CN101928235A - 连续制备1，6-己二异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光气法制备粗1，6-己二异氰酸酯并精馏将其分离为纯1，6-己二异氰酸酯的方法。在本方法中，是以邻二氯苯、氯苯为溶剂，在催化剂作用下己二胺同过量光气进行低温光化和高温光化两步反应，生成1，6-己二异氰酸酯(1，6-六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，用蒸馏方法除去邻二氯苯并回用，继续蒸出并除去氯化单异氰酸酯副产物，进一步与DEIP溶剂按一定的比例混合后经强制搅拌、加热闪蒸精馏，分离提纯得到1，6-己二异氰酸酯产品和DEIP，焦油状高分子化合物成渣后定期排出焚烧处理。

Description

连续制备1，6-己二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种连续制备1，6-己二异氰酸酯的方法，具体涉及光气法制备粗1，6-己二异氰酸酯并精馏将其分离为纯1，6-己二异氰酸酯的方法。在本方法中，是以邻二氯苯、氯苯为溶剂，在催化剂作用下己二胺(六亚甲基二胺，HDA)同过量光气进行低温光化和高温光化两步反应，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解生成1，6-己二异氰酸酯(1，6-六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，从反应液中蒸出催化剂、氯苯并回用，将光化反应液中的残余光气及副产物氯化氢气体驱除送到光气吸收及破坏系统进行处理，先用蒸馏方法除去邻二氯苯并回用，继续蒸出并除去氯化单异氰酸酯副产物，得到含有焦油状高分子化合物副产物的粗1，6-己二异氰酸酯溶液，进一步与DEIP溶剂按一定的比例混合后经强制搅拌加热闪蒸精馏，分离提纯得到1，6-己二异氰酸酯产品和DEIP，焦油状高分子化合物成渣后定期排出焚烧处理。

背景技术

异氰酸酯作为一类重要的有机化工中间体，在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。1，6-己二异氰酸酯(1，6-六亚甲基二异氰酸酯，英文简称HDI)是目前聚氨酯工业中需求量最大的脂肪族异氰酸酯，而且已成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)之后需求量较大的异氰酸酯品种，主要用于生产汽车OEM涂料及修补漆、飞机OEM涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、醇酸树脂漆、透明聚氨酯涂料(水晶浆料)、仿搪瓷涂料、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂、弹性体、火箭推进剂、纺织整理剂、高分子绷带材料等等。HDI的两个异氰酸根基团活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、强度高、加工成型简单、无毒无害、绝热隔热性能好、阻燃耐热性能优于其他类型塑料等特点。与MDI、TDI和PAPI等芳香族异氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的饱和性使其具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等优点，制成的聚氨酯树脂光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰酸酯变成致癌芳香胺的化学反应，在航空航天、车船、纺织、塑料、涂料、橡胶工业等方面有较为广泛的应用。我国HDI原料一直都依赖进口，2006年德国拜耳公司在上海化工区建成了HDI生产线，现已投产，HDI国产化将推动耐候性聚氨酯涂料和耐高温(135℃)蒸煮食品包装材料的迅速发展。

1，6-己二异氰酸酯较早制备方法为光气法，例如：德国专利DE 10133729.9公开的制备对应通式R-(NCO)_n的(环)脂肪族二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法，将光气和对应通式R-(NH₂)_n的二胺或三胺加热到200～600℃，任选利用惰性气体或惰性溶剂的蒸汽稀释胺，使光气和胺在惰性介质的气相中连续反应生成异氰酸酯。在制备有机异氰酸酯的过程中，适当的胺与光气反应后，有机异氰酸酯与作为副产物的盐酸一起形成。正常情况下是使用过量的光气，其结果作为副产物获得的气体是氯化氢和光气的混合物。实施这种方法的不同工艺过程在文献中早有介绍。对这种重要的大规模工业在技术上即使是轻微的改进也会产生明显的较大的经济效益。许多已知的方法具有各种各样的优、缺点，例如反应物的浓度只有保持在很低水平下才能达到高收率，或它们需要很长的反应和停留时间。众所周知分两段制备有机异氰酸酯是通过伯胺与过量的光气在高至约80℃的温度下反应，然后使含有氨基甲酰氯的产物在较高的温度下用光气进一步处理以生成相应的异氰酸酯。在大规模工业上，胺与光气的反应通常是在光气化塔内(大气压下或在中压下)完成的。

