷醇；不饱和脂肪(或脂族)醇例如油醇，亚油醇；等等。其中，优选硬脂醇。
对于上述高级脂肪酸，更具体地，实例为饱和脂肪酸例如己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，二十四烷酸，12-羟基十八烷酸；不饱和脂肪酸例如棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，二十二碳烯酸，芥酸，蓖麻油酸；等等。
对于上述高级脂肪酸酰胺，更具体地，实例为饱和脂肪酸酰胺例如月桂酸酰胺，棕榈酸酰胺，硬脂酸酰胺，山萮酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如油酸酰胺，亚油酸酰胺，芥酸酰胺；酰胺例如亚乙基-双-月桂酸酰胺，亚乙基-双-棕榈酸酰胺，亚乙基-双-硬脂酸酰胺，N-油基硬脂酰胺；等等。其中，优选硬脂酸酰胺和亚乙基-双-硬脂酸酰胺。
对于上述高级脂肪酸的金属盐，实例为上述高级脂肪酸的钠盐，钾盐，钙盐和钡盐，等等。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物优选包含用于抑制共聚物热分解的热稳定剂，和上述共聚物。更优选地，基于甲基丙烯酸类树脂组合物的总量，热稳定剂的重量含量比率为1-2000ppm。当将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物进行注塑以将其模塑成所期望的导光板时，在某些情况下为了提高模塑效率，将模塑温度设定在较高的温度，在这些情况下热稳定剂的加入有助于这种效果。
对于热稳定剂，没有特别的限制，但示例性地提及磷热稳定剂和有机二硫化物化合物。其中，优选有机二硫化物化合物。作为热稳定剂，可以使用它们中的一种或多于一种。
对于上述磷热稳定剂，实例为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯(dioxaphosphepine)-6-基]氧基]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺(ethanamine)，二苯基十三烷基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，等等。其中，优选2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
对于上述有机二硫化物化合物，实例为二甲基二硫醚，二乙基二硫醚，二-正丙基二硫醚，二-正丁基二硫醚，二-仲丁基二硫醚，二-叔丁基二硫醚，二-叔戊基二硫醚，二环己基二硫醚，二-叔辛基二硫醚，二-正十二烷基二硫醚，二-叔十二烷基二硫醚等。其中，优选二-叔烷基二硫醚，更优选二-叔十二烷基二硫醚。
除了上述共聚物、脱模剂和热稳定剂，如果必要，只要本发明不丧失其效果，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以包含各种添加剂例如紫外线吸收剂、光漫射剂、抗氧化剂、抗静电剂等等。
当本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含脱模剂、热稳定剂或各种添加剂(在此之后其统称为“添加剂”)时，这些添加剂通过例如以下方法结合到其中：方法(I)，其中在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中加热的同时将从单体组分聚合得到的共聚物和添加剂相互混合，即熔融混合；方法(II)，其中将单体组分和添加剂相互混合，并使所得混合物进行聚合反应以得到整合了添加剂的共聚物；方法(III)，其中将添加剂粘附到上述(I)中所描述的共聚物制成的粒料或珠的表面上，并且添加剂与共聚物在模塑的同时混合。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，当在氯仿中作为0.5g/50mL浓度的溶液测量时，在25℃时具有0.46-0.55dL/g的比浓粘度。该比浓粘度优选为0.47-0.51dL/g，更为优选0.47-0.50dL/g。如果该比浓粘度低于0.46dL/g，则不能充分提高得到的模塑制品(导光板)的耐热性。另一方面，如果该比浓粘度大于0.55dL/g，那么注塑的模具填充性能变差。通过调节用于所述单体组分聚合的链转移剂的量该比浓粘度能够处于在上述范围内。更具体地，该比浓粘度可以通过增加链转移剂的量来降低。
为了确保注塑的模具填充性能，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在230℃当其在37.3N的载荷下测量时MFR为至少8g/10min。该MFR优选为8-12g/10min，更为优选8-11g/10min。由于MFR取决于比浓粘度、单体组分的组成(丙烯酸酯与多官能单体的含量比率)、和用于聚合单体组分的聚合温度，所以MFR可以通过例如在一定的聚合温度调节比浓粘度和单体组分组成来处在上述范围内。更具体地，在一定的聚合温度，通过降低比浓粘度，或者通过提高单体组分中丙烯酸酯的含量比率，或者通过提高单体组分中多官能单体的含量比率，可以提高MFR。
前述本发明甲基丙烯酸类树脂组合物可用作用于制备需要高耐热性的导光板的模塑材料，尤其优选用作进行注塑的模塑材料。
本发明的导光板是通过使上述本发明甲基丙烯酸类树脂组合物进行注塑来获得的。更详细地，本发明的导光板是通过使用本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物作为模塑材料、用熔融状态的该模塑材料填充模具(通过注入)、冷却、然后从模具脱模模塑的制品而得到。更具体地，所述导光板可以例如如以下所述制备：由料斗供给本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，使螺杆在旋转的同时复位，将树脂组合物计量加入至机筒中，熔融树脂组合物，向熔融的树脂组合物施加压力以填充模具，保持一定的时间段直到模具充分冷却，之后打开模具以释放模塑的制品。对于制备本发明导光板的各种条件(例如，模塑材料的熔融温度，在将模塑材料注入模具中时的模具温度，树脂组合物填充模具后保压的压力，等)，它们都可以适当设定并且没有特别限制。
实施例
通过以下实施例更详细地解释本发明，但是本发明并不限于此。
