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CN101945838A - 改进的包覆肥料 - Google Patents

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CN101945838A CN2008801267544A CN200880126754A CN101945838A CN 101945838 A CN101945838 A CN 101945838A CN 2008801267544 A CN2008801267544 A CN 2008801267544A CN 200880126754 A CN200880126754 A CN 200880126754A CN 101945838 A CN101945838 A CN 101945838A
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Abstract

本发明涉及经包覆的肥料、生物质组合物和生产生物质组合物的方法；所述的肥料和动物饲料包含被生物质组合物包覆的颗粒，该生物质组合物包含5％-35％的具有0和250μm之间D50并小于400μm D90的固体生物颗粒和95-65wt.％的油；所述的生物质颗粒包含具有0和250μm和小于400μmD30的固体生物质颗粒；所述的方法包括过滤生物质组合物(其包含具有100和1000μm之间D50的固体颗粒)，直到固体颗粒具有在0和250μm之间的D50和小于400μmD90为止。

Description

改进的包覆肥料
本发明涉及一种肥料包覆层，并具体地涉及一种可降解生物包覆层，其展示了优良的抗结块特性。
多种肥料是已知的，其中用于包覆肥料颗粒的多种试剂也是已知的。肥料和肥料的包覆层例如在Ullmann的工业化学百科全书2002中关于肥料成粒的章节中有描述。
根据该出版物，应用于肥料的包覆层可以促进在保存和处理过程中好的物理状态像流动性的保持。这种包覆剂不会改变肥料的施肥特性。因此，根据Ullmann，优选使用其他方法，如充分干燥，来避免肥料颗粒结块。结块是肥料颗粒通过其接触点处的粘结而形成紧密的团块所造成的团聚，，这种团块很难被打碎。结块对肥料的流动性有负面影响。
已知肥料的包覆剂的缺点是那些包覆剂在肥料用于田间后会留在土壤中并在那里形成累积，因为已知的包覆剂都是缓慢降解的。因此，已知的包覆剂都是对环境有害的。常规的包覆层通常含有高纯的和处理过的化合物，但它们中的很多都是合成的、有高的碳残留物，因此是环境不可持续的。
本发明的目的是通过提供一种包覆肥料和动物饲料的生物质组合物，克服上面缺点中的至少一些，其中所述组合物就组合物的生物可降解性和/或组合物的废弃物材料利用性方面是环境友好的。
本发明的一个实施方式提供一种用来包覆肥料颗粒和动物饲料颗粒的生物质组合物，其相对于组合物总干重包含：
a.5-35干重％的生物质固体颗粒，其具有在0和250μm之间的D50和小于400μm的D90；和
b.95-65干重％的分散剂，
其中，分散剂包含油、脂肪、蜡或其组合。
生物质组合物提供一种有效的手段来包覆肥料或动物饲料颗粒，使得所得颗粒有好的流动性，同时残余的包覆层很容易被环境吸收。生物质组合物包含具有一定颗粒大小分布的固体生物质颗粒，所述颗粒大小分布使得D50优选地小于180μm，更优选地小于90μm，甚至更优选地小于45μm和最优选地小于10μm。颗粒越小，其对生物质组合物的包覆能力越好。在另一个实施方式中，生物质颗粒大小(D50)为至少5μm，更优选地至少10μm，甚至更优选地至少25μm和最优选地至少100μm。已经发现尽管生物质颗粒大小更粗糙，但是可以达到好的抗结块性能，从而允许使用较少处理的生物质，并且导致较少的有害细粉尘形成。
优选地，生物质组合物中的颗粒具有的D90小于300μm，更优选地小于150μm，甚至更优选地小于100μm，并最优选地小于50μm。优选地，D50和D90之间的差小于200μm，更优选地小于150μm，甚至更优选地小于50μm。通过最小化较大颗粒组分的比例和/或利用窄的颗粒大小分布，生物质组合物能够形成更为稳定的浆料悬液。这对确保生物质组合物具有均匀的组成从而使得包覆颗粒显示出一致的抗结块性能是重要的。