US 2822373制备有机异氰酸酯的连续方法是通过湍流态的光气溶液与有机胺溶液在反应器中混合，该反应器是在闭路循环下操作的。在该方法中，异氰酸酯的有机溶剂溶液在闭路循环中可返回反应器中以提高异氰酸酯在溶液中的浓度。所述方法的缺点在于异氰酸酯在回路中的最大浓度基本上不超过15％而有机胺在溶剂中的浓度仅为5～30％。

在DE-A-1811609中，光气化过程中循环的异氰酸酯在有机溶剂中的溶液至少与400％的过量光气接触。

另外一种在闭路循环反应器中的光气化反应描述在例如JP-A-60/10774中，其中含异氰酸酯的溶液用泵循环输送，但只在胺浓度为5～10％时能得到较高的收率。

在DE-A3212510中，光气化反应是在闭路循环反应器中的有机溶剂内分两阶段进行，其中第一阶段是在常压或者高达10巴(10⁶Pa)以上高压和60～100℃的温度下停留时间≥30分钟完成的，而产生异氰酸酯最终产品的第二阶段则是在同样压力和120～160℃的温度下，停留时间≥10分钟完成的。

DE-B1192641描述了一种在要求制备的异氰酸酯作为溶剂存在下的光气化反应。当工艺连续进行时，在不断加入光气的条件下的第一阶段反应中生成氨基甲酰氯，而在第二阶段氨基甲酰氯分解。所述两段法的缺点主要是反应时间长，即需等待氨基甲酰氯和氨基盐酸盐悬浮物完全溶解。在连续操作中，所要求的异氰酸酯是作为馏出物获得的，即采用该方法时只能生产出粗的异氰酸酯。甚至在间歇操作中，在该例中也仅能制备出粗的异氰酸酯。

在过量的有机异氰酸酯存在下的光气化反应还在DE-A 2252068中介绍过。其中在两阶段操作中首先在超出大气压以上的压力(约100巴)(10⁷Pa)下从预热过的光气和预热过的胺(无溶剂)制成氨基甲酰氯。在第二阶段中则在较低的压力(约20巴)(2×10⁶Pa)下继续添加光气/异氰酸酯使氨基甲酰氯热裂解成异氰酸酯。进一步加工则在3巴的压力(3×10⁵Pa)或常压下进行。由于在四种不同的压力下进行两阶段反应，这一方法中所需的设备量是非常大的。作为实例也只能制备出粗的异氰酸酯。

此外，DE-A2404773也提出了一种制备有机异氰酸酯的方法，其中在没有溶剂的情况下，伯胺的每个氨基至少与3摩尔的光气混合，该反应要求混合物同时被破碎至平均粒径1～100μm。所得到的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐在光气中的悬浮物在100～180℃的温度和14～55巴(1.4～5.5×10⁶Pa)的压力下转化成相应的异氰酸酯。该方法的缺点是复杂而且开始产生的反应混合物进行机械破碎相当不安全。

DE-A 1468445中也介绍过在超出大气压以上的压力和110～195℃温度下的连续光气化法。该方法的缺点是必须使用显著超过化学计量的光气才能获得异氰酸酯的高收率。

DE 2153268涉及一种制备有机异氰酸酯的连续光气化法。将处于湍流状态的二胺溶液和光气溶液在从动离心泵中连续混合。将光气溶液经抽吸连接的多步离心泵通入离心泵中，并将胺溶液通入另外安装于第一和第二叶轮之间中部的侧入口中，然后将该光气化溶液借助多步离心泵输送入下游的热光气化步骤中。

EP 0291891B1涉及制备异氰酸酯的方法。将伯胺和其盐的溶液和悬浮液与光气溶液混合并反应，其中将这两种物质加入具有至少一个转盘的混合区中。取出所得前体并使形成的初始产品在加热下进一步反应。当进行混合时，将光气溶液相对于转盘的轴向加入，并将溶解的胺在距光气溶液流体一定距离下朝向转盘平行喷入流体中。

