[go: up one dir, main page]

CN101924162A - 铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法 - Google Patents

铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101924162A
CN101924162A CN2009101491404A CN200910149140A CN101924162A CN 101924162 A CN101924162 A CN 101924162A CN 2009101491404 A CN2009101491404 A CN 2009101491404A CN 200910149140 A CN200910149140 A CN 200910149140A CN 101924162 A CN101924162 A CN 101924162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
gallium
indium
layer
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009101491404A
Other languages
English (en)
Inventor
庄佳智
郭哲玮
黄瑜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority to CN2009101491404A priority Critical patent/CN101924162A/zh
Publication of CN101924162A publication Critical patent/CN101924162A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，包括：提供一基板；形成一粘着层于该基板上；形成一金属电极层于该粘着层上；形成一前驱物堆叠膜层于该金属电极层上，其中该前驱物堆叠膜层包括多个铜镓合金层以及夹置于该些铜镓合金层之间的至少一铜铟合金层；施行一回火程序，以转化该前驱物堆叠膜层为一铜铟镓合金层；以及施行一硒化程序，以转化该铜铟镓合金层为一铜铟镓硒化合物层。

Description

铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法
技术领域
本发明是关于化合物半导体薄膜的制作，且特别是关于一种铜铟镓硒(Copper Indium Gallium Diselenide，CIGS)化合物薄膜的制造方法。
背景技术
目前太阳能电池主要以硅晶圆太阳能电池为主流。然而由于硅晶圆太阳能电池的制作需要规模庞大的厂房以及耗费大量能源，因此其材料成本与制作成本仍高。且基于物理性质的限制，目前硅晶圆太阳能电池的厚度通常不低于200μm，因此需要使用相当多硅原料。
因此，近年来便发展出了有别于硅晶圆太阳能电池的众多其它类型太阳能电池制作技术，其中之一为采用铜铟镓硒(Copper Indium Gallium Diselenide，CIGS)的IB-IIIA-VIA2化合物材料的薄膜太阳能电池(thin film solar cell)，其应用化学式为CuInGaSe2的铜铟镓硒(CIGS)化合物薄膜的吸光光谱范围极广且具有相当好的稳定性，因而可作为薄膜太阳能电池内的吸收层(absorber)之用。通过如上述铜铟镓硒化合物薄膜的应用，薄膜太阳能电池可采用价格相对低廉的玻璃、塑料或不锈钢等材质基板而制备，其厚度可较传统硅晶圆太阳能电池更为减少，因而有利于太阳能电池的大量生产与大面积生产等应用。
目前铜铟镓硒化合物薄膜的主要采用溅镀程序将包括金属、合金与化合物等材质的多个前趋物膜层形成于基板上后，接着再使用硒化程序处理这些溅镀于基板上的前驱物膜层，借以完成铜铟镓硒化合物薄膜的制作。
请参照图1-2，显示了一种已知铜铟镓硒化合物薄膜的制作方法。
如图1所示，首先提供一基板100，例如为玻璃、金属箔与高分子材料等材质的基板。在基板100上形成有一钼金属层102，其厚度约介于500～1200nm。接着在钼金属层102上则采用溅镀程序(未显示)而依序形成一铜镓合金层104、一铟金属层106与另一铜镓合金层108。堆叠于钼金属层102上的铜镓合金层104、铟金属层106与铜镓合金层108是作为制备铜铟镓硒化合物半导体薄膜的一前趋物结构110。
请参照图2，接着依序一回火程序(未显示)与一硒化程序112，将上述铜镓合金层104、铟金属层106与铜镓合金层108合金化与硒化而形成具有黄铜矿(chalcopyrite)结构与的铜铟镓硒化合物薄膜114。
采用如图1-2所示的铜铟镓硒化合物半导体薄膜的前趋物结构以及所形成的铜铟镓硒化合物薄膜114具有薄膜平整度不佳以及厚度均匀性不一致等缺点。其原因在于铟金属层106内的铟金属的熔点为156.6℃，而采用溅镀程序形成铟金属层106时的溅镀温度通常约介于150～250℃且高于铟金属的熔点，故在铜镓合金层104上溅镀形成铟金属层106时铟金属是以融熔态或半融熔状态而形成，因而在铜镓合金层104表面的铟金属薄膜内产生颗粒状堆叠与并使得铟金属层106产生不平整的表面以及不均匀的厚度，如图1所示。且具有不平整表面以及不均匀厚度的铟金属层106亦影响包括铜镓合金层104、铟金属层106与铜镓合金层108的前驱物结构110的沉积情形，并在硒化程序112施行后产生了亦具有不平整表面的铜铟镓硒化合物薄膜114。具有如此不平整表面与不均匀厚度的铜铟镓硒化合物薄膜114将会影响到其所应用的薄膜太阳能电池的电池效率，并降低薄膜太阳能电池光电转换效率。
