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CN101909696A - 用于去除挥发性硅氧烷的过滤器和寿命延长的光催化装置 - Google Patents

用于去除挥发性硅氧烷的过滤器和寿命延长的光催化装置 Download PDF

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CN101909696A
CN101909696A CN2008801249705A CN200880124970A CN101909696A CN 101909696 A CN101909696 A CN 101909696A CN 2008801249705 A CN2008801249705 A CN 2008801249705A CN 200880124970 A CN200880124970 A CN 200880124970A CN 101909696 A CN101909696 A CN 101909696A
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CN
China
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filter
additive
vscc
cleaning system
air cleaning
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CN2008801249705A
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W·R·施米德特
N·E·奇波利尼
S·阿尔塞诺
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Original Assignee
Carrier Corp
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Abstract

一种用于紫外光催化氧化空气净化系统10中的过滤器20，具有过滤器表面处理20，其提高了挥发性含硅化合物(VSCC)的去除。该表面处理20可以在过滤器20上产生酸性部位，提高过滤器20的表面积，或者优先促进该表面和VSCC之间的相互作用，由此促使VSCC与该VSCC过滤器20的键合。在VSCC到达光催化剂26之前去除VSCC会提高该光催化剂26的使用寿命。

Description

用于去除挥发性硅氧烷的过滤器和寿命延长的光催化装置
发明背景
本发明通常涉及将紫外光催化氧化(UV-PCO)工艺用于改进流体净化器系统特别是空气净化系统中的流体除污。更具体的，本发明涉及通过提高VSCC过滤器的表面特性来去除挥发性含硅化合物(VSCC)，该过滤器位于UV-PCO空气净化器系统中的光催化剂的上游。
一些建筑物利用了空气净化系统来去除空气携带物质例如苯，甲醛和来自空气供应的其他污染物。这些净化系统中的一些包括光催化反应器，其利用了含有光催化剂的基底或者筒，该光催化剂通常是氧化物基半导体。当放在适当的光源下，典型的放在UV光源下时，该光催化剂氧化物与空气携带的水分子相互作用，来形成羟基基团或者其他活性物质。该羟基基团然后供给污染物，并且开始氧化反应，该反应将污染物转化成为不太有害的化合物，例如水和二氧化碳。另外据信水蒸汽，合适的能量光子和光催化剂的结合还产生了活性氧化剂如过氧化氢，如W.Kubo和T.Tatsuma，20 Analytical Sciences 591-93(2004)中所提出的那样。
通常使用的UV光催化剂是二氧化钛(TiO2)，也称作氧化钛。已经发现Degussa P25二氧化钛和氧化钨接枝的二氧化钛催化剂(例如在P25上的氧化钨)能够在UV光源下特别有效的去除有机污染物。参见Wei等人的US专利7255831“Tungsten Oxide/Titanium Dioxide Photocatalyst forImproving Indoor Air Quality”。