EP 0322647BI公开了连续制备单或多异氰酸酯的方法，其中为制备起始混合物，将视需要溶于惰性溶剂中的多胺组分和光气溶液通过如下方法在一喷嘴中合并：将两种组分中的一种压缩于该喷嘴中，并将从侧面进入该压缩体的另一组分以多股部分流形式经分布在该压缩体周边上的相应数量的孔加入第一组分的流体中。选取的压缩体的总长度应使它包括其中游离胺反应基本完成的部件长度。这种排列的缺点是在各个孔中的非常小固体沉积物会导致低流速通过这些小孔。

SU 519129公开了一种制备异氰酸酯的方法。在给出的异氰酸酯生产方法中，将气态光气在温度100℃～180℃下在其底部加入反应器中。光气与在反应器上部区域加入的胺盐相遇.将胺盐在温度40℃～100℃下加入反应器的上部区域。

目前光气法是制备HDI的主要工业路线，但在生产过程中存在诸多问题：由于光气是剧毒气体，如果吸收处理不完善，在光气法中有大量的副产物氯化氢会泄漏，造成环境污染；而且副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，相应的投资较大；光气法制得的HDI产品中含有水解氯，影响产品的应用性能。开发HDI的清洁生产工艺具有广阔的市场前景和良好的社会环境效益。异氰酸酯非光气合成路线主要有硝基苯与一氧化碳合成法；胺与一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、碱及脱水剂合成法；氨基甲酸酯热分解方法。其中氨基甲酸酯热分解方法合成异氰酸酯具有过程清洁、反应条件相对容易实现、产品质量高、环境友好等特点。

中国发明专利申请号02157003.5可作为本发明的对比文献。该《(聚)异氰酸酯气相制备的改良方法》生产通式R(NCO)_n的异氰酸酯的方法，其中R代表最多15个碳原子，优选4～13碳原子的(环)脂族或芳族烃基，条件是有至少两个碳原子排列在每个氮原子之间，n代表数值2或3，包括：a)分别将通式R(NH₂)_n的胺以蒸汽形式，任选地用惰性气体或惰性溶剂的蒸汽稀释-及光气加热到200℃～600℃，b)令胺与光气在反应器中连续反应，反应器包括没有运动件的反应室，并具有直径D且在反应器内中心设有小孔孔径为d的喷嘴，C)利用喷嘴使胺与光气平行地流过反应器，及使胺引入到光气流中，其中所述胺气速高于光气气速且所述直径d与D比为5％～45％。反应物的良好混合对提高气相反应转化率和选择性起重要作用。例子是芳族或(环)脂肪族多官能胺的气相光气化。合适的脂肪族二胺的典型例子，例如描述在EP-A0289840(据信对应于美国专利4847408，在此收作参考)中。异佛尔酮二胺(IPDA)、六亚甲基二胺(HDA)是优选的。在连续方法中，离析物(educts)在传统上以气体形式引入到反应器中，正如大量专利申请(例如，E-A-676392、EP-A 570799、EP-A 289840、EP-A 749958)所描述的。诸反应伙伴之间的混合应在最多0.5秒时间内进行到10^-3的分离度(degree of segregation)。分离度是混合不完全的尺度(EP-A 570799)。达到短时间混合的方法原理上是已知的，具有动或静混合元件的混合装置都是合适的。静态混合元件是优选的。关于静态混合元件的设计可设想出一系列不同的可能实施方案，例如采用从燃烧技术借鉴的喷嘴、扁平喷嘴或文丘里喷嘴。许多设计的缺点是压力降过高，或者某种安排在混合区本身或在反应室内产生的混合或返混不够迅速，混合元件中压力降的提高势必要求花更大的气力来制备气体离析物，较高的压力也与较高的沸腾温度相联系，这可能在蒸发时造成对离析物的热损伤和生成二次产物。混合或返混不够快会导致一定比例离析物和产物停留时间延长，从而导致不希望的平行或后续反应。在某些情况下，混合不充分的另一后果是反应器内温度分布不均匀。结果，在反应器中可能出现某些区过热，造成产物热分解的增加。分解产物形成固体残渣，沉积在反应器壁上。在此种情况下，传统做法是给反应器配备一个衬里，一旦结壳，便可更换，从而大大便利反应器的清理。

