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CN101900940A - 负型感光性材料、感光性基材及负型图案形成方法 - Google Patents

负型感光性材料、感光性基材及负型图案形成方法 Download PDF

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CN101900940A
CN101900940A CN201010185976.2A CN201010185976A CN101900940A CN 101900940 A CN101900940 A CN 101900940A CN 201010185976 A CN201010185976 A CN 201010185976A CN 101900940 A CN101900940 A CN 101900940A
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photosensitive
pattern
substrate
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平岛克俊
藤井弘文
田村康
末崎良二
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Nitto Denko Corp
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Abstract

提供负型感光性材料、感光性基材及负型图案形成方法，具体来说提供可兼顾低线膨胀系数及低吸湿膨胀系数、且图案形成时的浓淡度及PI蚀刻性优异的负型感光性材料及使用其的感光性基材。含有下述(A)及(B)成分的负型感光性材料。进而，在支撑基材的表面形成由上述负型感光性材料构成的涂膜层而成的感光性基材。(A)聚酰亚胺前体，其具有下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元，且以小于聚酰亚胺前体总体的30摩尔％的范围含有上述通式(2)所示的结构单元。(B)下述通式(3)所示的吡啶衍生物及下述通式(4)所示的吡啶衍生物中的至少一种。

Description

负型感光性材料、感光性基材及负型图案形成方法
技术领域
本发明涉及含有感光性的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的、负型图案形成用的负型感光性材料、及使用其的感光性基材。进而，本发明涉及用于制造硬盘驱动器悬架用基板等带电路的悬架用基板的负型图案形成方法。通过该方法制造的基板为低线膨胀系数、低吸湿膨胀系数，且可抑制因湿度的影响导致翘曲的产生，可进行聚酰亚胺蚀刻(PI蚀刻)。
背景技术
近年来，组装到个人计算机中的硬盘驱动器(以下，也称为“HDD”)被要求大容量化及信息传递速度的高速化。构成这种HDD的部件中有被称为磁头的部件，还有被称为磁头悬架的支撑该磁头的部件。
最近，随着HDD的快速的大容量化，为了应对更微细的区域的读写，磁头与光盘间距离有更接近的倾向。与此相伴，为了更精密地控制磁头与光盘间距离，布线形成用基体中所用的绝缘性树脂正由以往的环氧树脂系感光性材料转移至线膨胀系数、吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺系感光性材料。另一方面，对移动设备用途等、各种小型设备中搭载的HDD的各种要求日益增加，与此相伴，用于记录信息的光盘的直径变小，且记录密度增高。为了对该直径变小的光盘上的磁道进行数据的读取和写入，必须使光盘缓慢地旋转，光盘相对于磁头的相对速度(圆周速度)变为低速，因此悬架用基板必须用很弱的力与光盘接近，因而必须实现悬架用基板的低刚性化。
作为上述HDD的悬架用基板，通常使用形成为图案状的、金属支撑体、绝缘层、布线层及包覆层等按顺序层叠而成的基板。作为实现这种悬架用基板的低刚性化的方法，研究了减少刚性比较高的材料即金属基板的残存比例的方法。然而，存在若减少刚性高的金属基板的残存比例，则上述悬架用基板会产生翘曲的问题。基于这点，作为上述绝缘层、包覆层的形成材料，提出了使用具有低吸湿膨胀系数的聚酰亚胺前体来抑制翘曲的产生(参照专利文献1)。另外，提出了在布线电路基板中，使用如下聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体的线膨胀系数小，且即便制成薄膜多层基板时，层间也不易累积残存应力(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-310946号公报
专利文献2：日本专利3332278号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述那样的使用了聚酰亚胺前体的形成材料，具有浓淡度及PI蚀刻性差(即，难以利用灰度曝光显影工序及PI蚀刻工序进行良好的图案化)的问题，在这些方面还不令人满意。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于，提供一种兼顾低线膨胀系数及低吸湿膨胀系数的、负型感光性材料及使用其的感光性基材、以及使用上述材料形成图案时的浓淡度及PI蚀刻性优异的负型图案形成方法。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明的第1主旨为一种负型感光性材料，其含有下述(A)及(B)成分。