分散剂
分散剂包含油、脂肪或蜡和其组合，优选地基本由油、脂肪或蜡和其组合组成。油、脂肪和蜡中的每一种是依赖于温度而呈现一种“油”状的物质。优选地，分散剂是油、脂肪或蜡，所述油、脂肪或蜡在将生物质组合物应用于肥料或动物饲料颗粒的温度下呈液态(“油状的”)。油、脂肪或蜡是疏水的(不与水混溶)和亲脂的(与其它液态的油、脂肪或蜡混溶)。
优选地，分散剂的每一种组分在85℃下，优选地在75℃下，更优选地在65℃下，甚至更优选地在55℃下是液体。每种组分的熔点越低，生物质组合物将越容易能够应用于肥料或动物饲料颗粒。优选地，生物质组合物是剪切变稀悬液，这种悬液的粘度随着剪切力的施加(通过搅动或在压力下通过管道泵送悬液)而降低。可以加入添加剂，所述添加剂能够提高组合物的屈服应力来促进悬液稳定性，如顺丁烯二酸酐修饰的烯烃共聚物，包含顺丁烯二酸酐修饰的乙烯丙烯共聚物，Bondyram 7003(得自Polyram U.K.Ltd)，Ricobond 1031(得自Sartomer Europe)，和MAh-聚合物如聚异丁烯-g-MAh(PIBSA)。
优选地，分散剂的粘度足够低，使生物质组合物在50℃或60℃的应用温度下能够喷雾到肥料或动物饲料颗粒上(即在应用温度下生物质组合物粘度小于700cp，优选地小于400cp，更优选地小于200cp)。当生物质组合物用来作为包覆层时，分散剂充当隔水层，阻止包覆颗粒之间的水分传输。颗粒的水分传输或吸收将导致颗粒团聚，这对固体颗粒流动并因此对高效的肥料或动物饲料颗粒运输和分配是有害的。
用于生物质组合物的油、脂肪和蜡可以是天然油、脂肪或蜡，矿物油、矿物脂或矿物蜡，或合成油、合成脂肪或合成蜡。
天然油或脂肪源自天然来源，例如源自植物的油或脂肪(例如植物油和脂肪)、动物油或脂肪和鱼油和脂肪。植物油的例子是芝麻油、玉米油、大豆油、蓖麻油、花生油(peanut oil)、菜籽油、棕榈油、椰子油、向日葵油、棉籽油、亚麻籽油、落花生油(arachidic oil)和橄榄油。矿物油是原油蒸馏中的产物，并通常为多种级分的混合物。合成油是利用例如Fisher-Tropsch工艺由二氧化碳、甲烷和/或一氧化碳为某种目标特定制备的油。也可使用任何上述油的混合物。
优选地，分散剂相对于分散剂总重包含至少50重量％的天然油、蜡和/或脂肪，更优选地至少为70重量％，甚至更优选地至少为90重量％和最优选地至少为99.5重量％的天然油、蜡和/或脂肪。天然油、蜡和/或脂肪的含量越高，分散剂的生物降解性和环境友好性的更好。
为了随着时间的延长保持好的抗结块性能，可以将一定比例的矿物油、蜡或脂肪加入到分散剂组合物中。在这个实施方式中，分散剂组合物相对于总组合物的重量包含至少10重量％，更优选地至少30重量％，甚至更优选地至少50重量％，最优选地至少80重量％的矿物油、蜡或脂肪。在这个实施方式中，分散剂的余量优选为天然油、蜡或脂肪。
如所指明的，分散剂可以部分或全部的由蜡组成，所述蜡优选地具有小于大约85℃的熔点。蜡可以得自天然(动物或植物)、矿物、石油或合成来源。优选地，蜡为植物蜡，如向日葵蜡，或石油蜡，如基于石蜡的蜡。在一些实施方式中，油相对于分散剂总重量包含至少20重量％的蜡、优选地至少40重量％的蜡，甚至更优选地至少50重量％的蜡，最优选地至少70重量％的蜡，增加蜡的含量可增加组合物的隔水特性和降低包覆层“粘性”而因此提高流动性。
脂肪被定义为在室温下是固体的油，因此包含牛脂、猪脂和植物油制起酥油如棕榈硬脂酸脂或氢化油如氢化豆油。
优选地，分散剂包含(和优选地由其组成)天然分散剂，因为较之由矿物分散剂或合成分散剂组成的分散剂，基于生物可降解的油、脂肪或蜡的包覆层通常有更好的生物可降解性。
更优选地，油是得自植物的油，固体生物质颗粒是得自植物的，使得包覆层基本由得自植物的组分组成。
优选地，生物质组合物相对于生物质组合物总干重包含至少70干重％和更优选地至少80干重％，甚至更优选地至少90干重％和最优选地至少95干重％的生物质固体颗粒和分散剂。