另外，如图2所示的结构亦具有以下问题。即针对如图1内所示结构施行硒化程序112时，所形成的铜铟镓硒化合物薄膜114常出现膜层剥落现象，此膜层剥落现象常发生于钼金属电极层102与基板100的界面处。如此显示了铜铟镓硒化合物薄膜114在硒化程序施行时常因热应力过大而使得钼金属层102与基板100产生分离现象。上述热应力主要来自于钼金属层102与基板100内如玻璃、金属箔与高分子等材质在高温下的热膨胀系数差。由于基板100所应用的材质的热膨胀系数与钼金属层102间的热膨胀系数存在有差异，故在400℃以上的制程温度中，常会出现基于热膨胀差异所造成的大应力差现象，此现象也是造成发生于铜铟镓硒化合物薄膜114/钼金属电极层102与基板100间膜层剥落的原因。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了铜铟镓硒化合物薄膜的制作方法，以解决上述已知问题。
依据一实施例，本发明提供了一种铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，包括：提供一基板；形成一粘着层于该基板上；形成一金属电极层于该粘着层上；形成一前驱物堆叠膜层于该金属电极层上，其中该前驱物堆叠膜层包括多个铜镓合金层以及夹置于该些铜镓合金层之间的至少一铜铟合金层；施行一回火程序，以转化该前驱物堆叠膜层为一铜铟镓合金层；以及施行一硒化程序，以转化该铜铟镓合金层为一铜铟镓硒化合物层。
本发明可改善所得到的铜镓铟硒化合物薄膜的表面粗糙度，且改善其在薄膜太阳能电池应用时的电池效率以及光电转换效率。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1-2显示了已知铜铟镓硒化合物半导体薄膜的制作方法；
图3-5显示了依据本发明一实施例的铜铟镓硒化合物半导体薄膜的制造方法；
图6-7显示了依据本发明另一实施例的铜铟镓硒化合物半导体薄膜的制造方法；
图8为一流程图，显示了依据本发明一实施例的铜铟镓硒化合物半导体薄膜的制造方法；
图9为一光谱图，显示了依据本发明的一实施例所得到的铜铟镓硒化合物薄膜的X光绕射分析结果。
【主要组件符号说明】
100～基板；                102～钼金属层；
104、108～铜镓合金层；     106～铜镓合金层；
110～前趋物结构；          112～硒化程序；
114～铜铟镓硒化合物薄膜；  200～基板；
202～粘着层；              204～金属电极层；
206、210～铜镓合金层；     208～铜铟合金层；
212～前驱物堆叠膜层；      214～回火程序；
216～铜铟镓合金层；        218～硒化程序；
220～铜铟镓硒化合物层；    300～基板；
302～粘着层；              304～金属电极层；
306、310、314～铜镓合金层；308、312～铜镓合金层；
316～前驱物堆叠膜层；      320～铜镓合金层。
具体实施方式
本发明的实施例将通过下文并配合图3-9等附图而作一解说。
请参照图3-5，显示了依据本发明一实施例的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法。
如图3所示，首先提供一基板200，例如为玻璃、金属箔与高分子材料等材质的基板。在此，基板200为经过清洗洁净的基板，以去除其表面上残存如油渍或微颗粒等不洁物。接着在基板200上依序形成粘着层202与一金属电极层204。粘着层202用于改善金属电极层204与基板200间的热膨胀系数差异并增强金属电极层204与基板间的附着情形。在一实施例中，粘着层202例如为采用溅镀方法在高于5mtorr的一压力下而形成金属电极层204上的一钼金属层，而金属电极层204例如为采用溅镀方法于低于5mtorr的一压力下而形成于粘着层202上的一钼金属层。在本实施例中，作为粘着层202的钼金属层较佳地是在介于6～8mtorr的一压力下而形成金属电极层204上的一钼金属层。在一实施例中，粘着层202的厚度约介于50～600纳米，而金属电极层204的厚度约介于200～600nm，粘着层202与金属电极层204则具有不大于1200纳米的一结合厚度，例如是约1000纳米的一厚度。在其它实施例中，粘着层202则可含钛、钽、钴、铬、镍、钨或其合金的一金属层，借以改善后续形成的金属电极层与基板200间的热膨胀系数差异，而金属电极层则可为含钼的一金属层。
接着，在金属电极层204的表面上形成一前驱物堆叠膜层212，其包括两铜镓合金层206与210以及夹置于这些铜镓合金层206与210间的一铜铟合金层208。在此，前驱物堆叠膜层212内的铜镓合金层206与210以及铜铟合金层208可采用如溅镀、蒸镀、电镀等方法或上述方法的组合而形成于金属电极层204之上。在一实施例中，当采用溅镀方法形成前驱物堆叠膜层212内的铜镓合金层206与210以及铜铟合金层208时，可采用CuyGa1-y与CuxIn1-x等靶材作为此些膜层的材料来源，其中CuyGa1-y合金靶材内的镓含量需小于78％(y＞0.22)以及CuxIn1-x靶材内铜含量需高于4％(x＞0.04)，方能在溅镀程序中维持靶材与溅镀于金属电极层204上的合金膜层在固态，以利前驱物堆叠膜层的厚度与组成分布平均。因此在本实施例中，采用溅镀方法所得到的前驱物堆叠膜层212内的铜镓合金层206与210将具有一化学式CuyGa1-y，其中0.22＜y＜0.9，而其内铜铟合金层208则具有一化学式CuxIn1-x，其中0.04＜x＜0.5。在另一实施例中，铜镓合金层206与210具有介于100～600nm的一厚度而铜铟合金层208则具有介于200～700nm的一厚度。如图3所示的前驱物堆叠膜层212内于不同的膜厚深度下，各金属元素分布与组成比例可略作微调，以利与硒元素反应生成含硒的化合物薄膜后，使得所生成的化合物薄膜内不同膜厚深度的元素分布将随着膜厚变化不再是单一的组成分布，此结果有助于获得最佳的化合物薄膜。