(A)聚酰亚胺前体，其具有下述通式(1)所示的结构单元、及下述通式(2)所示的结构单元，且以小于聚酰亚胺前体总体的30摩尔％的范围含有上述通式(2)所示的结构单元。
Figure GSA00000120864300031
(B)下述通式(3)所示的吡啶衍生物及下述通式(4)所示的吡啶衍生物中的至少一种。
Figure GSA00000120864300032
式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5为碳原子数1～4的烷基，彼此可以相同也可以不同，另外，Ar为邻位具有硝基的芳基，
式(4)中，R1、R2、R4、R5为碳原子数1～4的烷基，可彼此相同或不同，另外，Ar为邻位具有硝基的芳基。
另外，本发明的第2主旨为一种感光性基材，其在支撑基材的表面形成由上述负型感光性材料构成的涂膜层而成。
进而，本发明的第3主旨为一种负型图案形成方法，隔着具有规定图案的光掩模对由上述负型感光性材料构成的薄膜面、或上述感光性基材的涂膜层面进行活性光线的照射，进而在170℃以上进行加热处理后，用碱性显影液除去未曝光部分，从而形成负型图案。
另外，本发明的第4主旨为一种负型图案形成方法，隔着具有规定图案的光掩模对由上述负型感光性材料构成的薄膜面、或上述感光性基材的涂膜层面进行活性光线的照射来进行灰度曝光，进而在170℃以上进行加热处理后，用碱性显影液进行灰度显影，从而形成负型图案。
即，本发明人等为了获得具备如上所述低线膨胀系数及低吸湿膨胀系数这两者的负型感光性材料而进行了一系列研究。结果发现，若使用特定的聚酰亚胺前体[(A)成分]、和前述通式(3)所示的吡啶衍生物及通式(4)所示的吡啶衍生物中的至少一种，则由于可形成面内没有不均、平滑的灰度图案，没有残渣且可进行PI蚀刻等原因，因而可获得优异的PI蚀刻性、进而浓淡度优异的材料，从而完成了本发明。其中，所述聚酰亚胺前体[(A)成分]具有前述通式(1)所示的结构单元及前述通式(2)所示的结构单元，且以小于聚酰亚胺前体总体的30摩尔％的范围含有上述通式(2)所示的结构单元。
发明效果
这样，本发明为一种负型感光性材料，其含有聚酰亚胺前体[(A)成分]、和上述通式(3)所示的吡啶衍生物及上述通式(4)所示的吡啶衍生物中的至少一种[(B)成分]，所述聚酰亚胺前体[(A)成分]具有上述通式(1)所示的结构单元、及上述通式(2)所示的结构单元，且以小于聚酰亚胺前体总体的30摩尔％的范围含有上述通式(2)所示的结构单元。并且，为一种感光性基材，其在支撑基材的表面形成有由该负型感光性材料构成的涂膜层而成。因此，这些负型感光性材料及感光性基材的浓淡度及PI蚀刻性优异，例如，通过使用上述负型感光性材料、感光性基材的负型图案形成方法形成飞线(Flying-Lead)时，可获得平坦的端子，其与其他外部基板的连接可靠性提高。
并且，作为使用上述负型感光性材料、感光性基材的负型图案形成方法，可列举如下方法：隔着具有规定图案的光掩模对由负型感光性材料构成的薄膜面、或上述感光性基材的涂膜层面进行活性光线的照射来进行灰度曝光，进而在170℃以上进行加热处理后，用碱性显影液进行灰度显影，从而形成负型图案。由此，如上所述，浓淡度及PI蚀刻性优异，通过上述灰度曝光、灰度显影形成飞线后，可获得平坦的端子。
附图说明
图1是表示作为本发明的一实施方式的带电路的悬架基板的主要部分的截面图。
图2是表示上述带电路的悬架基板的制造工序的工序图，(a)表示在支撑基材上形成感光性聚酰胺酸组合物的第1皮膜的工序，(b)表示隔着光掩模使该第1皮膜曝光的工序，(c)表示通过将该第1皮膜显影从而形成规定图案的工序，(d)表示使图案化的第1皮膜固化从而形成基底层的工序，(e)表示在基底层上形成导体图案的工序，(f)表示在导体图案上形成感光性聚酰胺酸组合物的第2皮膜的工序，(g)表示隔着光掩模使该第2皮膜曝光的工序，(h)表示通过将该第2皮膜显影从而形成规定图案的工序，(i)表示使图案化的第2皮膜固化从而形成覆盖层的工序，(j)表示将支撑基材中的形成外部侧连接端子的部分开口的工序，(k)表示将基底层中的形成外部侧连接端子的部分开口的工序。
图3是表示用于使感光性聚酰胺酸组合物的第1皮膜曝光的光掩模的一个例子的平面图，(a)表示半透射部为条纹状的图案且平均透射率为约50％的光掩模，(b)表示半透射部为格子状的图案且平均透射率为约25％的光掩模，(c)表示半透射部为圆形交错状的图案且平均透射率为约25％的光掩模，(d)表示半透射部为圆形交错状的图案且平均透射率为约70％的光掩模。
图4是表示实施例中用于使感光性聚酰胺酸组合物的皮膜曝光的光掩模的形态的平面图。
具体实施方式
接下来，对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的负型感光性材料是利用曝光显影工序后残存的曝光部分来形成所谓的负型图案的材料，是利用特定的聚酰亚胺前体(A成分)和特定的吡啶衍生物(B成分)而获得的感光性聚酰胺酸组合物。