已经出现了与使用UV-PCO工艺的空气净化系统有关的一个问题。目前能够利用的系统表现出催化能力随时间的明显损失。这种催化能力的损失至少部分的归因于空气中所存在的挥发性含硅化合物(VSCC)，例如某些硅氧烷。
挥发性有机化合物(VOC)在空气中的合计量典型的处于1ppm体积的量级。相反，VSCC浓度典型的处于更低的两个或者多个数量级。这些VSCC主要来自于某些个人护理产品的使用，例如除臭剂，洗发香波等等，或者某些清洁产品或者干洗流体，虽然它们也会来自于室温硫化(RTV)硅树脂堵漏剂，粘接剂，润滑剂等的使用。当这些含硅化合物在UV-PCO系统的光催化剂上氧化时，它们形成了相对非挥发性的含有硅和氧的化合物，其会使得该光催化剂失活。非挥发性的硅和氧化合物的例子包括二氧化硅，硅氧化物氢氧化物，氢氧化硅，高级聚硅氧烷等等。当存在水蒸汽时，这些化合物可以是至少部分水合的或者羟基化的。如果失活是通过所形成的非挥发性含硅和氧的化合物直接物理阻塞活性部位而出现的，则单独提高催化剂表面积并不会必然的减慢所期望的可能的失活速率。
这里需要一种改进的UV-PCO系统，其能够帮助消除流体净化器中流体携带的污染物，并且能够在典型的所遇到的量的VSCC例如硅氧烷的存在性有效运行。
发明内容
一种紫外光催化氧化空气净化系统，包括在光催化剂上游的VSCC过滤器。将添加剂键合或者具体的连接到该VSCC过滤器的表面上，通过提高该过滤器的表面特性来提高VSCC的去除。该添加剂如下来提高去除：通过产生酸性部位，通过提高该过滤器的表面积，或者通过优先促进该表面和VSCC之间的相互作用，由此促使VSCC键合到该VSCC过滤器上。在非工作期间，去除的VSCC可以通过矿化来进一步固定在该VSCC过滤器上。在该光催化剂上游去除VSCC提高了该光催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是一种紫外光催化氧化空气净化系统的示意图。
具体实施方式
图1是一种紫外光催化氧化空气净化系统10的示意图，其包括入口12，出口14，任选的预过滤器16，VSCC过滤器18，过滤器表面处理20，光催化反应器22(其包括基底24，光催化涂层26和UV源28)，风扇30，矿化装置32和控制器34。
将环境空气通过风扇30由入口12抽入系统10中。空气流A通过预滤器16和VSCC过滤器18，然后通过光催化剂反应器22和风扇30到达出口14。预滤器16通过俘获灰尘和粒子而去除了该灰尘和粒子。VSCC过滤器18去除了挥发性含硅化合物(VSCC)，这样它们不会到达光催化涂层26和降低光催化反应器22的性能。其他挥发性有机化合物也可以通过吸附到任何一个过滤器上而去除。虽然图1表示了作为单独结构的预滤器16和VSCC过滤器18，但是它们可以合并成为单个的过滤器，该过滤器执行预滤器16和VSCC过滤器18的功能。
在光催化剂反应器22中，来自UV源28的紫外辐射被光催化剂涂层26所吸收，这使得光催化剂涂层26与空气携带的水分子相互作用，来产生反应性物质例如羟基基团，过氧化氢，过氧化氢基团和超氧化物基团。这些反应性物质与空气中的VOC相互作用，来将该VOC转化成为副产物例如二氧化碳和水。所以，空气流A在它出口14通过离开系统10时包含了比它通过入口12进入系统10时更少的污染物。
在图1中，基底24被示意性表示为一种平板。实际上，基底24可以采用许多不同的形式，其可以配置来使得光催化涂层26位于其上的表面积最大或者使得通过该基底的非层流(例如紊流)的程度最大。一个例子是蜂窝结构，光催化涂层26沉积在该结构上，空气流A流过该结构。
实验证据已经凸显需要保护光催化剂涂层26抗VSCC所引起的污染和失活。这些VSCC的主要来源被认为是含有挥发性甲基硅氧烷(VMS)的化合物族，该化合物通常是在清洁剂，个人除臭剂，洗发香波，和多种其他个人和市售品中发现的。VMS族的普通成员包括六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，经常分别称作D3和D4。更大的分子D5，D6，D7等也是已知的。还涉及到相关的VSCC，包括线性硅氧烷。环硅氧烷通常可以描述为Dx，这里D定义了双官能单元[-(CH3)2Si-O-]，下标x代表了在环中这样的单元的数目。对于线性硅氧烷来说，使用描述符M来代表单官能单元[(CH3)3Si-O-]，并且线性结构被表示为MDyM，下标y是等于或者大于1的整数，最小的线性结构表示为M2。