得自植物的油包括任何源自植物品种的油和尤其包含得自向日葵种子、油菜籽、红花种子、大豆、亚麻籽、芥菜籽、花生、棉籽、玉米、棕榈的可食用油。或者，非食用含油种子，如卡兰杰、麻花、印楝或蓖麻也是适合的。优选地，得自植物的油得自油菜籽油，由于它普遍的可得性、低粘度和相对高的热氧化稳定性。
出乎意料地发现，相比于精制除臭(R&D)的油，使用未加工的得自植物的油产生改进的效果。典型地，原油通过两步处理生产，在处理中，包含油的植物(如含油种子)典型地在升高温度下压榨以从种子中榨出油。为了保证能从种子中提取最大的油含量，可接着用溶剂如己烷洗经压榨的含油种子或者含油种子粗粉，以从含油种子粗粉中带走残余的油。典型地，原油包含多种磷脂(达到大约2.5重量％)、蜡(达到大约1重量％)、甾醇、生育酚和其他痕量组分，这些组分可在R&D油受到的脱胶、脱色、除臭和去冻凝步骤过程中被基本去除。依赖于过滤的程度，原油也可以包含达到5重量％的以含油种子粗粉形态存在的固体生物质。根据猜测，未加工的植物油和生物质固体颗粒之间的协同相互作用有助于这些组分的组合的性能的改进。
原油也包含冷榨油，冷榨油正如其名字所示是通过冷榨处理的油。这种处理可以从植物材料中带走较少的油，但温和的处理条件产生更浅色的油和含油种子粗粉，这是有机物质较低降解程度的反映。冷榨油与用热榨和/或溶剂萃取技术萃取的原油相比，通常具有低的磷脂含量。由于较低的降解，冷榨油和含油种子粗粉通常比通过热榨和/或溶剂萃取技术产生的油和含油种子粗粉更稳定。油的酸值是油中游离脂肪酸(是油的降解产物)百分比的指示。然而，酸值可能依赖于各种季节、储存和处理条件的不同而改变，冷榨油通常比经受过高温和溶剂的未加工的植物油具有更低的酸值。优选地，油(分散剂)的酸值小于10mgKOH/g(测试方法：AOCSCd3a-63)，更优选地小于6mgKOH/g和最优选地小于2mgKOH/g。油(分散剂)的酸值越低，在处理和储存设备中的腐蚀性越小。
未加工的植物油的额外的优点是它包含天然抗氧化剂，如生育酚，生育酚可减慢会导致酸值增加的进一步热氧化反应。虽然R&D油起初具有低的酸值，但当游离脂肪酸被从油中蒸馏出来时，它们往往更倾向于发生热氧化反应，这种热氧化反应随着时间的延长增加酸值。抗氧化剂，优选地天然抗氧化剂，可被加入到油中来促进生物质组合物的稳定性免于热氧化作用。
原油组分
蜡
通常，蜡是一组化合物的集体术语，这些化合物包含用脂肪醇酯化了的长链脂肪酸，其总碳链范围通常在大约20到大约44个碳长度。蜡的熔点至少有40℃。通常，植物合成蜡用来做为水分蒸发和渗透的屏障。适当的得自植物的蜡包括，例如，向日葵油蜡(Helianthus annuus)、米糠油蜡和玉米油蜡。氢化霍霍巴油也是一种合适的得自植物的蜡。
未加工的向日葵油通常包含达到大约1重量％的蜡，但依赖于品种和成长和处理条件，含量可能达到3重量％。未加工的向日葵油的蜡含量依赖于脱壳处理，因为向日葵蜡被认为来源于沉积在种子壳上的蜡。纯化的向日葵油蜡的熔点为大约70℃到大约80℃，主要由长链饱和脂肪酸碳氢化合物和长链醇类组成。
由于蜡的高的熔点，含有蜡的油能呈现“浑浊的”外观，尤其在较冷的地域位置的年度较冷的时期。为降低生物质组合物的粘度来帮助包覆处理，蜡可以通过从油中冷却过滤沉淀的蜡来减少或去除，这样的工艺被称为去冻凝。
磷脂
磷脂是为油衍生物提供的术语，该油衍生物的一个脂肪酸被一个磷酸基团和几种含氮分子中的一个替代。磷酸和氨基基团上的电荷使得分子的一部分亲水。结果是两亲分子。
虽然生物质组合物的磷脂含量可以用于形成稳定的悬液，尤其是使用得自植物的固体微粒时，但是由于它的亲水性和疏水性功能，磷脂也趋于从空气中吸收湿气和形成水合卵磷脂胶。随着储存期的延长(即几周或几个月)，卵磷脂胶沉降到储存容器的底部并形成粘性淤泥材料(可有害地影响包覆操作)。为避免过多的卵磷脂胶的形成，原油可用水脱胶来除去大部分的卵磷脂胶。脱胶操作是常规的用来将未加工植物油加工成R&D油的技术，其中，水被加入到原油中，由此将磷脂转换成水合的水/油乳液，这种乳液被称为卵磷脂胶。如果需要，在脱胶操作时可加入少量的酸(如磷酸或柠檬酸)来进一步促进卵磷脂胶的去除。