申请号95196263.9的中国发明专利申请公开说明书披露了一种通过在温度60～150℃和压力1～30巴(10⁵～3×10⁶Pa)下采用连续法，在有异氰酸酯作溶剂的情况下使合适的伯胺与光气反应制备异氰酸酯，任选溶解于惰性溶剂中的伯胺与光气反应，光气溶解在异氰酸酯中，可获得相应的异氰酸酯，其中所用光气与胺的摩尔比为4∶1～1∶1，作为溶剂使用的异氰酸酯不含固体且其中可水解氯值低于2％。

发明内容

二异氰酸酯的制备方法及化学反应机理可用如下的反应式(I)、(II)、(III)来表示：

上述(I)通常称为冷光化反应，在该反应中，二胺与光气之间的反应非常迅速，在适当的条件下，甚至在低温下亦可反应生成氨基甲酰氯-氨基盐酸盐。

上述(II)的反应速度通常比较慢，在低温条件下反应很难进行，一般需要在约100～180℃的温度条件下，氨基甲酰氯-氨基盐酸盐才能与光气进一步反应转化成二氨基甲酰氯。

与此同时，二氨基甲酰氯进一步分解成二异氰酸酯，促使上述反应(III)完成。

以邻二氯苯、氯苯为溶剂，在催化剂作用下己二胺(六亚甲基二胺，HDA)同过量光气进行低温光化和高温光化两步反应，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解生成1，6-己二异氰酸酯(1，6-六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，也符合上述(I)、(II)、(III)反应式，简化后反应式如下：

热光化反应(II)、热裂解反应(III)均为吸热反应，必须及时输入热量，因此反应器内有很大传热面的夹套。此反应为气液固三相反应，必须有强烈搅拌以加强传质、传热，使光气和热量很好分散在液相内，促使反应速度加快。大量副产物氯化氢必须及时抽出去另外处理系统以利于光化反应速度加快。

本发明的总体技术方案包括：

1、一种制备1，6-己二异氰酸酯的方法，其特征是：

a)第一步是粗1，6-己二异氰酸酯合成工序，利用冷媒对冷光化釜(1)进行冷却，再利用热媒对热光化釜(2)加热到不同温度，以邻二氯苯、氯苯为溶剂，在催化剂作用下己二胺同过量光气进行低温光化和高温光化两步反应，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解成1，6-己二异氰酸酯，从反应液中蒸出催化剂、氯苯并回用，用氮气将光化反应液中的残余光气及副产物氯化氢气体驱除送到光气吸收及破坏系统进行处理；包括：

(i)将己二胺经加热熔融与邻二氯苯配制成己二胺溶液，

(ii)在冷光化釜(1)中加入催化剂、氯苯，并通入光气打底，1～5小时后，当冷光化釜(1)出现溢流时，缓慢滴加己二胺溶液，在10～80℃温度下进行低温光化反应，己二胺同光气光化反应生成氨基甲酰氯-氨基盐酸盐，保持冷光化釜(1)光化时有过量光气，

(iii)在冷光化釜(1)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到热光化釜(2)，保温1～5小时，利用热媒将物料缓慢升温至60～100℃，保温1～5小时，继续升温至130～140℃时，进行高温光化反应，反应时间约1～5小时，氨基甲酰氯-氨基盐酸盐与光气进一步反应转化成二氨基甲酰氯，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯初步分解成1，6-己二异氰酸酯，保持冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)光化时有过量光气，

(iv)延长高温光化段反应时间1～6小时，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解成1，6-己二异氰酸酯，部分催化剂、氯苯、残余光气和副产物氯化氢气体被蒸出，经光化冷凝器(5)冷凝，不凝性气体氯化氢、残余光气去吸收及破坏系统，冷凝的液相全部回流冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)，回流2小时后，关闭回流阀，冷凝的液相改去溶剂储槽(4)，收集蒸出的部分催化剂和氯苯供下一批次循环使用，再将热光化釜(2)升温至150～200℃，通入光气及氮气，继续反应1～16小时，使残余中间产物1，6-己二氨基甲酰氯全部分解成1，6-己二异氰酸酯，至物料清晰透明后，采样，分析结果符合指标，光化反应结束，