请参照图4，接着针对图3所示结构施行一回火程序214，以将前驱物堆叠膜层转化成为一铜铟镓合金层216。在一实施例中，回火程序214是在150℃～400℃的一温度下施行约10-80分钟。在另一实施例中，回火程序214的施行温度较佳地约为300℃以及较佳地施行约40分钟。在回火程序214施行后所得到的一铜铟镓合金层216亦具有平整与膜厚均匀的薄膜结构，而在铜铟镓合金层内的铜元素具有介于0.6～1.3的一元素比例，而铜铟镓合金层内的镓元素介于0.1～0.5的元素比例，以确保后续形成的铜铟镓硒化合物薄膜的品质。
请参照图5，接着针对图4所示结构施行一硒化程序218，以将铜铟镓合金层216转化成为一铜铟镓硒化合物层220。在一实施例中，硒化程序216是在450℃～600℃的一温度下以及介于1*10-6torr～10mtorr的一压力下施行约10-100分钟。在硒化程序216施行后所得到的铜铟镓硒化合物层220亦具有平整与膜厚均匀的薄膜结构。上述硒化程序216内可采用硒蒸气或经等离子解离得到的如Se+及Se++的离子态硒与铜铟镓合金层216(见图4)进行反应，进而得到铜铟镓硒化合物层220。
如图5所示，形成于金属电极层204上的铜铟镓硒化合物层220此时具有平整表面且其膜厚相当均匀。在此，由于铜铟镓硒化合物层220为四元化合物材料，故在其厚度方向上，镓、铟元素呈现不同且非均匀的组成分布，但在铜铟镓硒化合物层220表面组成分布上，镓、铟元素则可呈现出高程度的均匀性。
如此，由于图5内所示的铜铟镓硒化合物层220具有均匀膜厚，因而具有均匀的面组成分布，并可在硒化程序后产生膜厚均匀的铜铟镓硒化合物薄膜。本实施例中是采用铜镓合金层206、铜铟合金层208与铜镓合金层210的堆叠膜层替代已知铜镓合金层、铟金属层与铜镓合金层的堆叠膜层，故可改善已知溅镀制程所制作的前驱物薄膜缺点并提升所制作完成的化合物薄膜太阳能电池的效率。
请参照图6-7，显示了依据本发明另一实施例的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法。本实施例是由修正图3-5的实施例而得到，在此仅描述其相异处。
如图6所示，首先提供一基板300。接着在基板300上依序形成粘着层302与一金属电极层304。接着，在金属电极层304的表面上形成一前驱物堆叠膜层316，其包括三个铜镓合金层306、310与314以及分别夹置于这些铜镓合金层306、310与314间的两个铜铟合金层308与312。
请参照图7，接着针对图6所示结构施行一回火程序与一硒化程序(皆未显示)以形成一铜铟镓硒化合物层320。
在本实施例中，所使用的基板300、粘着层302与金属电极层304的相关实施情形皆相同于前述实施例中的基板200、粘着层202与金属电极层204。另外，本实施例中的前驱物堆叠膜层316的组成则较前述实施例中分别多出了两个铜镓合金层以及一个铜铟合金层，这些铜镓合金层306、310与314以及铜铟合金层308与312的相关实施情形皆相同于前述实施例中的铜铟合金层206与210以及铜铟合金层208，在此则不再重复描述其实施情形。
请参照图7，在本实施例中，形成于金属电极层304上的铜铟镓硒化合物层320此时具有平整表面且其膜厚相当均匀。在此，由于铜铟镓硒化合物层320为四元化合物材料，故在其厚度方向上，镓、铟元素呈现不同且非均匀的组成分布，但在铜铟镓硒化合物层320表面组成分布上，镓、铟元素则可呈现出高程度的均匀性。如此，由于图7内所示的铜铟镓硒化合物层320具有均匀膜厚，因而具有均匀的面组成分布，并可在硒化程序后产生膜厚均匀的铜铟镓硒化合物薄膜。本实施例中是采用三个铜镓合金层306、310与314以及分别夹置于这些铜镓合金层306、310与314间的两个铜铟合金层308与312的堆叠膜层替代已知铜镓合金层、铟金属层与铜镓合金层的堆叠膜层，故可改善已知溅镀制程所制作的前驱物薄膜缺点并提升所制作完成的化合物薄膜太阳能电池的效率。
图8为一流程图，显示了依据本发明一实施例的铜铟镓硒化合物半导体薄膜的制造方法，其揭示了如图3-5与图6-7所示实施例的制造流程。
请参照图8，在步骤S801中提供一基板。此基板为经过清洗的基板，以去除基板表面所残存的油渍及微颗粒。清洗基板的方式以湿式清洗法为主，可利用清洗剂加上超声波震动增强清洗效果，最后再以烘干程序完成整个清洗过程。接着，在步骤S803中则进行金属电极层的沉积，其是将经过清洗的基板置入一沉积腔体内，采用如溅镀、蒸镀、电镀等方法或上述方法的组合，在基板上依序沉积形成一粘着层与一金属电极层。接着，在步骤S805中，则在金属电极层上采用溅镀、蒸镀、电镀或其组合的方法形成一前驱物堆叠膜层，此前驱物堆叠膜层包括数个铜镓合金层以及夹置于此些铜镓合金层之间的至少一铜铟合金层，此时前驱物堆叠膜层具有一平坦表面且具有一均匀的膜厚。接着，在步骤S807中施行一回火程序，已将此包括数个铜镓合金层以及至少一铜铟合金层的前驱物堆叠膜层转化为一铜铟镓合金层。接着，在步骤S807中施行一硒化程序，以将所得到的铜铟镓合金层转化为一铜铟镓硒化合物层，如步骤S811所示。