上述特定的聚酰亚胺前体(A成分)是具有下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。
Figure GSA00000120864300071
本发明的、具有上述通式(1)及通式(2)所示的各结构单元的特定的聚酰亚胺前体，通过通常的酰亚胺化处理例如加热闭环、使用无水吡啶的化学闭环等，引起酰亚胺化反应，形成酰亚胺闭环，从而变成聚酰亚胺。所得聚酰亚胺具有在曝光后线膨胀系数及弹性模量小、且聚酰亚胺之间的粘接性优异的性质。
这种具有上述通式(1)及通式(2)所示的各结构单元的特定的聚酰亚胺前体，例如可通过使用四羧酸成分和二胺成分在有机溶剂中反应而获得。
作为上述四羧酸成分，例如可列举3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸卤化物、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸酯等3，3′，4，4′-联苯基四羧酸衍生物。它们可以单独使用或2种以上并用。
另外，作为上述二胺成分，必须使用至少两种二胺，作为其一，可列举例如具有苯、联苯、三苯基、三联苯、甲苯、二甲苯、联甲苯胺等芳香族环的芳香族二胺，具体而言，可列举对苯二胺等。并且，作为另一个二胺成分，可以使用联苯胺的氟甲基化物，例如2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯等。前者的二胺成分与后者的二胺成分的比率，按照后者的二胺成分以摩尔比率计不到30％的方式设定。优选以摩尔比计前者的二胺成分∶后者的二胺成分＝75∶25～95∶5的范围。即，由于若后者的二胺成分过多，则PI蚀刻速度变慢，且难以利用灰度/非灰度交界部赋予对比度。另外，本发明中，只要前述特定的聚酰亚胺前体(A成分)具有上述结构单元，则可以在不会对线膨胀系数、弹性模量等造成不良影响的范围内并用其他四羧酸成分、二胺成分。
作为上述有机溶剂，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺等有机溶剂。它们可以单独使用或2种以上并用。
并且，本发明的、特定的聚酰亚胺前体(A成分)中，上述通式(2)所示的结构单元必须以小于聚酰亚胺前体总体的30摩尔％的范围含有。更优选为聚酰亚胺前体总体的5摩尔％以上且小于30摩尔％，特别优选为10～25摩尔％。即，若聚酰亚胺前体总体中存在很多通式(2)所示的结构单元，则浓淡度、PI蚀刻性变差。
上述特定的吡啶衍生物(B成分)是下述通式(3)所示的化合物及下述通式(4)所示的化合物，可以单独使用或并用，通过照射紫外线等活性光线，分子结构变化成具有吡啶骨架的结构而呈现碱性，通过其后的加热处理使化学反应进一步进行，与前述特定的聚酰亚胺前体(A成分)之间或单独产生某种相互作用，碱溶解性降低，与未曝光部分之间的溶解度差，从而可获得良好的负型图案。
Figure GSA00000120864300091
[式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5为碳原子数1～4的烷基，彼此可以相同也可以不同，另外，Ar为邻位具有硝基的芳基]。
Figure GSA00000120864300092
[式(4)中，R1、R2、R4、R5为碳原子数1～4的烷基，彼此可以相同也可以不同，另外，Ar为邻位具有硝基的芳基]。
上述通式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5分别为碳原子数1～4的烷基，彼此可以相同也可以不同，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基。并且，Ar为邻位具有硝基的芳基，具体而言，可列举2-硝基苯基。特别优选的是，R1、R2、R4、R5为甲基，R3为正丙基，Ar为2-硝基苯基。
上述通式(4)中，R1、R2、R4、R5分别为碳原子数1～4的烷基，彼此可以相同也可以不同，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基。并且，Ar为邻位具有硝基的芳基，具体而言，可列举2-硝基苯基。特别优选的是，R1、R2、R4、R5为甲基，Ar为2-硝基苯基。
作为这种特定的吡啶衍生物(B成分)，式(4)中具体而言可列举例如2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二乙基-3，5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二丙基-3，5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶等。
上述通式(3)所示的吡啶衍生物例如可以如下所述获得。即，上述通式(3)所示的吡啶衍生物(B成分)可以如下获得：例如，使取代苯甲醛、其2倍摩尔量的丙炔酸烷基酯(alkylpropiolate)(丙炔酸烷基酯(Propiolic acid alkyl ester))和相应的伯胺在冰醋酸中回流下反应(Khim.Geterotsikl.Soed.，pp.1067-1071，1982)，或者通过4-邻硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-1，4-二氢吡啶等向相应1，4-二氢吡啶衍生物的N-烷基化来导入酯基、以及将其选择性水解，从而获得。