废含油种子处理流
在本发明的特殊实施方式中，生物质组合物总重量的大于0重量％和小于80重量％，优选地在1重量％和50重量％之间，得自一种或更多种农业废物处理流，优选地，该农业废物处理流包含一种或更多种含油种子废物处理流。废物处理流包含，但不仅限于，含油种子粉末和细粉、卵磷脂湿胶、卵磷脂、皂料、废脱色土、蜡和脱臭馏出物或其组合。
废脱色土如酸活化粘土，典型地包含有期望的颗粒大小分布的无机颗粒，因此该低价值废物可被方便地用于补充生物质固体。类似的，使用需要最小地或不必进一步减小颗粒大小的含油种子细粉或粉末或其他农业粉末(如小麦粉末或细粉)，可有利地用于减少加工成本。
各种废物流提供未加工的抗氧化剂、两亲组分(卵磷脂或卵磷脂湿胶)和稳定的疏水组分(蜡)，这些组分可用于调整生物质组合物的期望特性。例如，在具有高的生物质加载量的生物质组合物中，可加入相对于生物质总重量至多10重％的卵磷脂，来促进生物质组合物中的极性和非极性组分更好的混合。
其他农业废物流包含得自木材和纸的生物质(如木粉或纸粉)和来自动物处理的副产品(如得自骨粉或其他动物区系的生物质来源)。
在本发明中特殊的实施方式中，相对于总分散剂的总重量，分散剂基本由如下组成：
·0到100重量％，优选地多于75重量％到少于99.9重量％的油；更优选地75重量％到98重量％的油和更优选地多于80重量％到少于95重量％的油；
·0到60重量％；优选地0.1重量％到少于25重量％的蜡；和更优选地多于1重量％到少于20重量％的蜡；
·0到60重量％的脂肪；优选地1重量％到少于30重量％的脂肪；和
·0到20重量％，优选地0.1重量％到少于10重量％的磷脂，更优选地多于1重量％到少于8重量％的磷脂。
高含油(矿物的、合成的或天然的)和通过蜡和/或磷脂补充的分散剂显示了稳定的疏水特性(蜡)和用固体生物质颗粒(磷脂)形成稳定悬液的能力之间的平衡，这种分散剂可易于应用(油或脂肪)来包覆肥料或动物饲料颗粒表面。
生物质固体颗粒
优选地，生物质固体颗粒是得自植物的固体颗粒，更优选地是含油种子粗粉，但任何植物来源(如籽粒)的小颗粒是适合的，包括纤维、粗粉或面粉，如小麦粉、大麦粉、豆粉、椰粉或苜蓿粉。优选地，含油种子粗粉得自与用于得到生物质组合物中的油组分的相同的含油种子，这样包覆用生物质组合物可在相同的含油种子处理设备中生产，因此，降低了运输和储存成本。
典型地，含油种子粗粉蛋白质含量高(大约10到30重量％)，因此这种来源的生物质不仅能降解到环境中，而且也有助于肥料(尽管贡献将会相对小)的效力。类似地，当生物质组合物用于包覆动物饲料时，得自植物的油有助于动物饲料的能值，而得自植物的固体颗粒有助于动物饲料的蛋白含量。
优选地，生物质固体颗粒是硬的，这样颗粒可被磨成目标颗粒大小分布。优选地，含油种子粗粉基本上是不含难于磨成目标颗粒大小范围的种籽壳或其他纤维材料。业已发现，在本发明范围内，磨碎的脱壳油菜籽尤其有效。此外，生物质固体颗粒应该有相对低的水分和吸湿率。例如生物质固体颗粒(在25℃和50％的相对湿度下)的初始水分优选地小于30重量％，更优选地小于20重量％，甚至更优选地小于12重量％和最优选地小于5重量％。得自籽粒和/或豆类的生物质通常符合好的机械性能要求和吸湿性要求，因此，相比于得自酵母或真菌的生物质(具有不那么适合的机械性能和吸水性)是优选的。
可加入以稳定生物质悬液的分散剂的实例包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐，如月桂基硫酸盐、硬脂基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、十八烷基硫酸盐或十二烷磺酸盐、脂肪酸和牛磺酸或羟基乙烷磺酸的缩合产物、烷基酚的烷氧基化产物、蓖麻油松香脂、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸和脂肪酰胺、壬基酚和相对短链取代的烷基酚的反应产物，和它们的聚合衍生物，如甲醛缩合产物和它们的聚合化合物物，如聚丙烯酸酯，和它们的烷基氧化物中。