最令人期望的是从光催化反应器22上游的空气流A中通过VSCC过滤器18去除VSCC。VSCC过滤器18可以构造来基于引入的空气流的特性来对该空气进行最佳的净化。VSCC过滤器18可以是由机织材料，非织造材料，颗粒物质，单片结构，网，多孔载体，泡沫体，小室阵列，蜂窝体或者其组合来制成。该过滤器材料可以是纤维性的(例如纳米纤维，微纤)，粒状，均质体，晶体，多相材料，层化结构或者复合结构，并且可以包含结晶或者玻璃状或者这两种类型的材料。所用的纤维性材料可以包含类似的或者不同的纤维直径，化学组成和功能性。纤维可以是有机的，无机的，玻璃或者其组合。可以使用高或者低表面积材料或者其组合。高表面积材料的例子包括烃类，有机物，无机物，金属和合金，沸石，聚合物隔膜，氧化物，非氧化物，气凝胶及其组合。VSCC过滤器18可以包含均匀的或者非均匀的尺寸化的和分布的空穴或者孔。
VSCC过滤器可以与其他过滤器相结合来使用。例如，多个具有相同或者不同功能性的VSCC过滤器可以依次使用。此外，VSCC过滤器或者一系列(a series of)的VSCC过滤器可以与碳吸附剂(整合到该过滤器结构中或者是单独的)或者备选的过滤器类型例如HEPA过滤器相结合来使用。
在本发明中，VSCC过滤器18的表面特性是经由过滤器表面处理20来改变或者提高的。过滤器表面处理20将添加剂引入到VSCC过滤器18的表面上，其提高了VSCC过滤器18的表面特性，并且具有对于VSCC的化学吸引力。过滤器表面处理20提高了从空气流A中去除VSCC的去除。过滤器表面处理20可以应用于VSCC过滤器18的整个表面上或者应用于所选择的表面上。VSCC过滤器18的表面包括VSCC过滤器18与空气流A接触的任何一个部分。这包括蜂窝结构的内腔壁和多孔载体的曝露表面。在表面处理20中的添加剂通过键合到该过滤器上而改变了VSCC过滤器18的表面特性。该添加剂可以如下来改变该过滤器的表面：产生酸性部位，提高表面积，或者提供优先的反应性部位，包括催化剂。
首先，表面处理20中的添加剂可以产生VSCC过滤器18的酸性表面。例如该添加剂可以是硫酸，三氟甲烷磺酸，或者含有至少一个磺酸基团的化合物。虽然SiO2本质上对于硫酸是完全惰性的，但是Dx分子的Si-O键可以提供足够的品系(strain)来赋予这些物质足够的与硫酸的反应性，来形成硫酸酯。这些硫酸酯是部分的或者完全的可溶于和溶解于硫酸中的。在足够的水的存在下，该硫酸酯可以水解来形成聚合的，相对非挥发性的聚硅氧烷(硅树脂)。随后的脱水可以引起进一步的缩合和聚合物链增长，最终形成非挥发性固体。
在一种实施方案中，将硫酸混入到活性炭或者木炭过滤器中。该活性炭过滤器是通过该活性炭布浸泡到硫酸中，并且取出和冲洗该布，而用硫酸填充、渗透和浸透的。硫酸不会使碳发生化学变化，代替的，它键合到该碳上或者保持在碳质材料(例如中孔性的材料)的残留空穴或者孔中。当空气流A通过VSCC过滤器18时，VSCC被吸引和至少部分的溶解在硫酸中，延迟或者防止了VSCC达到光催化剂反应器22。在这种实施方案中，硫酸承载在碳上充当了非均相催化剂。备选的非均相催化剂的例子包括酸性粘土，离子交换树脂和酸性沸石。
在另外一种实施方案中，酸性表面是通过将含有磺酸基团的聚电解质混入到活性炭过滤器上而产生的。磺酸基团(R-SO2OH)可以是更大的脂肪族或者芳香族烃的一部分，或者是碳-，硅-或者磷-基聚合物质的一部分。
Figure BPA00001184051800051
是含有磺酸基团的聚电解质的一个市售的例子。其他市售的例子和化合物或者聚合物可以用磺酸官能度来合成。H原子使得该官能团是高酸性的和作为盐形式是稳定的。在水(例如湿气或者湿度)存在下，磺酸基团可以充当VSCC的反应性介质。这些高酸性环境通过将它们不可逆的俘获或者产生不太挥发性的含硅物质而至少部分的增溶和聚合了挥发性的和半挥发性的VSCC。
另外，催化剂可以选择和混入到该酸性表面上，来促进所俘获的VSCC的进一步的水解，氧化或者聚合。例如，可以使用包含贵金属和合金的催化剂粒子。可以使用铂，铑，铼，钯，金，银，锇，钌或者铱金属或者它们的氧化物的纳米粒子。在一种例子中，将铂(可能含有氧化铂)混入到过滤器中作为催化剂，铂通常用来促进燃料电池中的反应。该过滤器可以包含不同于下面的材料或者除了下面材料之外的材料：活性炭例如木炭，酸性粘土，离子交换树脂，酸性沸石或者其任意的组合。