上述通式(4)所示的吡啶衍生物(B成分)，例如可以通过使取代苯甲醛、2倍摩尔量的乙酰基丙酮和等摩尔量的氨在甲醇中反应而获得。进而，例如可以根据一般的1，4-二氢吡啶衍生物的合成法(例如J.Chem.Soc.，1931，1835-1841)而获得。此外，也可以根据西独公开公报第2003148号、西独公开公报第2005116号等中记载的方法而获得。
相对于100重量份(以下省略为“份”)上述特定的聚酰亚胺前体(A成分)，上述通式(3)所示的吡啶衍生物及通式(4)所示的吡啶衍生物中的至少一种(B成分)的含量优选设定为5～70份，特别优选为15～55份的范围。即，若B成分的含量过少，则曝光部的溶解阻止能力变差而所得感光性材料的曝光部与非曝光部的溶解性对比度往往容易变得不鲜明。另一方面，若含量过多，则在溶液状态下保存时产生固体成分的析出而溶液保存性降低，或者图案形成后的加热处理时膜厚减少增大，机械强度也出现降低的倾向。
本发明的负型感光性材料中，除前述特定的聚酰亚胺前体(A成分)及特定的吡啶衍生物(B成分)以外，可以根据需要配合各种敏化剂。进而，本发明的负型感光性材料中，为了加快利用显影液溶解除去未曝光部分的速度，也可以含有溶解促进剂。这种溶解促进剂对于活性光线的照射为完全惰性，通过含有该溶解促进剂，可提高显影速度，进而可实用化。
作为这种溶解促进剂，可列举例如2，6-二甲基-3，5-二氰基-4-甲基-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二氰基-1，4-二氢吡啶等。相对于100份聚酰亚胺前体(A成分)，上述溶解促进剂的配合量优选设定为5～50份，特别优选设定为5～15份的范围。
对于本发明的负型感光性材料，例如可以通过在合成前述特定的聚酰亚胺前体(A成分)后，配合并混合其和前述特定的吡啶衍生物(B成分)及根据需要的其他配合成分(各种敏化剂、溶解促进剂等)而获得。
这样获得的本发明的负型感光性材料的吸湿膨胀系数优选在0～20ppm/％RH的范围内，进而线膨胀系数优选在0～20ppm/℃的范围内。更优选的是，吸湿膨胀系数为0～10ppm/％RH，进而线膨胀系数在10～20ppm/℃的范围内。即，若线膨胀系数及吸湿膨胀系数脱离上述范围，则金属材料与其的差异增大，包含负型感光性材料的层的基板出现因层间应力等而产生翘曲的倾向。
另外，上述线膨胀系数例如如下所述进行测定。即，将负型感光性材料制成薄膜状，切断成宽5mm×长25mm。接下来，用热机械分析装置(Thermo Plus TMA 8310，理学公司制)对其进行测定。作为测定条件，测定试样的观测长为20mm，升温速度为5℃/min，测定试样的拉伸载荷为50mN，将从50℃到200℃之间的平均线热膨胀系数作为热膨胀系数(CTE)。
另外，上述吸湿膨胀系数例如可以如下所述进行测定。即，将负型感光性材料制成薄膜状，切断成宽5mm×长25mm。接着，用湿度可变机械分析装置(Thermo Plus TMA8310+HUM 1，理学公司制)对其进行测定。作为测定条件，将温度恒定为30℃，首先，在湿度为3％RH的环境下使试样处于稳定的状态，保持该状态30分钟～2小时后，使测定部位的湿度为20％RH，进而保持该状态30分钟～2小时直至试样稳定。其后，使湿度变化为40％RH、60％RH、80％RH，在拉伸载荷50mN下测定其稳定时的试样长度，将试样长对于湿度绘图，将其斜率作为吸湿膨胀系数。
接着，以下示出了用本发明的负型感光性材料形成感光性基材及负型图案的方法的一个例子。
首先，如前所述，将前述特定的聚酰亚胺前体(A成分)、前述特定的吡啶衍生物(B成分)、以及根据需要的各种敏化剂及溶解促进剂等其他配合成分溶解于有机溶剂中，调制感光液。此时的有机溶剂的使用量，例如相对于各配合成分的总计量100份优选设定为200～10000份左右。接着，将该感光液涂布到硅片、陶瓷板、铝板、不锈钢板、各种合金板等支撑基材上，使得干燥后的膜厚优选为1～30μm、特别优选为5～15μm。
将上述涂布的涂膜干燥(例如80℃×10分钟左右)制成负型感光材料后，通过规定形状图案的光掩模利用紫外线照射等活性光线进行曝光，曝光后，在170℃以上、优选170～200℃下加热10分钟左右，更优选在180～190℃下加热10分钟左右，其后利用应除去未照射部分的浸渍法、喷雾法等进行显影处理。作为用于显影处理的显影液，优选可在适当的时间内将曝光膜的未照射部完全溶解除去的液体，例如，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性水溶液、或丙胺、丁胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、胆碱等有机碱性水溶液等，这些可以单独使用或二种以上混合使用。另外，根据需要，上述碱性水溶液中也可以含有醇类等有机溶剂、各种表面活性剂。
接着，上述显影后，用冲洗液洗涤，从而形成具有所期望的负型图案的图像。
作为上述曝光时使用的活性光线的光源，可以使用各种光源，例如碳弧灯、汞蒸汽弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙气灯等有效地照射紫外线的光源。另外，也可以使用照相用泛光灯、太阳灯等有效地照射可见光的光源。