生物质组合物具有相对于生物质组合物总重量的5到35重％的生物质固体颗粒。需要至少5重％的生物质固体颗粒来获得抗结块和粉尘抑制特性的改进，而超出35重量％的固体浓度倾向于不均匀地散布在肥料颗粒或动物饲料颗粒上，因此包覆的肥料颗粒或动物饲料微粒生成物的抗结块性能往往下降。尽管如此，依赖于生物质，分散剂加上生物质的水平相对于生物质包覆层的总干重可超过35重量％，如至少40重量％，更优选地至少45重量％和最优选地至少50重量％。上限通过生物质包覆层的抗结块性能来限定。
生物质固体含量如得自植物的固体颗粒可通过正己烷中未溶解量(因此，排除油和其他正己烷溶解材料如磷脂)来测定。或者，生物质固体含量可在油(溶于正己烷)和水分(Karl Fischer技术分析)等组分被计算后根据差值得到。优选地，固体是无弹性的，从而能够将生物质快速有效地磨碎到想要的颗粒大小范围。典型地，去油含油种子粗粉，依赖于所用的油萃取方法，包含相对于去油含油种子粗粉总量的1到15重量％的残油和5到15重量％的水分。测定的油的重量％会包含其他的溶于正己烷的材料如蜡和磷脂。这些油可混溶组分的单独分析可用标准的工业技术来执行。标准的工业技术包含由美国油料化学协会(American Oil Chemist’s Society，AOCS)公布的那些技术。
固体生物质颗粒也可能源自：
1.酵母细胞生物质、细菌细胞生物质或真菌细胞生物质，和/或
2.从有机和/或生物废物处理而产生的的废水污泥。
例如，第一组的生物质组合物或者是微生物本身，或者是酵母细胞、细菌细胞和/或真菌细胞的不能溶于水的级分，所述级分可通过如下获得：用物理、机械或酶方法(或这些方法中的两种或多种的组合)打开酵母细胞、细菌细胞和/或真菌细胞，随后释放酵母细胞、细菌细胞和/或真菌细胞释放并回收不溶的组分。优选地，微生物是生物学上惰性的。
任何一种酵母能够被用来作为生物质组合物的起始原料。例如啤酒酵母、葡萄酒酵母、面包酵母和圆酵母酵母菌。在包覆层中需要相对高的生物质加载量(即20重量％或更多)的实施方式中，酵母不是优选地，由于粘度的增加使得分散剂难以均匀地施用，因此导致抗结块性能的劣化。
更多具体的例子有Sacchromyces cerevisae、Sacchromyces pastorianus，Sacchromyces rouxii，Sacchromyces carisbergensis，Sacchromycespombe，Candida utilis，Candida tropicalis，Candida lipolytica，Candida flaveri，Candida boidinii，Kluyveromyces和Rhodotrura minuta。这些酵母能被单独或组合使用。
做为细菌，可以使用任何细菌做为生物质组合物的起始原料。例子有Bacillus subtilus和E-coli。
做为真菌，可以使用任何真菌做为生物质组合物的起始原料。例子有Aspergillus Niger和Penicillinum Crysogenum。
更具体地，第二组的生物质组合物可以是，例如，来自发酵处理中的废水污泥；像来自柠檬酸生产中的废水污泥，来自城市垃圾处理的废水污泥，来自农业处理过程(如马铃薯、甜菜和甘蔗工业)的废水污泥。
生物质组合物包含不溶的固体生物质颗粒，其例如可以在打开细胞并去除其内容物后获得。
不溶级分的回收可以通过如固液分离方法(如离心法或过滤法)来进行，可选地，随之用水冲洗固体级分和/或压榨和/或挤压和/或依照标准的干燥技术干燥固体级分。
用于打开细胞的物理、机械、化学或酶方法是本领域已知的。通过化学方法打开可以例如通过如下进行：用盐、碱和/或一种或多种表面活性剂或清洁剂处理。通过物理方法打开可以例如通过如下进行：加热，例如煮沸或高压蒸煮细胞。通过机械方法打开可以例如通过用均质化技术来进行。为此，用高压均质器是可能的。其他的均质化技术可包括与颗粒，如沙粒和/或玻璃珠混合，以及使用研磨装置(如珠磨)。通过酶法(酶水解)打开细胞可通过使细胞悬液受到天然酶和/或添加的外源酶(如蛋白酶、核酸酶和葡聚糖酶)作用来进行。进行酶水解的条件依赖于使用的酶的类型并能够容易地被本领域技术人员测定。