实施例：
实施例1：
将一玻璃基板置入于玻璃清洗剂中，再利用超声波震荡器加速玻璃清洁效果，随后将玻璃放入去离子水(DI water)中，并以DI water冲洗直至玻璃无清洁液残留为止，接着，将玻璃放入烘箱内在150℃的温度下烘干玻璃，清洁完成的玻璃基板立即置入溅镀机真空腔体内，以真空泵浦抽除空气并使真空腔体气压值低于1x10-6torr，当真空腔体压力值达背景压力后，通入流量为10sccm的氩气，使溅镀腔体真空值回升至10mtorr，此时利用DC溅镀法，在10mtorr的压力下溅镀一层厚度400nm的第一钼薄膜，在此第一钼薄膜与玻璃基板有较佳的附着性，故此第一钼薄膜是作为一粘着层，然而此第一钼薄膜导电性较差，片电阻值常高于1ohms/square。接着，提高抽气效率以维持溅镀腔体的真空值在2mtorr，再利用DC溅镀方式，在第一钼薄膜上方溅镀一第二钼薄膜，此第二钼薄膜厚度为600nm，且第二钼薄膜与玻璃基板附着性较差，因此无法作为粘着层使用。通过溅镀压力变化可控制所溅镀的钼薄膜含氧量，以调节第一与第二钼薄膜的物性，在较高的工作压力下可获得含氧量较高与附着性较佳的钼薄膜，较低的工作压力下则形成含氧量较低的钼薄膜，且具有较佳的导电性(＜0.2ohms/square)。完成制作的钼薄膜/玻璃基板结构仍留在溅镀腔体内，再以DC溅镀方式制作如图6所示CuyGa1-y/CuxIn1-x/CuyGa1-y/CuxIn1-x/CuyGa1-y堆叠膜层。其是利用Cu0.73Ga0.27与Cu0.48In0.52合金靶材为前驱物材料，先在钼薄膜/玻璃基板结构基板上以160W功率溅镀一层100nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜，随后降低功率至60W，并溅镀一层400nm的Cu0.48In0.52合金薄膜于Cu0.73Ga0.27合金薄膜表面，接着在溅镀一层100nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜及400nm的Cu0.48In0.52合金薄膜，最后再溅镀一层150nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜，此五层交互堆叠的合金薄膜构成Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27堆叠式结构，为制作铜铟镓硒化合物层的前驱物。制作完成的五层交互堆叠Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27结构，可获得膜厚均匀的Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层，其厚度约在1150nm左右。随后将此五层交互堆叠的Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27堆叠膜层取出，并立即移入硒化炉内，接着通入150cc/min的氩气，此惰性气体保护五层交互堆叠Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层不被氧化，并以40℃/min升温速度对Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层加热，当温度到达400℃时，持温60min，借以将前驱物堆叠膜层转化成铜镓铟合金层。接着再以15℃/min的升温速度加热铜镓铟合金层至550℃，并持温60min，当进行上述升温时，同于硒化炉内产生硒蒸气并维持硒蒸气于过饱和蒸汽压以上，进而针对铜镓铟合金层施行硒化程序并将铜镓铟合金层与硒元素反应并转化成为铜镓铟硒化合物层。此铜镓铟硒化合物层在形成后在硒化炉内降温，即可完成铜镓铟硒化合物层的制作。
接着将此铜镓铟硒化合物层以X光绕射分析(XRD)后，可得到如图9所示的光谱图及相关元素分析结果。如图9所示，所形成的铜镓铟硒化合物层具有高度结晶性而属多晶结构，其具有(112)、(220/204)、(312/116)、(400/008)及(332/316)结晶面，代表此法可产生CuIn1-xGaxSe2薄膜，特别是(112)面的优选结晶相也产生，因此，本发明可利用一Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层于硒化后得到铜镓铟硒化合物层，此铜铟镓硒薄膜为多晶相，由XRD分析的结果显示结晶性佳，可做为铜镓铟硒化合物薄膜太阳能电池的吸收层使用。
实施例2：