并且，作为活性光线的照射条件，例如，曝光量优选设定为300～450mJ/cm2(波长300～450nm左右)的范围，其曝光累积光量优选为100～2000mJ/cm2。
这样获得的图案图像，通过最终加热处理至200～400℃左右，作为骨架材料的聚酰亚胺前体脱水闭环而变化成难溶性的聚酰亚胺，形成不会被显影液等溶胀的、分辨率优异的负型的图案图像。
其后，进行聚酰亚胺(PI)蚀刻，使得形成所期望的形状(厚度等)。作为上述PI蚀刻，可以列举例如在使用NaOH 20％的乙醇胺溶液的、温度60～90℃左右的浴中浸渍的处理等。
进而，作为这种负型图案的形成方法，可以列举适合于制造HDD等的、例如带电路的悬架基板的、利用灰度曝光、灰度显影的负型图案的形成方法。即，在上述灰度曝光中，可以通过使用灰度曝光用的光掩模来进行，所述光掩模具备：完全透射活性光线的光全透射部分(曝光部分)；完全屏蔽活性光线而形成未反应部分的遮光部分；不完全屏蔽而透射一定程度的活性光线并形成反应而成的反应部分的光半透射部分。即，在下述布线电路基板的制造方法中，可以应用利用上述灰度显影形成负型图案的方法，所述制造方法是，在金属支撑层上形成绝缘层，在上述绝缘层上形成导体层，将上述金属支撑层及绝缘层开口，从而使上述导体层的表面露出，将该露出的导体层制成用于形成端子的端子形成部分。该负型图案形成方法中，对于上述绝缘层的形成是在如下情况下进行的，即，在该绝缘层中的用于使上述导体层露出的开口部分的厚度比上述绝缘层中的其他部分的厚度薄地形成的情况下进行。另外，上述灰度曝光用的光掩模按照如下方式形成图案：遮光部分与端子形成部分对应，光半透射部分与其以外的导体层形成区域对应，进而光全透射部分(曝光部分)与导体层非形成区域对应。
对上述带电路的悬架基板的制造工序的一个例子进行详细说明。在详细说明制造工序之前，对带电路的悬架基板的结构进行简单的说明。如图1所示，带电路的悬架基板具备：具有支撑基材侧开口部43的支撑基材32；用感光性聚酰胺酸组合物形成的、具有基底侧开口部44的基底层33；形成有金属镀层46的导体图案34；用感光性聚酰胺酸组合物形成的、具有覆盖侧开口部42的覆盖层35。导体图案34中的形成有外部侧连接端子38的部分按照从导体图案34的其他部分向支撑基材32侧凹下的方式形成。基底侧开口部44和支撑基材侧开口部43按照其尺寸大于导体图案34中形成有金属镀层46的部分的方式形成。
即，这样的带电路的悬架基板例如可以如下所述制得。如图2(a)所示，在预先准备的支撑基材(例如不锈钢、42合金等)32上形成感光性聚酰胺酸组合物的皮膜33a后，如图2(b)所示，在将皮膜33a曝光的工序中，与完全不透射照射光的光掩模40有别，将半透射(平均透射率1～99％的范围)照射光的光掩模52与皮膜33a中的形成外部侧连接端子38的部分(端子形成部分)相向配置，隔着该光掩模52使皮膜33a曝光，以相对于其他部分较少的曝光量使皮膜33a的端子形成部分曝光。曝光后，如图2(c)所示进行显影，接着，如图2(d)所示，通过将感光性聚酰胺酸组合物酰亚胺化而固化，从而形成具有形成外部侧连接端子38的薄层部分(端子形成部分)的基底层33(灰度曝光和显影)。
另外，上述光掩模52具有光半透射部分，其光透射率例如可以通过以下方式减少：(1)通过将光掩模52中的半透射部分的表面微细地破坏，从而使其表面的漫反射成分增加；(2)在光掩模52中的半透射部分的表面粘贴吸收照射光的薄膜；(3)在光掩模52中的半透射部分的表面形成光透射部分及遮光部分的图案。
具体而言，这种半透射部分的图案优选包括按6μm以下的间距配置而成的(或者具有6μm以下的宽度)光透射部分及遮光部，优选形成为其平均透射率为80％以下、进而为50％以下的重复图案。例如，可以使用如下图案等：如图3(a)所示，条纹状的图案53且平均透射率为约50％；如图3(b)所示，格子状的图案53且平均透射率为约25％；如图3(c)所示，圆形交错状的图案53且平均透射率为约25％；如图3(d)所示，圆形交错状的图案53且平均透射率为约70％。
这样所形成的基底层33的厚度例如通常为2～30μm。并且，基底层33的端子形成部分的厚度通常为其他部分的厚度的80％以下，例如优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
另外，基底层33的端子形成部分的厚度的下限，较佳为可在将支撑基材32开口时作为导体图案34的阻挡层发挥作用的最低限的厚度，例如优选为3μm，进一步优选为1μm左右。因此，基底层33的端子形成部分的厚度例如优选为1～8μm。
接着，如图2(e)所示，若在该基底层33上形成导体图案(例如铜、镍、金、焊锡或它们的合金等)34使其成为规定的布线电路图案，则由于基底层33的端子形成部分比基底层33中的其他部分更薄地形成，因此该导体图案34中，存在于基底层33的端子形成部分上的部分、即在之后的工序中形成金属镀层46的部分，被形成为相对于导体图案34中的其他部分向支撑基材32侧凹下，且凹下的程度相当于变薄的厚度。