典型地，根据生物质的特性和来源，生物质颗粒具有的颗粒大小D50在100和1000μm之间，但当原料包含含油种子外壳和种籽壳时，可能产生更大颗粒大小直径(如5000μm的D50)。
当生物质组合物中的固体生物质颗粒具有的D50小于250μm时，可用原样的生物质组合物作为包覆试剂。当固体生物质颗粒的D50高于250μm时，需要减小颗粒的大小。
这可以通过用例如盆式研磨机、球磨机、均质器、转子-定子混合器(例如Ultraturrax)或用高压均质器(如微液化器)研磨来完成。也可用这几种研磨方法的组合。
在研磨之前，可以对可能含有水的生物质组合物进行过滤和部分或全部地干燥。在研磨之前，也可以向生物质组合物添加(更多)水或其他液体(优选油)。优选地，在磨碎前，干燥生物质组合物并加入除水外的其他液体(优选地油)。另外加入油有助于研磨处理，同时提供惰性研磨环境，由此使生物质组合物中的热氧化反应减到最小。优选地，包含至多25重量％、优选地至多15重量％和甚至更优选地至多10重量％的水的生物质组合物分散在油中，并随后被磨碎。
除了固体生物质颗粒之外，生物质组合物可包含其他成分，如液体、填料和包覆剂。液体可用来分散固体生物质颗粒。液体的例子是水、醇类和油类。填料的例子是滑石、石灰、高岭土和硅藻土。其他包覆剂的例子是蜡、脂肪胺、石蜡、磺酸盐类、醛类或脲醛树脂。
优选地，生物质组合物储存在与推荐用于未加工的植物油的储存条件相似的储存条件中(即在冷、干、位置、不宜阳光直照和优选地在惰性气体如二氧化碳或氮气中)。水、紫外线、热和氧的去除适合将热氧化降解减到最小并因此延长生物质组合物的保存限期和特性。
上述的生物质组合物被用于做为肥料或动物饲料的包覆层，这种生物质组合物很大程度上可生物降解和对环境无害。
经包覆的肥料
在本发明的第二个实施方式中，提供了一种经包覆的肥料，其包含包覆有前述的生物质组合物的肥料颗粒。
能用生物质组合物包覆的肥料是固体肥料，其包含0.5-10mm的典型直径、具体1-5mm直径的颗粒。
肥料的例子有硝酸钙、硝酸铵、硝酸铵钙(CAN)、硫酸硝酸铵、硫酸铵、尿素、过磷酸盐、三过磷酸钙、磷酸铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、硝化磷酸盐、碳酸钾、磷酸钾、硝化磷酸钾、NPK肥料和这些肥料的组合。这些肥料能够通过粒化、造粒和压片来生产。
优选地，肥料是颗粒尿素或硝酸铵钙(CAN)，因为这些肥料被大量生产和利用，并且对于这些肥料而言在储存和运输期间结块是一个大的问题。
经包覆的动物饲料
在本发明的第三个实施方式中，提供了一种经包覆的动物饲料，其包含包覆有前述的生物质组合物的饲料颗粒。
动物饲料包括细粒、小球和动物饲料的其他颗粒形态，这些动物饲料是已知的并被用于商业化畜产品工业。细粒和小球具有1-50mm的典型直径、具体2到20mm的直径；
以上描述的经包覆的肥料和动物饲料可根据各种方法制备。为了制备根据本发明的经包覆的饲料，生物质被原样使用，或经过研磨直到其具有小于400μm的D90。若生物质中的固体生物质颗粒太大，生物质组合物的包覆能力会减小，这会导致肥料颗粒更多的结块。
经包覆的肥料颗粒可通过来生产：在例如盆式制粒机、转鼓或流化床设备中，将生物质施加(喷雾或滴落)在肥料上。优选地，经包覆的肥料或动物饲料颗粒包含基于颗粒总重量的0.001-10重量％的包覆层；更优选地，0.1-1重量％。优选地，包覆层包含10-30重％的生物质和90-70重量％的油；更优选地15-28重量％的生物质和85-72重量％的油。
包覆层通过常规技术施加到肥料，如在转鼓或包覆盆中将生物质喷雾到肥料(或动物饲料)颗粒上。
优选地，包覆层具有相对于包覆层组合物总重量小于5重量％的水分。更优选地，相对于包覆层组合物总重量，水分含量小于3重量％，甚至更优选地小于1重量％。优选地，大部分水被稳定化，使得其不可在包覆颗粒间转移。例如，水分可结合在固体生物质里面或被疏水油或蜡隔层包容。
根据本发明，也可用某些类型的包覆肥料，如包覆尿素颗粒，做为牲畜饲料而不是做为肥料。
在本发明的第四实施方式中，提供生产之前描述的生产生物质组合物的方法，其包含如下步骤：
a.将生物质固体颗粒分散在分散剂中；以及