其次，表面处理20中的添加剂能够通过提高过滤器18的表面积来提高VSCC的去除。该提高的表面积增加了该过滤器的吸附性能。表面积提高性添加剂的例子包括氧化物凝胶，金属氧化物凝胶和混合的金属氧化物凝胶。在一种具体的例子中，使用硅胶(一种氧化物凝胶)。硅胶是一种高多孔性结构，表面积为大约800m2/g的材料(基于加工的高可调节性)，其将通过它的开放性孔隙率来提高过滤器的表面积。硅胶是一种优异的吸附剂材料，并且包含了硅和氧的连续网络。但是，它吸附了VSCC和水二者，并且水的吸附会通过占据硅胶上的活性部位，而与随后的污染物例如VSCC的吸附进行竞争或者阻止后者的吸附。为了减轻或者控制水的吸附，为该高表面氧化物系统提供了键合的有机官能度(例如烷基或者烃链例如辛基改性的)。所形成的硅胶与未处理过的凝胶相比将是相对疏水性的。
具有大的孔隙率的一种化学上类似的物质是气凝胶。硅胶和其他金属氧化物和混合的金属氧化物化合物可以处于气凝胶的形式。气凝胶可以通过在产生气凝胶的条件下，通过加工溶胶-凝胶前体或者胶体二氧化硅来产生。例如，可以将溶胶-凝胶前体涂覆到蜂窝或者多孔过滤器上，然后在将该溶胶-凝胶变成气凝胶的条件下加工。气凝胶还可以是市售的。Cabot Corporation提供了
Figure BPA00001184051800061
一种疏水的二氧化硅基气凝胶，其处于粉末，珠子或者胶片的形式。市售的气凝胶材料典型的名义表面积是600-800m2/g，其是一种高于典型的用作UV光催化剂的Degussa P25TiO2的数量级。气凝胶通常制备成亲水性的，但是可以通过化学处理来赋予更多的疏水性。金属氧化物凝胶和气凝胶加工技术是本领域技术人员公知的。
任何合适的氧化物或者混合的氧化物凝胶或者气凝胶(其衍生来赋予表面疏水性)可以用作过滤器表面处理20中的添加剂。例如可以使用具有疏水表面的氧化物凝胶，金属氧化物凝胶和混合的金属氧化物凝胶。还可以使用Si-O基气凝胶。二氧化硅的Si-O化学提高了这样的可能性，即，同样具有Si-O类型的官能度的VSCC与过滤器的表面连接和反应的可能性。此外，可以使用表面积提高性添加剂的混合物来控制纯有机VOC和含硅VMS或者相关的VSCC之间的部位竞争。
第三，表面处理20中的添加剂可以是一种反应诱导材料，其促进了与VSCC的优先的相互作用或者反应。这种添加剂赋予了过滤器18的表面更大的与VSCC的反应性，以使得在到达光催化剂反应器22之前在VSCC键合到VSCC过滤器18的过滤器表面处理20上。例如，在氧化物基陶瓷材料中铁(Fe)的存在赋予了该陶瓷相与二氧化硅类型网络更大的反应性。例如Fe-O-Si网络易于形成(例如通过溶胶-凝胶化学处理)。Fe-O与Ti-O(在TiO2中发现)和Si-O(在SiO2中发现)的连接同样易于形成，来产生混合的氧化物网络(例如Fe-O-Si-和Fe-O-Ti-)。因此可以得出在二氧化钛(TiO2)基底上存在的铁(Fe)易于与含有Si-O键的物质例如VSCC进行反应。铁掺杂的二氧化钛是市售的或者可以使用本领域技术人员公知的方法来产生。市售的铁掺杂的TiO2(2wt％的Fe)获自Degussa。其他氧化物或者混合的氧化物(例如氧化钛加上氧化钨)也可以用作该待掺杂的材料。
铁掺杂的二氧化硅网络同样是有利的，因为它们具有增加的表面积。二氧化硅和二氧化钛铁掺杂的网络二者的益处可以通过组合该网络来实现。这样组合的二氧化钛和二氧化硅铁掺杂的网络可以经由所述成分的机械混合或者通过化学混合或者经由溶液或者气溶胶技术的共合成来产生。其他过渡金属掺杂剂可以代替或者用于与铁相组合。
任何一个上面的过滤器和添加剂材料可以单独使用或者组合使用来去除VSCC。例如疏水性气凝胶可以与活性炭一起使用来去除VSCC和VOC二者。添加剂可以作为颗粒添加剂用于过滤器或者可以包覆到单独的主动性或者被动性载体上。例如，活性炭布(获自Calgon Carbon)可以用酸性聚电解质或者硫酸填充来制造主动性载体，该载体用于去除挥发性或者半挥发性硅氧烷。用于去除硅氧烷的被动性载体是通过用添加剂涂覆铝蜂窝来产生的。