将玻璃基板置入玻璃清洗剂中，并利用超声波震荡器加强玻璃清洁效果，清洁后的玻璃基板，立即放入去离子水(DI water)中，并以DI water冲洗直至玻璃无清洁液残留为止，接着，将玻璃放入烘箱内在150℃的温度下烘干玻璃，再将清洁完成的玻璃基板置入溅镀机真空腔体内，以泵浦抽除空气，使真空腔体气压值低于1x10-6torr，当真空腔体压力值达背景压力后，通入流量为10sccm的氩气，使溅镀腔体真空值回升至2mtorr，并维持溅镀腔体真空在2mtorr，此时利用DC溅镀法，将钛金属溅镀于玻璃基板表面，钛因属薄膜厚度为100nm，此层钛金属为粘着层，因钛与玻璃有较佳的附着性；随后在2mtorr工作压力下进行钼薄膜制作，钼薄膜厚度为800nm，此时钼薄膜片电阻值低于0.2ohms/square。以溅镀法制作钛金属薄膜于玻璃基板时，因后续会再溅镀一钼薄膜及CuyGa1-y/CuxIn1-x/CuyGa1-y堆叠式结构，故为了维持钛金属与玻璃间的稳定性，钛金属厚度应大于50nm，在此实施例中最佳的厚度为100nm。另外与钛金属有相似的功能者，还有Ta，Cr，Co，Ni，W等金属或其合金都是与玻璃有较佳的附着性，可做为玻璃基板与Mo电极的粘着层。完成制作的钛与钼薄膜/玻璃基板结构仍留在溅镀腔体内，再以DC溅镀方式制作如图6所示CuyGa1-y/CuxIn1-x/CuyGa1-y/CuxIn1-x/CuyGa1-y堆叠膜层。其是利用Cu0.73Ga0.27与Cu0.48In0.52合金靶材为前驱物材料，先在钛与钼薄膜/玻璃基板结构基板上以160W功率溅镀一层100nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜，随后降低功率至60W，并溅镀一层400nm的Cu0.48In0.52合金薄膜于Cu0.73Ga0.27合金薄膜表面，接着在溅镀一层100nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜及400nm的Cu0.48In0.52合金薄膜，最后再溅镀一层150nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜，此五层交互堆叠的合金薄膜构成Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27堆叠式结构，为制作铜铟镓硒化合物层的前驱物。制作完成的五层交互堆叠Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27结构，可获得膜厚均匀的Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层，其厚度约在1150nm左右。随后将此五层交互堆叠的Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27堆叠膜层取出，并立即移入硒化炉内，接着通入150cc/min的氩气，此惰性气体保护五层交互堆叠Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层不被氧化，并以40℃/min升温速度对Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层加热，当温度到达350℃时，持温60min，借以将前驱物堆叠膜层转化成铜镓铟合金层。接着再以15℃/min的升温速度加热铜镓铟合金层至550℃，并持温60min，当进行上述升温时，同于硒化炉内产生硒蒸气并维持硒蒸气于过饱和蒸汽压以上，进而针对铜镓铟合金层施行硒化程序并将铜镓铟合金层与硒元素反应并转化成为铜镓铟硒化合物层。此铜镓铟硒化合物层于形成后在硒化炉内降温，即可完成铜镓铟硒化合物层的制作。
实施例3：
将含有一层粘着层的玻璃基板，以溅镀方式将钼薄膜溅镀于粘着层上，此钼薄膜厚度为600nm，而粘着层可为如实施例1内的第一钼薄膜、Ti、Ta、Cr、Co、Ni及W等金属或其合金薄膜。接着，再以DC溅镀方式制作如图3所示的Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层于钼薄膜上，此前驱物堆叠膜是利用Cu0.73Ga0.27与Cu0.48In0.52合金靶材为前驱物材料，先在包括钼薄膜与玻璃基板上的堆叠膜层上以160W功率溅镀一层100nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜，随后降低功率至60W，并溅镀一600nh的Cu0.48In0.52合金薄膜于Cu0.73Ga0.27合金薄膜表面，接着再溅镀一层200nm的Cu0.73Ga0.27合金薄膜，此三层交互堆叠的合金薄膜构成Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层，其中Cu0.73Ga0.27合金薄膜与Cu0.48In0.52合金薄膜厚度分别为300nm与600nm。随后，将包括此制作完成的Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠膜层的玻璃基板置入真空硒化炉内，此时先以真空泵浦抽除空气，使得真空硒化炉压力值至1x10-6torr，在抽除空气的过程中，对含有Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠薄膜的玻璃基板进行加热，加热速度为20℃/min，当玻璃基板与Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠薄膜被加热至300℃时，合金薄膜产生交互扩散促使三元合金产生，此时由三层Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠薄膜将转化成为一铜镓铟合金层，如维持温度在300℃达30min时，将可使Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠薄膜充份混合。