(v)在冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)中继续通入氮气2～3小时，将光化反应液中的残余光气及氯化氢气体驱除送到光气吸收及破坏系统进行处理，再蒸出热光化釜(2)中剩余催化剂和氯苯到溶剂储槽(4)，得到粗1，6-己二异氰酸酯溶液，并用氮气将热光化釜(2)中物料压到冷却釜(3)中；

b)第二步是1，6-己二异氰酸酯精馏工序，是将合成的粗1，6-己二异氰酸酯溶液先用蒸馏方法除去邻二氯苯，再将剩余的粗1，6-己二异氰酸酯与DEIP溶剂按一定的比例混合后进行精馏，分离得到纯1，6-己二异氰酸酯产品；包括：

(i)从冷却釜(3)来的粗1，6-己二异氰酸酯溶液经换热器(6)加热到80～100℃，进入粗蒸塔(7)中部，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～0.089MPa，用热媒将粗蒸塔(7)塔底再沸器温度升到145～175℃时，启动塔顶冷凝器，冷凝下来的液相一部分回流满足操作条件，另一部分引出邻二氯苯供下一批次配制己二胺溶液循环使用，一次进料粗蒸时，蒸出全部邻二氯苯后，继续蒸出氯化单异氰酸酯做其他使用，粗蒸塔(7)塔底物料强制循环，间断出料，合格后去粗品溶剂储槽(8)，

(ii)将粗品溶剂储槽(8)中粗1，6-己二异氰酸酯与DEIP储槽(9)中DEIP溶剂按一定的比例混合，经换热器(10)加热到170～190℃，进入搅拌加热釜(11)，用热媒将搅拌加热釜(11)温度升到170～190℃时，釜底物料强制循环，物料气化进入精馏塔(12)中部，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～0.089MPa，启动塔顶冷凝器，冷凝下来的液相一部分回流满足操作条件，另一部分引出纯1，6-己二异氰酸酯成品，塔底引出DEIP循环使用，搅拌加热釜(11)中残渣定期排出，焚烧处理。

2、根据权利要求1所述的方法，本发明可以用全连续的方法实现，也可以用批量间歇或半连续方法实现。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是第一步反应的操作步骤包括：

a)升温使液态光气汽化，光气的压力达到0.07～0.1MPa；

b)运行冷媒和热媒系统，使冷媒回流温度控制在20～40℃，热媒回流温度控制在140～180℃，冷媒、热媒均可联通热光化釜(2)夹套；

c)在冷光化釜(1)中加入150～1000Kg氯苯打底，加入催化剂30～220Kg，打开光气出口阀，在冷光化釜(1)中加入光气量10～150m³/h，直至有溢流，时间大约2h；

d)启动光化冷凝器(5)，启动冷光化釜(1)搅拌进行冷光化反应，控制己二胺溶液的滴加量，滴加时间在5小时左右完成，加入己二胺50～300Kg和邻二氯苯150～1000Kg，保持光气过量、溢流，直至热光化釜(2)中的物料达到规定的液位，冷光化釜(1)内温度控制在10～80℃之间，同时保证光气量10～150m³/h；

e)启动热媒使热光化釜(2)缓慢升温，升温至60～80℃，保温2～3h，然后升温到130～150℃，回流1～2h，整个过程保持通光气量10～150m³/h；

f)反应完成后，在130～140℃蒸出部分氯苯和催化剂，通过冷凝后流到溶剂储槽(4)中供下一批次使用，当溶剂储槽(4)中物料约100～1000Kg时，停止蒸氯苯、催化剂；

g)控制热光化釜(2)的温度在150～180℃，同时通入光气和少量氮气，控制光气流量10～150m³/h，控制氮气流量在5～80m³/h，利用冷凝回流量来调整反应温度，使反应物料变为清晰为止，反应时间大约为16小时；

h)热光化反应完成后，在原温度下蒸出热光化釜(2)中大约1/3溶剂约150～1000Kg于溶剂储槽(4)中，再进行光气吹扫，控制氮气进釜量为5～80m³/h，保持釜内反应温度150～170℃，吹扫2～3小时，至釜内光气被驱赶干净，合成反应基本完成；

i)启动冷媒使热光化釜(2)的温度降至40～80℃；启动热媒使冷却釜(3)釜内温度上升至30～60℃后，用氮气将热光化釜(2)反应完成的物料压至冷却釜(3)中。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是第二步(i)的操作步骤包括：