接着，如图2(f)～(i)所示，通过用感光性聚酰胺酸组合物形成的覆盖层35将导体图案34覆盖。关于该覆盖层35的形成，如图2(f)所示，首先，在支撑基材32及基底层33(包括导体图案34)的整个面上涂布感光性聚酰胺酸组合物的溶液后，与之前的基底层33同样，使其干燥，从而形成感光性聚酰胺酸组合物的皮膜35a。接着，如图2(g)所示，隔着光掩模41使上述皮膜35a曝光，并进行显影，由此，如图2(h)所示，利用皮膜35a按照将导体图案34覆盖的方式进行图案化。另外，该图案化中，在皮膜35a中的形成外部侧连接端子38的部分(端子形成部分)，与该端子形成部分相对地配置上述光掩模41，形成覆盖侧开口部42，从而使得导体图案34的表面露出。另外，作为形成前述基底层33及上述覆盖侧开口部42时的曝光、显影的条件，可以列举前述曝光、显影条件。
然后，如图2(i)所示，将上述经图案化而形成的感光性聚酰胺酸组合物的皮膜35a加热，使其固化(酰亚胺化)，从而在导体图案34上形成由聚酰亚胺构成的覆盖层35。接着，形成覆盖侧开口部42后，如图2(j)所示，按照比覆盖侧开口部42大的方式形成支撑基材侧开口部43，使得在支撑基材32中的形成外部侧连接端子38的部分(端子形成部分)、即与覆盖层35的覆盖侧开口部42相对的部分露出基底层33，并且，如图2(k)所示，在支撑基材侧开口部43内露出的基底层33上形成基底侧开口部44。在形成该支撑基材侧开口部43、基底侧开口部44时，通常进行化学蚀刻。其后，如图1所示，在上述覆盖侧开口部42内和基底侧开口部44内及支撑基材侧开口部43内露出的导体图案34的两个面上形成金属镀层46(例如，利用电解镀镍形成的镀镍层、利用电解镀金形成的镀金层等)。这样形成的金属镀层46，在其金属镀层46的周边与基底侧开口部44及支撑基材侧开口部43的周边之间隔开规定的间隔(参照图1)。
通过这种利用灰度曝光、显影形成负型图案的方法，可以制造例如HDD等悬架用基板中的、将外部侧连接端子38制成两个面露出的飞线形状后的、平滑的端子部分。
实施例
接下来，对实施例与比较例一并进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
首先，根据下述方法来合成聚酰胺酸A1～A6。
聚酰胺酸A1的合成
在1000ml的四口烧瓶中装入85.3g(290mmol)3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、28.22g(261mmol)对苯二胺(PPD)、9.29g(29mmol)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFMB)和792g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在室温(25℃)下搅拌，由此来合成具有式(1)及式(2)所示的各结构单元的聚酰胺酸的NMP溶液[式(2)所示的结构单元的含量为聚酰胺酸总体的10摩尔％]。
聚酰胺酸A2～A6的合成
将各配合成分变更为下述表1所示的比例。除此之外与上述聚酰胺酸A1的合成方法同样地合成具有式(1)及式(2)所示的各结构单元的聚酰胺酸的NMP溶液。另外，聚酰胺酸总体中的式(2)所示的结构单元的含量(摩尔％)也一并示于表1中。
[表1]
(mmol)
BPDA PPD TFMB   式(2)所示的结构单元的含量(摩尔％)
  聚酰胺酸a   290   261   29   10
  聚酰胺酸b   290   232   58   20
  聚酰胺酸c   290   217.5   72.5   25
  聚酰胺酸d   290   205.9   84.1   29
  聚酰胺酸e   290   174   116   40
  聚酰胺酸f   290   203   87   30
感光性聚酰胺酸组合物I～VII的调制
接下来，使用如上所述合成的各聚酰胺酸A1～A6的NMP溶液和下述表2所示的各配合成分，以该表中所示的比例(相对于100g各聚酰胺酸A1～A6的比例)进行配合、混合，由此来调制感光性的聚酰胺酸组合物的溶液。另外，调制所使用的表2中的、吡啶衍生物B1、吡啶衍生物B2、溶解促进剂、硝苯地平(Nifedipine)、咪唑的各配合成分如下所示。
吡啶衍生物B1：式(4)中，R1、R2、R4、R5＝CH3，Ar为2-硝基苯基，为下述结构式(a)所示的化合物。
Figure GSA00000120864300191
吡啶衍生物B 2：式(3)中，R1、R2、R4、R5＝CH3，R3为乙基，Ar为2-硝基苯基，为下述结构式(b)所示的化合物。
溶解促进剂：东亚合成公司制，aronix M140
硝苯地平：三洋化学研究所公司制
咪唑：和光纯药公司制
[表2]
(g)
Figure GSA00000120864300201
实施例1
用旋涂器在厚度19μm的不锈钢箔(SUS 304)上涂布上述感光性聚酰胺酸组合物I的溶液后，在100℃下加热干燥10分钟，形成由感光性聚酰胺酸组合物I构成的皮膜(厚度10μm)[(参照图2(a)]。接着，隔着光掩模使皮膜曝光(365nm，400mJ/cm2)[参照图2(b)]，将曝光部分在170℃下加热10分钟后，用碱显影液进行显影，从而将该皮膜以负型的图像进行图案化[参照图2(c)]。接着，将图案化的感光性聚酰胺酸组合物I的皮膜在1.33Pa的气压下加热至400℃，使其固化(酰亚胺化)，由此，以规定的图案形成厚度10μm的由聚酰亚胺树脂构成的基底层[参照图2(d)]。