此时，再将铜镓铟合金层加热至520℃，加热速度为25℃/min，当进行加热时，通入5sccm的氩气为携带气体，并利用氩气将硒蒸气带出硒元素加热区，以使硒蒸气被导入硒化腔体内，而在进入硒化腔体前须先通过一等离子区，利用等离子高结离率的特性，对硒蒸气进行裂解以产生离子态硒，此离子态硒可快速通过扩散到达铜镓铟合金层表面，再由合金层表面扩散进入合金层内部，此离子态硒与铜镓铟合金层反应于钼电极上生成铜镓铟硒化合物层，在520℃持温60分钟之后可获得完整的铜镓铟硒化合物层。在本实施中所得到的铜镓铟硒化合物层同样具有高结晶性，并为黄铜矿(chalcopyrite)结构。利用真空硒化处理制程所制作的铜镓铟硒化合物层，当硒化温度在480℃以上时即可产生铜镓铟硒化合物结构。以本实施例而言硒化温度应高于520℃，在硒化持温时间上应大于30min以确保硒化完成，较佳的硒化时间是60min。另外在合金化过程中，使Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27堆叠式结构充份混合的温度应高于200℃，以本实施例的结果可知较佳的合金化温度应在300℃，且其持温时间应高于10min。在本实施例中，参照扫瞄式电子显微镜的观察，整体膜厚约为800纳米的Cu0.73Ga0.27/Cu0.48In0.52/Cu0.73Ga0.27前驱物堆叠薄膜的表面粗糙度Ra约为150nm。
比较例1：
将一经洁净过的玻璃基板，以溅镀方式将钼薄膜溅镀于玻璃基板上，此钼薄膜厚度为1000nm。接着，再以DC溅镀方式制作如图1所示的CuGa/In/CuGa前驱物堆叠膜层于钼薄膜上，此前驱物堆叠膜是利用Cu与Ga合金靶材为前驱物材料，先在包括钼薄膜与玻璃基板上的堆叠膜层上以160W功率溅镀一层100nm的Cu0.78Ga0.22合金薄膜，随后降低功率至60W，并溅镀一500nm的In金属层于Cu0.78Ga0.22合金薄膜表面，接着再溅镀一层300nm的Cu0.78Ga0.22合金薄膜合金薄膜，此三层交互堆叠的合金薄膜构成Cu0.78Ga0.22/In/Cu0.78Ga0.22前驱物堆叠膜层，其中Cu0.78Ga0.22合金薄膜与In金属薄膜厚度分别为400nm与500nm。随后，将包括此制作完成的Cu0.78Ga0.22/In/Cu0.78Ga0.22前驱物堆叠膜层的玻璃基板置入真空硒化炉内，此时先以真空泵浦抽除空气，使得真空硒化炉压力值至1x10-6torr，在抽除空气的过程中，对含有Cu0.78Ga0.22/In/Cu0.78Ga0.22前驱物堆叠薄膜的玻璃基板进行加热，加热速度为20℃/min，当玻璃基板与Cu0.78Ga0.22/In/Cu0.78Ga0.22前驱物堆叠薄膜被加热至300℃时，合金薄膜产生交互扩散促使三元合金产生，此时由三层Cu0.78Ga0.22/In/Cu0.78Ga0.22前驱物堆叠薄膜将转化成为一铜镓铟合金层，如维持温度在300℃达30min时，将可使Cu0.78Ga0.22/In/Cu0.78Ga0.22前驱物堆叠薄膜充份混合。接着再以15℃/min的升温速度加热铜镓铟合金层至550℃，并持温60min，当进行上述升温时，同时于硒化炉内产生硒蒸气并维持硒蒸气于过饱和蒸汽压以上以避免气态硒化物产生，进而针对铜镓铟合金层施行硒化程序与硒元素反应并转化成为铜镓铟硒化合物层。此铜镓铟硒化合物层于形成后在硒化炉内降温，即可完成铜镓铟硒化合物层的制作。在本比较例中，参照扫瞄式电子显微镜的观察整体膜厚约为900纳米的Cu0.78Ga0.22/In/Cu0.78Ga0.22前驱物堆叠薄膜的表面粗糙度Ra约为700nm。
参照比较例1与实施例3中不同前驱物堆叠薄膜的表面粗糙度的表现，可以理解到本案发明所提供的铜镓铟硒化合物薄膜的制造方法可只制作出表面粗糙度不高于200Ra的前驱物堆叠薄膜，因而可改善所得到的铜镓铟硒化合物薄膜的表面粗糙度，且改善其在薄膜太阳能电池应用时的电池效率以及光电转换效率。
本发明虽以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明的范围，任何熟悉此项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定的范围为准。

Claims (22)

1.一种铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
提供一基板；
形成一粘着层于该基板上；
形成一金属电极层于该粘着层上；
形成一前驱物堆叠膜层于该金属电极层上，其中该前驱物堆叠膜层包括多个铜镓合金层以及夹置于该些铜镓合金层之间的至少一铜铟合金层；
施行一回火程序，以转化该前驱物堆叠膜层为一铜铟镓合金层；以及
施行一硒化程序，以转化该铜铟镓合金层为一铜铟镓硒化合物层。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，形成该粘着层包括一钼金属层。
3.根据权利要求2所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，形成该粘着层包括于介于6～12mtorr的一压力下形成一钼金属层。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，形成该粘着层包括形成含钛、钽、钴、铬、镍、钨或其合金的一金属层。
5.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该粘着层具有介于50-600纳米的一厚度。