b.研磨初始生物质组合物，直到固体颗粒的D50在0和250μm之间。
分散剂优选地是天然油，更优选地是得自植物(如油菜籽)的油。优选地，油是未加工的植物油，所述植物油可以可选地被脱胶和/或去冻凝。该方法可包含如下的进一步步骤：加入多于0重量％到小于80重量％的来自废含油种子处理流的组分。例如，可加入富含蜡的废物流来提高组合物中蜡的含量。
在本发明的另一个特殊的实施方式中，提供了用来包覆肥料颗粒和动物饲料颗粒的生物质组合物，其相对于组合物总干重包含：
a.5-35干重％的生物质固体颗粒，其具有在0和250μm之间的D50；
b.95-65％干重％的分散剂，和
c.0.1-10干重％的磷脂。
其中，分散剂包含油、脂肪、蜡或其组合。
磷脂(或其他合适的两亲化合物)和生物质固体颗粒在分散剂中组合形成均匀分布的生物质固体颗粒。
在下面的实施例中将详细阐述本发明，但本发明不限于此。
实施例
方法
D 50 和D 90 的测定
根据ISO 13320-1测定生物质颗粒大小。
根据ISO-DIS 8397和ISO 565来测定肥料颗粒大小。D50是具有下述筛目大小的理论筛孔，50重量％的肥料颗粒或动物饲料颗粒大于该筛目大小且50重量％的肥料颗粒或动物饲料颗粒小于该筛目大小。D90用类似的方法来测定。
结块趋势的测定
如下进行结块测试：
-用100-200g材料填充圆筒状的样品容器。样品容器由柔性橡胶膜制成；
-用附着在柔性膜上的盖子闭合样品容器；
-将样品容器倒置过来并置于压力腔中；
-因为柔性膜的缘故，可以通过在腔中施加过压来对样品施加压力，将样品压缩；
-在1天中将样品在室温下储存于0.1MPa的过压下；
-在储存后，释放过压，在24h内，通过拉伸//固结工作台(tensile/consolidating bench)破碎结块的样品。这通过降低样品容器上的活塞和记录破碎样品所需的应力来完成。记录的最大值就是以MPa(即最大力除以直径40mm的样品容器的上表面积)表示的结块趋势。
-结块趋势的值优选地低于0.08MPa，更优选地低于0.05MPa，最优选地低于0.025MPa。
磷脂含量根据AOCS Ca12-55测定，所用的磷-磷脂转换因子为30。
蜡含量根据AOCS Ch8-02来测定。
酸值根据测试方法AOCS Cd3a-63来测定。
产品列表
肥料
·荷兰DSM Agro的标准氮肥，硝酸钙铵(CAN 27，Nutramon)，其具有3.6mm的D50。
生物质
·从荷兰Cooperatie Carnola获得的去油后的油菜籽的粗粉(包含外壳)，其含水量相对于粗粉的总重量大约为10重量％。
·小麦粉，具有19μm的D50和30μm的D90，其含水量相对于小麦粉总重量大约为10重量％。
·酵母细胞壁(酵母)，具有8μm的D50和12μm的D90，可用悬液的形式以商标Celltex(R)获得；得自荷兰Delft的DSM Food Specialties。
油
·冷榨油菜籽(canola)油(得自荷兰Cooperatie Carnola)，含有大约0.2重量％的蜡和大约0.2重量％的磷脂，其酸值为3.15mg KOH/g。
·精制脱臭的菜籽(canola)油，磷脂和蜡含量均小于0.1重量％，其酸值为0.22mg KOH/g。
·精制脱臭的大豆油，磷脂和蜡含量均小于0.1重量％，其酸值为0.02mg KOH/g。
滑石
Talc de Luzenac的Talcum Luzenac 2S，具有大约17μm的D50颗粒大小。
添加剂
脂肪胺，得自荷兰Novochem B.V的NovoFlow 5019。
研磨和匀化装置
·盆式研磨机：Pallman PXL 18(P)
·转子-定子混合器：IKA Labortechnik的Ultraturrax，T50型，带有标准分散工具GM(U)
制备包覆肥料
通过使用盆式研磨机和定子-转子混合器将生物质分散在油和可选地脂肪胺中，用来制备生物质组合物。
将生物质组合物加热至60℃并滴加到或喷雾到1.5kg肥料颗粒上，所述肥料颗粒于35℃下在转鼓(35rpm，直径25cm，长度15cm)中保持移动。如果实施例或实验需要添加滑石的话，则在向肥料颗粒添加生物质组合物后两分钟添加滑石。此后，将肥料再转动两分钟。将样品从转鼓中取出并储存，以冷却至室温。获得了包含包覆层的肥料颗粒，所述包覆层包含生物质组合物并可能包含滑石。