另外，在上述基底层的形成中，曝光时，将图4所示的、光透射部分及遮光部分为6μm的间距、一边4μm的四边形状的光透射部分53a作为重复图案而形成的光掩模配置于皮膜中在后述工序中开口而形成外部侧连接端子的部分(端子形成部分)之上，隔着该光掩模使皮膜曝光，按照皮膜的端子形成部分的曝光量少于其他部分的曝光量的方式进行曝光[参照图2(b)]。因此，使其显影及固化后，可形成为：基底层中的其他部分的厚度为10μm，该端子形成部分的厚度为2μm[参照图2(d)]。
接着，通过溅射蒸镀法在不锈钢箔及基底层的整个面上依次形成厚度300埃的铬薄膜和厚度700埃的Cu薄膜作为基底后，用干膜抗蚀剂形成规定的布线图案和反图案的抗镀层，然后，利用电解镀铜，通过半添加法在基底层中未形成抗镀层的部分形成规定的布线图案的导体图案[参照图2(e)]。这样形成的导体图案，由于基底层的端子形成部分形成得比基底层中其他部分薄，因此导体图案中形成外部侧连接端子的部分(端子形成部分)按相对于导体图案中的其他部分向不锈钢箔侧在厚度方向凹下约8μm的方式形成。另外，该导体图案的厚度为10μm，该图案形成为各布线的宽为110μm、各布线间的间隔为200μm的、彼此隔着规定的间隔配置成平行状的4根布线图案。
其后，通过化学蚀刻除去上述抗镀层后，通过化学蚀刻除去形成有抗镀层的铬薄膜及Cu薄膜。
接着，通过化学镀镍在导体图案的表面及不锈钢箔的表面形成厚度0.1μm的硬质镍薄膜后，在镍薄膜及基底层上涂布感光性聚酰胺酸组合物I的溶液后，在100下进行加热，由此形成感光性聚酰胺酸组合物I的皮膜[参照图2(f)]。接着，隔着与之前同样的图4所示的光掩模(具有一边4μm的四边形状的光透射部分53a，间距6μm)使皮膜曝光(365nm，400mJ/cm2)[参照图2(g)]，将曝光部分加热至170℃后，用碱显影液进行显影，由此利用该皮膜按照覆盖导体层的方式进行图案化[参照图2(h)]。接着，将图案化的感光性聚酰胺酸组合物I的皮膜在400℃下加热，使其固化(酰亚胺化)，由此，在导体层上形成厚度10μm的由聚酰亚胺树脂构成的覆盖层[参照图2(i)]。
另外，在上述覆盖层的形成中，图案化时，按照导体图案的端子形成部分上存在的镍薄膜露出的方式形成覆盖侧开口部。
接着，在两面露出的状态下形成外部侧连接端子。即，首先，在不锈钢箔中的与覆盖侧开口部相对的部分形成比该覆盖侧开口部大的支撑基材侧开口部，使得基底层露出[参照图2(j)]。将不锈钢箔中除形成支撑基材侧开口部的部分以外全部掩蔽后，通过聚酰亚胺(PI)蚀刻处理形成该支撑基材侧开口部。作为该聚酰亚胺蚀刻处理，在作为蚀刻显影溶液的、由NaOH 20％的乙醇胺溶液组成的浴(温度80℃)中进行浸渍处理。
接着，将覆盖侧开口部内露出的镍薄膜剥离，并且将不锈钢箔上形成的镍薄膜剥离。
并且，将不锈钢箔的支撑基材侧开口部内露出的基底层开口，形成基底侧开口部，使得导体图案的背面形成的基底露出[参照图2(k)]。该基底侧开口部通过聚酰亚胺蚀刻而形成。作为该聚酰亚胺蚀刻处理，在作为蚀刻显影溶液的、由NaOH20％的乙醇胺溶液组成的浴(温度80℃)中进行浸渍处理。
这样形成的基底侧开口部按与支撑基材侧开口部同样大小及形状形成，在基底侧开口部露出的基底的周边与基底侧开口部及支撑基材侧开口部的周边之间设置约50μm的间隔。
其后，通过将基底侧开口部露出的基底剥离，从而使导体图案的背面露出。接着，通过进行电解镀金在这样露出的导体图案的两个面上形成厚度2μm的镀金层作为金属镀层。这样来制造形成有外部侧连接端子(参照图1)的带电路的悬架基板。
这样形成的背面侧的金属镀层，其表面相对于基底层与不锈钢箔的界面在厚度方向以±2μm而形成，并且，在该金属镀层的周边与基底侧开口部及支撑基材侧开口部的周边之间按照隔开47μm的间隔的方式形成。
由此，作为各布线形成宽幅部的导体图案的飞线，获得形成外部侧连接端子的带电路的悬架基板。
另外，为了将由上述感光性聚酰胺酸组合物I构成的被膜显影，作为显影液，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)10％水溶液和EKINEN(乙醇)的混合溶液(重量比；TMAH 10％水溶液∶乙醇＝1∶1)。
实施例2～5、比较例1、2
使用后述表3所示的感光性聚酰胺酸组合物。除此之外与实施例1同样地制造带电路的悬架基板。
使用这样获得的各带电路的悬架基板，按照后述的方法对聚酰亚胺(PI)蚀刻性及浓淡度进行评价。另外，使用通过上述方法制作的聚酰亚胺树脂薄膜，按照下述方法测定其特性评价(线膨胀系数、吸湿膨胀系数)。这些结果一并示于后述表3中。
线膨胀系数
将上述聚酰亚胺树脂薄膜切断成宽5mm×长25mm，作为评价用样品使用。然后，使用热机械分析装置(Thermo PlusTMA8310，理学公司制)测定上述样品。作为测定条件，测定试样的观测长为20mm，升温速度为5℃/min，测定试样的拉伸载荷为50mN，将从50℃到200℃之间的平均的线热膨胀系数作为线膨胀系数(CTE)。
吸湿膨胀系数
将上述聚酰亚胺树脂薄膜切断成宽5mm×长25mm，作为评价用样品使用。然后，使用湿度可变机械分析装置(Thermo PlusTMA8310+HUM1，理学公司制)测定上述样品。作为测定条件，将温度恒定为30℃，首先，在湿度为3％RH的环境下使试样处于稳定的状态，保持该状态30分钟～2小时后，使测定部位的湿度为20％RH，进而保持该状态30分钟～2小时直至试样达稳定状态。其后，将湿度变化为40％RH、60％RH、80％RH，在拉伸载荷50mN下测定其稳定时的试样长度，将试样长对于湿度绘图，将其斜率作为吸湿膨胀系数。