6.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该粘着层与该金属电极层具有不大于1200纳米的一结合厚度。
7.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该前驱物堆叠膜层内的该些铜镓合金层具有一化学式CuyGa1-y，而0.22＜y＜0.9。
8.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该前驱物堆叠膜层的该至少一铜铟合金层具有一化学式CuxIn1-x，而0.04＜x＜0.5。
9.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该铜铟镓合金层内的铜元素具有介于0.6～1.3的一元素比例。
10.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该铜铟镓合金层内的镓元素介于0.1～0.5的元素比例。
11.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该硒化程序是在高于450℃的温度下实施。
12.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该硒化程序施行了约10～100分钟。
13.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该前驱物堆叠膜层内的该些铜镓合金层与该至少一铜铟合金层是采用溅镀、蒸镀、电镀或其组合的方法而形成于该金属电极层上。
14.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该铜铟镓硒化合物层具有不高于200Ra的一表面粗糙度。
15.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该硒化程序是采用离子态硒与铜铟镓合金层进行硒化反应，以形成该铜铟镓硒化合物层。
16.根据权利要求15所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该离子态硒为经等离子解离的硒离子。
17.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该硒化程序是在介于450℃-600℃的温度下进行。
18.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该硒化程序是在介于1*10-6torr至10mtorr的一压力下进行。
19.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该回火程序是在介于150℃-400℃的一温度下进行。
20.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该回火程序施行了约10～80分钟。
21.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该基板为经过湿式清洗的一基板。
22.根据权利要求1所述的铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法，其特征在于，该金属电极层包括钼金属。
CN2009101491404A 2009-06-17 2009-06-17 铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法 Pending CN101924162A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101491404A CN101924162A (zh) 2009-06-17 2009-06-17 铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101491404A CN101924162A (zh) 2009-06-17 2009-06-17 铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101924162A true CN101924162A (zh) 2010-12-22

Family

ID=43338930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101491404A Pending CN101924162A (zh) 2009-06-17 2009-06-17 铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101924162A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103681960A (zh) * 2013-11-21 2014-03-26 山东希格斯新能源有限责任公司 一种制备cigs薄膜的前驱层cig的多步溅射工艺
CN103828063A (zh) * 2011-08-10 2014-05-28 阿森特太阳能技术公司 用于聚合物基底上柔性光电装置的多层薄膜后接触系统
CN103872156A (zh) * 2012-12-17 2014-06-18 财团法人工业技术研究院 多层堆叠的光吸收薄膜与其制造方法及太阳能电池