还测定了未包覆的肥料颗粒的结块倾向(MPa)(对比实验A)。。
对比实验B和C用水作为分散剂。
实施例17到实施例22涉及根据实施例5制备和包覆肥料(实施例17和实施例5是相同的)，但分散剂中包含不同程度的矿物油。
表1和表2表明与未被包覆的肥料或用水性分散剂的包覆肥料相比，在本发明范围内的生物质包覆层可以改善抗结块的特性。
表1还表明：
○相比于R&D菜籽(canola)油，冷榨菜籽(canola)油能改善抗结块性能；(实施例4&5)
○增加包覆层的重量百分比可以改善抗结块性能(实施例6&7)；
○增加脂肪胺含量改善抗结块性能(实施例7到10)；
○增加滑石含量改善抗结块性能(实施例11和12)；
○增加包覆层中的生物质改善抗结块性能(实施例13到15)；以及
○从抗结块性能方面来说，油比水是一种更好的分散剂(实施例9，16，对比实验B&C)。
表3表明矿物油和天然油(R&D菜籽油)的组合显示在降低结块趋势方面的协同效应。
除非另作说明，其中，所称菜籽油或大豆油是指其R&D的形式。
菜籽(canola)油、菜油和油菜籽油可交替使用。
大豆油和豆油可交替使用。
包覆层的重量百分比按照生物质包覆层和肥料的总重量来表示。
除非另作说明，生物质组分的重量百分比相对于生物质组合物的总干重(例如，表中的小麦粉是基于干重表示的)来表示的。
在表1&2中，生物质包覆层的余量(重量％)是分散剂。
Figure BPA00001204524300171
Figure BPA00001204524300181

Claims (15)

1.用来包覆肥料颗粒或动物饲料颗粒的生物质组合物，其相对于所述组合物的总干重包含：
a.5-35％干重％的生物质固体颗粒，其具有在0和250μm之间的D50和小于400μm的D90；和
b.95-65％干重％的分散剂，
其中，所述分散剂包含油、脂肪或蜡，或其组合。
2.根据权利要求1的生物质组合物，其中，所述生物质固体颗粒是得自植物的固体颗粒。
3.根据权利要求2的生物质组合物，其中，所述得自植物的颗粒是含油种子粗粉。
4.根据权利要求1的生物质组合物，其中，所述分散剂包含天然油、天然脂肪或天然蜡。
5.根据权利要求4的生物质组合物，其中，所述天然油是得自植物的油。
6.根据权利要求4或5的生物质组合物，其中，所述天然油是冷榨油。
7.根据权利要求1的生物质组合物，其中所述分散剂的酸值小于10mgKOH/g(优选地小于0.1)。
8.根据前述任何一项权利要求的生物质组合物，其中，所述组合物的总重量的大于0重量％到小于80重量％得自一种或多种含油种子废物处理流。
9.根据前述任何一项权利要求的生物质组合物，其中，所述分散剂包括：
a.多于75重量％到少于99.9％重量％的油或脂肪；
b.多于0.1重量％到少于25重量％的蜡；和
c.多于0.1重量％到少于10重量％的磷脂。
10.根据权利要求1的生物质组合物，其中，所述生物质固体颗粒得自酵母细胞生物质、细菌细胞生物质或真菌细胞生物质，和/或得自产生于有机和/或生物废物处理的废水污泥。
11.经包覆的肥料，包含由根据权利要求1到11中的任何一项所述的生物质组合物包覆的肥料颗粒。
12.经包覆的动物饲料，包含由根据权利要求1到11中的任何一项所述的生物质组合物包覆的饲料颗粒。
13.根据权利要求12或13的经包覆的肥料或动物饲料，其中所述肥料或动物饲料包含基于所述肥料的总重量的0.001-10重量％的生物质组合物。
14.用于生产根据权利要求1-11中的任何一项所述的生物质组合物的方法，包括如下步骤：
a.将生物质固体颗粒分散在分散剂中；并
b.研磨初始生物质组合物，直到所述固体颗粒的D50在0和250μm之间。
15.根据权利要求15的方法，其中，所述初始生物质组合物包含D50在100和5000μm之间的固体颗粒，并包含相对于所述初始生物质组合物总重量的至多25重量％的水。
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