PI蚀刻速度
在上述带电路的悬架基板的制作中，测定通过PI蚀刻除去由聚酰亚胺树脂薄膜构成的覆盖层(绝缘层)的显影速度(μm/分钟)。
浓淡度
通过目视对在上述带电路的悬架基板的制造中进行灰度曝光显影时的、带电路的悬架基板的灰度部分进行评价。其结果是，将膜厚的不均小、灰度部/非灰度部未形成沟槽的情况评价为○，将膜厚的不均大、灰度部/非灰度部形成沟槽的情况评价为×。
另外，曝光使用图4所示的光掩模(具有间距为6μm且一边4μm的四边形状的光透射部分53a的重复图案)。显影用收纳四甲基氢氧化铵(TMAH)10％水溶液与EKINEN(乙醇)的混合溶液(重量比、TMAH10％水溶液∶乙醇＝1∶1)作为显影液的浴(温度45～55℃)进行10～20分钟的浸渍处理。
[表3]
  感光性聚酰胺酸组合物的种类   PI蚀刻性(μm/分钟)   浓淡度   线膨胀系数(ppm/℃)   吸湿膨胀系数(ppm/％RH)
 实施例1   A   2.2   ○   14.5   7.7
 实施例2   B   2.1   ○   15.5   7.0
 实施例3   C   1.9   ○   15.0   6.5
 实施例4   D   1.3   ○   14.0   11.0
 实施例5   E   1.7   ○   15.0   6.0
 比较例1   F   1.1   ×   15.0   6.0
 比较例2   G   1.4   ○   14.0   7.0
由上述结果可知，使用以小于聚酰胺酸总体的30摩尔％的范围含有前述通式(2)所示的结构单元而成的聚酰胺酸的实施例1～5，显影速度快且PI蚀刻性优异，且关于浓淡度也得到优异的评价。另外，实施例1～5中制作的聚酰亚胺树脂薄膜的特性(线膨胀系数、吸湿膨胀系数)均具有低线膨胀系数及低吸湿膨胀系数。进而，实施例1～5中获得的带电路的悬架基板的外部侧连接端子38中的导体图案34背面形成的镀金层46表面平滑地形成(参照图1)，考察作为外部侧连接端子的用途时，连接可靠性变得优异，非常良好。
与此相对，可知在使用以聚酰胺酸总体的40摩尔％含有前述通式(2)所示的结构单元而成的聚酰胺酸的比较例1中，浓淡度差，显影速度慢，PI蚀刻性也差。另外可知，在使用以聚酰胺酸总体的30摩尔％含有前述通式(2)所示的结构单元而成的聚酰胺酸的比较例2中，关于浓淡度也得到良好的结果，但与实施例1～5相比，显影速度慢，PI蚀刻性差。
产业上的可利用性
本发明的负型感光性材料可兼顾低线膨胀系数及低吸湿膨胀系数，通过用于形成负型图案时，能够形成浓淡度及PI蚀刻性优异的图案图像，例如对于HDD的带电路的悬架基板是有用的。

Claims (8)

1.一种负型感光性材料，其特征在于，其含有下述(A)及(B)成分：
(A)聚酰亚胺前体，其具有下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元，且以小于聚酰亚胺前体总体的30摩尔％的范围含有上述通式(2)所示的结构单元，
Figure FSA00000120864200011
(B)下述通式(3)所示的吡啶衍生物及下述通式(4)所示的吡啶衍生物中的至少一种，
Figure FSA00000120864200012
式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5为碳原子数1～4的烷基，彼此可以相同也可以不同，另外，Ar为邻位具有硝基的芳基，
式(4)中，R1、R2、R4、R5为碳原子数1～4的烷基，彼此可以相同也可以不同，另外，Ar为邻位具有硝基的芳基。
2.根据权利要求1所述的负型感光性材料，其吸湿膨胀系数为0～20ppm/％RH的范围内，进而线膨胀系数为0～20ppm/℃的范围内。
3.一种感光性基材，其在支撑基材的表面形成由权利要求1或2所述的负型感光性材料构成的涂膜层而成。
4.根据权利要求3所述的感光性基材，其用于硬盘驱动器悬架用基板。
5.一种负型图案形成方法，其特征在于，隔着具有规定图案的光掩模对由权利要求1或2所述的负型感光性材料构成的薄膜面、或权利要求3或4所述的感光性基材的涂膜层面进行活性光线的照射，进而在170℃以上进行加热处理后，用碱性显影液除去未曝光部分，从而形成负型图案。
6.一种负型图案形成方法，其特征在于，隔着具有规定图案的光掩模对由权利要求1或2所述的负型感光性材料构成的薄膜面、或权利要求3或4所述的感光性基材的涂膜层面进行活性光线的照射来进行灰度曝光，进而在170℃以上进行加热处理后，用碱性显影液进行灰度显影，从而形成负型图案。
7.根据权利要求6所述的负型图案形成方法，通过灰度曝光、灰度显影制成飞线形状后，形成平滑的端子部分的形状。
8.根据权利要求6或7所述的负型图案形成方法，其是形成硬盘驱动器悬架用基板的、绝缘层及包覆层中的至少一者的方法，其中，所述硬盘驱动器悬架用基板具备金属支撑体、形成在该金属支撑体上的绝缘层、形成在该绝缘层上的导体层、形成在所述绝缘层上的覆盖所述导体层的至少一部分的包覆层。
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