US9780242B2 (en) 2011-08-10 2017-10-03 Ascent Solar Technologies, Inc. Multilayer thin-film back contact system for flexible photovoltaic devices on polymer substrates

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103828063A (zh) * 2011-08-10 2014-05-28 阿森特太阳能技术公司 用于聚合物基底上柔性光电装置的多层薄膜后接触系统
US9780242B2 (en) 2011-08-10 2017-10-03 Ascent Solar Technologies, Inc. Multilayer thin-film back contact system for flexible photovoltaic devices on polymer substrates
CN103872156A (zh) * 2012-12-17 2014-06-18 财团法人工业技术研究院 多层堆叠的光吸收薄膜与其制造方法及太阳能电池
CN103872156B (zh) * 2012-12-17 2016-04-27 财团法人工业技术研究院 多层堆叠的光吸收薄膜与其制造方法及太阳能电池
CN103681960A (zh) * 2013-11-21 2014-03-26 山东希格斯新能源有限责任公司 一种制备cigs薄膜的前驱层cig的多步溅射工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100297835A1 (en) Methods for fabricating copper indium gallium diselenide (cigs) compound thin films
JP5956397B2 (ja) 銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ｃｉｇｓ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ｃｚｔｓ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法
CN103456802B (zh) 一种用于聚酰亚胺衬底铜铟镓硒薄膜太阳能电池的背电极
CN104813482B (zh) 用于cigs光伏器件的钼基材
TW201423772A (zh) 透明導電膜層積體及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法
JP4945088B2 (ja) 積層型光起電力装置
Sun et al. Effect of TiN diffusion barrier layer on residual stress and carrier transport in flexible CZTSSe solar cells
CN103151399A (zh) 具有周期性陷光结构的柔性薄膜太阳电池及其制备方法
CN101924162A (zh) 铜铟镓硒化合物薄膜的制造方法
CN102199758B (zh) 一种生长绒面结构ZnO-TCO薄膜的方法及应用
US8092667B2 (en) Electroplating method for depositing continuous thin layers of indium or gallium rich materials
JP2009231744A (ja) Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法
CN107887456A (zh) 一种背电极钼(Mo)薄膜的制备方法
CN103924168A (zh) 多元合金材料及含有其形成的背电极层的太阳能电池
CN103999243B (zh) 利用简化的共蒸发法来制造用于太阳能电池的cigs 薄膜的方法及利用该方法制造的用于太阳能电池的cigs 薄膜
TWI488327B (zh) Thin film solar cell structure and process
CN223584640U (zh) 太阳能电池用氢钝化复合膜、太阳能电池及其组件和电站
CN105349966A (zh) 一种绒面复合结构ZnO-TCO薄膜的制备方法及应用
CN109920862A (zh) 能抑制铜锌锡硫薄膜中MoS2层的预制层结构及制备方法
TWI443840B (zh) 四元化合物薄膜及其製作方法
KR20110001820A (ko) 태양전지 및 이의 제조방법
CN118825127A (zh) 提升氢钝化效果的方法、太阳能电池及其制备方法和组件
Hamri et al. Studies of non-vacuum processing of Cu-Chalcogenide thin films
TWI443843B (zh) 銅銦鎵硒太陽能電池及其製造方法
TWI532206B (zh) A method for preparing a high quality flat transition layer and a product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101222