a)打开冷却釜(3)出口阀门，开启换热器(6)的进料阀，当温度达到90～120℃时开始进料，粗1，6-己二异氰酸酯溶液进入粗蒸塔(7)中部，粗蒸塔(7)塔底再沸器温度高于95℃且直线上升后，打开塔顶冷凝器，启动真空泵，控制真空度为0.070～0.089Mpa；

b)开始控制粗蒸塔(7)全回流操作半小时，当塔顶温度达到工艺要求温度时，取样分析，符合工艺要求时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶采样分析，当邻二氯苯中所含HDI含量不大于0.02％时即可塔顶出邻二氯苯；

c)当粗蒸塔(7)塔底温度达到160～175℃时，继续蒸出氯化单异氰酸酯做其他使用，每隔10分钟，取塔底样品进行分析，当塔底氯化单异氰酸酯含量小于0.2％时，塔底开始出料到粗品溶剂储槽(8)。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是第二步(ii)操作步骤包括：

a)将DEIP送入DEIP储槽(9)，按粗1，6-己二异氰酸酯∶DEIP＝0.5～2∶1～3(摩尔比)混合后进换热器(10)中，粗1，6-己二异氰酸酯和DEIP流量各为30和300m³/h；

b)当换热器(10)中物料温度达到170～190℃后，打开搅拌加热釜(11)的进料阀；

c)当搅拌加热釜(11)液位达到30％时，启动精馏塔(12)塔顶冷凝器，启动真空泵，控制真空度为0.070～0.089MPa；

d)启动热媒将搅拌加热釜(11)升温至190～220℃，热媒流量控制在7159kg/h；

e)开始控制精馏塔(12)全回流操作半小时，当塔顶温度达到工艺要求温度时，取样分析，符合工艺要求时，开始慢慢调到规定回流量，塔顶HDI含量大于99.5％即可出料；

f)每隔30分钟，取塔底样品进行分析，当塔底HDI含量小于2％时，打开塔底采出管线阀门，开始出料到DEIP储槽(9)，循环使用；

g)在间歇停车时处理搅拌加热釜(11)内高聚物残渣，焚烧处理。

7、根据权利要求3所述的方法，其中所述第一步粗1，6-己二异氰酸酯合成工序中，己二胺溶液温度60～100℃，滴加量160～300Kg/h，滴加4～5小时，低温光化光气流量10～150m³/h，温度25～80℃，压力-0.007～-0.004MPa，高温光化光气流量10～150m³/h，温度150～170℃，压力-0.007～-0.004MPa。

8、根据权利要求4所述的方法，其中所述第二步(i)除去邻二氯苯的混合液，约含HDI 97.5％，高分子化合物2.0％，单异氰酸酯氯化物0.5％。

附图说明

图1表示光气法制备粗1，6-己二异氰酸酯并精馏将其分离为纯1，6-己二异氰酸酯的工艺流程简图。图1中含义：1--冷光化釜；2--热光化釜；3--冷却釜；4--溶剂储槽；5--光化冷凝器；6--换热器；7--粗蒸塔；8--粗品溶剂储槽；9--DEIP储槽；10-换热器；11--搅拌加热釜；12--精馏塔；13--真空泵。

具体实施方式

下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

实施例1：反应器、塔工艺条件控制如下表：

实施例2：反应器、塔工艺条件控制如下表：

实施例3：反应器、塔工艺条件控制如下表：

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (7)

1.一种制备1，6-己二异氰酸酯的方法，其特征是：

a)第一步是粗1，6-己二异氰酸酯合成工序，利用冷媒对冷光化釜(1)进行冷却，再利用热媒对热光化釜(2)加热到不同温度，以邻二氯苯、氯苯为溶剂，在催化剂作用下己二胺同过量光气进行低温光化和高温光化两步反应，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解成1，6-己二异氰酸酯，从反应液中蒸出催化剂、氯苯并回用，用氮气将光化反应液中的残余光气及副产物氯化氢气体驱除送到光气吸收及破坏系统进行处理；包括：