如下进行实施例中所得树脂组合物的各种性能的测量以及对树脂组合物的评估。
<比浓粘度>
依照ISO 1628-6，将0.5g的各样品溶解在50mL的氯仿中，并且在25℃使用Ostwald粘度计测量其粘度。
<MFR>
依照JIS-K7210，在37.3N的载荷下在230℃实施测量，并且将测量的值转化为每10min的值。
<耐热性(维卡(Vicat)软化温度)>
依照JIS-K7206(B50方法)，通过使用热变形测量仪(148-6系列型，YASUDASEIKI SEISAKUSHO，LTD.)测量维卡软化温度。维卡软化温度越高，耐热性越好。
(实施例1)
向装有搅拌器的聚合反应器分别并且连续地供应98重量份甲基丙烯酸甲酯(以后简称为“MMA”)、2重量份丙烯酸甲酯(以后简称为“MA”)、和0.1重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(以后简称“EGDM”)的混合物(单体组分)；0.02重量份的1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷，作为聚合引发剂；0.35重量份的正辛硫醇，作为链转移剂；二-叔十二烷基二硫醚作为热稳定剂，其量相对于最终得到的树脂组合物的总量相当于约10ppm(以重量计)。聚合反应在175℃进行，平均停留时间40min。接下来，将从聚合反应器中取出的反应流体(部分共聚的材料)转移到脱挥发分挤出机中。在通过蒸发回收未反应的单体组分时，向其中加入相对于最终得到的树脂组合物总量数量相当于0.1wt％(0.1重量份)的单硬脂酸甘油酯，和相对于最终得到的树脂组合物总量数量相当于0.03wt％(0.03重量份)的硬脂酸甲酯作为脱模剂。在材料充分混合后，将其成型从而获得粒料形式的甲基丙烯酸类树脂组合物。
表1中给出了得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的比浓粘度和MFR。该树脂组合物的耐热性通过维卡软化温度来评估，结果同样示于表1中。
(对比例1)
按照与实施例1相似的过程得到粒料形式的甲基丙烯酸类树脂组合物，除了实施例1中MMA的量改为95重量份；MA的量改为5重量份；和用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.35重量份变为0.30重量份。
表1中给出了得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的比浓粘度和MFR。该树脂组合物的耐热性通过维卡软化温度来评估，结果也示于表1中。
(对比例2)
按照与实施例1相似的过程得到粒料形式的甲基丙烯酸类树脂组合物，除了实施例1中MMA的量改为95重量份；MA的量改为5重量份；用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.35重量份变为0.20重量份；和省略了用作脱模剂的单硬脂酸甘油酯和硬脂酸甲酯，而用相对于最终得到的树脂组合物的总量相当于0.1wt％(0.1重量份)量的硬脂醇代替它们作为脱模剂。
表1中给出了得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的比浓粘度和MFR。该树脂组合物的耐热性通过维卡软化温度来评估，结果也示于表1中。
(对比例3)
按照与实施例1相似的过程得到粒料形式的甲基丙烯酸类树脂组合物，除了实施例1中MMA的量改为95重量份；MA的量改为5重量份；和用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.35重量份变为0.40重量份。
表1中给出了得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的比浓粘度和MFR。该树脂组合物的耐热性通过维卡软化温度来评估，结果也示于表1中。
表1
本申请要求2009年6月9日提交的、名称为“甲基丙烯酸类树脂组合物”的日本专利申请2009-138571的优先权。该申请的内容在此通过引用全部并入本文。

Claims (9)

1.用于导光板的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于该甲基丙烯酸类树脂组合物包含由含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体组分聚合的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的含量比率为至少97wt％；并且
比浓粘度在25℃作为在氯仿中的0.5g/50mL浓度的溶液测量为0.46-0.55dL/g，以及MFR在230℃在37.3N的载荷下测量为至少8g/10min。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述单体组分中丙烯酸酯的含量比率为至少0.1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述单体组分包含0.02-0.3wt％的具有至少两个可自由基聚合双键的多官能单体。
4.根据权利要求1-3任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述单体组分的聚合通过本体聚合进行。
5.根据权利要求1-4任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，基于所述甲基丙烯酸类树脂组合物的总量其包含0.01-1.0wt％的脱模剂。
6.根据权利要求1-5任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其包含热稳定剂。
7.根据权利要求1-6任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其将进行注塑。
8.根据权利要求1-7任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物在注塑中获得导光板的用途。
9.由根据权利要求1-7任意之一所述的甲基丙烯酸类树脂组合物通过注塑获得的导光板。
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