(i)将己二胺经加热熔融与邻二氯苯配制成己二胺溶液，

(ii)在冷光化釜(1)中加入催化剂、氯苯，并通入光气打底，1～5小时后，当冷光化釜(1)出现溢流时，缓慢滴加己二胺溶液，在10～80℃温度下进行低温光化反应，己二胺同光气光化反应生成氨基甲酰氯-氨基盐酸盐，保持冷光化釜(1)光化时有过量光气，

(iii)在冷光化釜(1)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到热光化釜(2)，保温1～5小时，利用热媒将物料缓慢升温至60～100℃，保温1～5小时，继续升温至130～140℃时，进行高温光化反应，反应时间约1～5小时，氨基甲酰氯-氨基盐酸盐与光气进一步反应转化成二氨基甲酰氯，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯初步分解成1，6-己二异氰酸酯，保持冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)光化时有过量光气，

(iv)延长高温光化段反应时间1～6小时，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解成1，6-己二异氰酸酯，部分催化剂、氯苯、残余光气和副产物氯化氢气体被蒸出，经光化冷凝器(5)冷凝，不凝性气体氯化氢、残余光气去吸收及破坏系统，冷凝的液相全部回流冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)，回流2小时后，关闭回流阀，冷凝的液相改去溶剂储槽(4)，收集蒸出的部分催化剂和氯苯供下 一批次循环使用，再将热光化釜(2)升温至150～200℃，通入光气及氮气，继续反应1～16小时，使残余中间产物1，6-己二氨基甲酰氯全部分解成1，6-己二异氰酸酯，至物料清晰透明后，采样，分析结果符合指标，光化反应结束，

(v)在冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)中继续通入氮气2～3小时，将光化反应液中的残余光气及氯化氢气体驱除送到光气吸收及破坏系统进行处理，再蒸出热光化釜(2)中剩余催化剂和氯苯到溶剂储槽(4)，得到粗1，6-己二异氰酸酯溶液，并用氮气将热光化釜(2)中物料压到冷却釜(3)中；

b)第二步是1，6-己二异氰酸酯精馏工序，是将合成的粗1，6-己二异氰酸酯溶液先用蒸馏方法除去邻二氯苯，再将剩余的粗1，6-己二异氰酸酯与DEIP溶剂按一定的比例混合后进行精馏，分离得到纯1，6-己二异氰酸酯产品；包括：

(i)从冷却釜(3)来的粗1，6-己二异氰酸酯溶液经换热器(6)加热到80～100℃，进入粗蒸塔(7)中部，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～0.089MPa，用热媒将粗蒸塔(7)塔底再沸器温度升到145～175℃时，启动塔顶冷凝器，冷凝下来的液相一部分回流满足操作条件，另一部分引出邻二氯苯供下一批次配制己二胺溶液循环使用，一次进料粗蒸时，蒸出全部邻二氯苯后，继续蒸出氯化单异氰酸酯做其他使用，粗蒸塔(7)塔底物料强制循环，间断出料，合格后去粗品溶剂储槽(8)，

(ii)将粗品溶剂储槽(8)中粗1，6-己二异氰酸酯与DEIP储槽(9)中DEIP溶剂按一定的比例混合，经换热器(10)加热到170～190℃，进入搅拌加热釜(11)，用热媒将搅拌加热釜(11)温度升到170～190℃时，釜底物料强制循环，物料气化进入精馏塔(12)中部，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～0.089MPa，启动塔顶冷凝器，冷凝下来的液相一部分回流满足操作条件，另一部分引出纯1，6-己二异氰酸酯成品，塔底引出DEIP循环使用，搅拌加热釜(11)中残渣定期排出，焚烧处理。

2.根据权利要求1所述的方法，本发明可以用全连续的方法实现，也可以用批 量间歇或半连续方法实现。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是第一步反应的操作步骤包括：

a)升温使液态光气汽化，光气的压力达到0.07～0.1MPa；

b)运行冷媒和热媒系统，使冷媒回流温度控制在20～40℃，热媒回流温度控制在140～180℃，冷媒、热媒均可联通热光化釜(2)夹套；

c)在冷光化釜(1)中加入150～1000Kg氯苯打底，加入催化剂30～220Kg，打开光气出口阀，在冷光化釜(1)中加入光气量10～150m³/h，直至有溢流，时间大约2h；

d)启动光化冷凝器(5)，启动冷光化釜(1)搅拌进行冷光化反应，控制己二胺溶液的滴加量，滴加时间在5小时左右完成，加入己二胺50～300Kg和邻二氯苯150～1000Kg，保持光气过量，溢流直至热光化釜(2)中的物料达到规定的液位，冷光化釜(1)内温度控制在10～80℃之间，同时保证光气量10～150m³/h；

e)启动热媒使热光化釜(2)缓慢升温，升温至60～80℃，保温2～3h，然后升温到130～150℃，回流1～2h，整个过程保持通光气量10～150m³/h；

f)反应完成后，在130～140℃蒸出部分氯苯和催化剂，通过冷凝后流到溶剂储槽(4)中供下一批次使用，当溶剂储槽(4)中物料约100～1000Kg时，停止蒸氯苯、催化剂；

g)控制热光化釜(2)的温度在150～180℃，同时通入光气和少量氮气，控制光气流量10～150m³/h，控制氮气流量在5～80m³/h，利用冷凝回流量来调整反应温度，使反应物料变为清晰为止，反应时间大约为16小时；

h)热光化反应完成后，在原温度下蒸出热光化釜(2)中大约1/3溶剂约150～1000Kg于溶剂储槽(4)中，再进行光气吹扫，控制氮气进釜量为5～80m³/h，保持釜内反应温度150～170℃，吹扫2～3小时，至釜内光气被驱赶干净，合成反应基本完成； 

i)启动冷媒使热光化釜(2)的温度降至40～80℃；启动热媒使冷却釜(3)釜内温度上升至30～60℃后，用氮气将热光化釜(2)反应完成的物料压至冷却釜(3)中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是第二步(i)的操作步骤包括：

a)打开冷却釜(3)出口阀门，开启换热器(6)的进料阀，当温度达到90～120℃时开始进料，粗1，6-己二异氰酸酯溶液进入粗蒸塔(7)中部，粗蒸塔(7)塔底再沸器温度高于95℃且直线上升后，打开塔顶冷凝器，启动真空泵，控制真空度为0.070～0.089Mpa；

b)开始控制粗蒸塔(7)全回流操作半小时，当塔顶温度达到工艺要求温度时，取样分析，符合工艺要求时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶采样分析，当邻二氯苯中所含HDI含量不大于0.02％时即可塔顶出邻二氯苯；

c)当粗蒸塔(7)塔底温度达到160～175℃时，继续蒸出氯化单异氰酸酯做其他使用，每隔10分钟，取塔底样品进行分析，当塔底氯化单异氰酸酯含量小于0.2％时，塔底开始出料到粗品溶剂储槽(8)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是第二步(ii)操作步骤包括：

a)将DEIP送入DEIP储槽(9)，按粗1，6-己二异氰酸酯∶DEIP＝0.5～2∶1～3(摩尔比)混合后进换热器(10)中，粗1，6-己二异氰酸酯和DEIP流量各为30和300m³/h；

b)当换热器(10)中物料温度达到170～190℃后，打开搅拌加热釜(11)的进料阀；

c)当搅拌加热釜(11)液位达到30％时，启动精馏塔(12)塔顶冷凝器，启动真空泵，控制真空度为0.070～0.089MPa；

d)启动热媒将搅拌加热釜(11)升温至190～220℃，热媒流量控制在7159kg/h；

e)开始控制精馏塔(12)全回流操作半小时，当塔顶温度达到工艺要求温度时，取样分析，符合工艺要求时，开始慢慢调到规定回流量，塔顶HDI含量大于99.5％即可出料； 

f)每隔30分钟，取塔底样品进行分析，当塔底HDI含量小于2％时，打开塔底采出管线阀门，开始出料到DEIP储槽(9)，循环使用；

g)在间歇停车时处理搅拌加热釜(11)内高聚物残渣，焚烧处理。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一步粗1，6-己二异氰酸酯合成工序中，己二胺溶液温度60～100℃，滴加量160～300Kg/h，滴加4～5小时，低温光化光气流量10～150m³/h，温度25～80℃，压力-0.007～-0.004MPa，高温光化光气流量10～150m³/h，温度150～170℃，压力-0.007～-0.004MPa。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二步(i)除去邻二氯苯的混合液，约含HDI 97.5％，高分子化合物2.0％，单异氰酸酯氯化物0.5％。 

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