如果需要，涂覆或者填充方法可以如下来施涂到VSCC过滤器18的外面：通过气相，溶液，浆体基，浸渍或者类似沉积方法，或者可以由所选择的起始成分或者机构来原位生长。涂覆，填充或者改进可以是单步骤或多步骤，具有相同或者不同的组成和/或分布。
在非运行的时间期间，污染物可以通过矿化来进一步固定到VSCC过滤器18上。矿化引起了另外的氧化，并且将部分氧化的硅氧烷分子转化成为二氧化硅，进一步赋予它难以挥发的性能。矿化还可以通过曝露于下面的一种或多种来引起：微波辐射，感应加热，热处理，空气脉冲，超声波，UV-PCO，等离子体处理，机械搅拌，化学清洗或者其他合适的方法。VSCC过滤器18和表面处理20可以构造成容易维护和经济的，以使得材料和所有成本的最小化。
控制器34协调矿化装置32的运行与风扇30和UV源28的运行。例如当UV源28不运行时，矿化装置32可以运行。在某些情况中，风扇30可以与矿化装置32协同来运行；例如来将湿气或者加热的空气抽取到VSCC过滤器18中，来进一步矿化加工。
虽然已经参考优选的实施方案对本发明进行了描述，但是，本领域技术人员将认可能够在形式和细节上进行变化，而不脱离本发明的主旨和范围。

Claims (25)

1.一种空气净化系统，其包含：
入口；
出口；
用于与挥发性有机化合物(VOC)反应的光催化反应器；和
过滤器，该过滤器位于所述入口和光催化反应器之间，用于去除挥发性含硅化合物(VSCC)，该过滤器具有表面和附着到该表面上的添加剂，其中该添加剂通过提高过滤器的表面特性，而提高了该过滤器的VSCC去除。
2.权利要求1的空气净化系统，其中该添加剂在所述表面上产生了酸性部位。
3.权利要求2的空气净化系统，其中该添加剂包含催化剂。
4.权利要求1的空气净化系统，其中该添加剂提高了所述表面的表面积。
5.权利要求1的空气净化系统，其中该添加剂包含反应诱导材料。
6.权利要求1的空气净化系统，其进一步包含一系列的过滤器，并且具有附着到每个过滤器表面上的相同或者不同的添加剂。
7.一种用于UV-PCO空气净化系统中的过滤器，该过滤器包含：
过滤器体；和
添加剂，该添加剂附着到该过滤器体的表面上，并且具有对于挥发性含硅化合物(VSCC)的化学吸引力。
8.权利要求7的过滤器，其中该过滤器体包含选自下面的至少一种：纳米纤维材料，微纤材料，粒状材料，均质材料，结晶材料，玻璃状材料，多原料材料，层化结构材料，复合结构材料及其混合物。
9.权利要求7的过滤器，其中该添加剂在所述表面上产生酸性部位。
10.权利要求9的过滤器，其中该添加剂包含下面的至少一种：硫酸，三氟甲烷硫酸，磺酸基团，和含有至少一个磺酸基团的聚电解质。
11.权利要求10的过滤器，其中该磺酸基团是脂肪族烃，芳香族烃，碳基聚合物质，硅基聚合物质或者磷基聚合物质的一部分。
12.权利要求9的过滤器，其中该添加剂包含催化剂。
13.权利要求12的过滤器，其中该催化剂包含选自下面的至少一种金属或者氧化物成分：铂，铑，铼，钯，金，银，锇，钌，铱及其混合物。
14.权利要求9的过滤器，其中该过滤器体包含选自下面的至少一种：活性炭，木炭，酸性粘土，离子交换树脂，酸性沸石及其混合物。
15.权利要求7的过滤器，其中该添加剂提高了所述表面的表面积。
16.权利要求15的过滤器，其中该添加剂包含选自下面的至少一种：氧化物凝胶，金属氧化物凝胶，混合的金属氧化物凝胶，硅胶，具有疏水表面的硅胶，和气凝胶。
17.权利要求16的过滤器，其中该添加剂具有Si-O键。
18.权利要求7的过滤器，其中该添加剂包含反应诱导材料。
19.权利要求18的过滤器，其中该反应诱导材料包含过渡金属。
20.权利要求18的过滤器，其中该添加剂包含铁掺杂的二氧化硅网络，铁掺杂的二氧化钛网络，铁掺杂的二氧化钛-钨网络，或者其混合物。
21.一种用于从空气流中去除挥发性含硅化合物(VSCC)的方法，该方法包含：
使得该空气流通过过滤器，该过滤器包括附着到该过滤器表面上的添加剂，该添加剂具有对于VSCC的化学吸引力。
22.权利要求21的方法，其中该添加剂在所述表面上产生了酸性部位。
23.权利要求22的方法，其中该添加剂包含催化剂。
24.权利要求21的方法，其中该添加剂提高了所述表面的表面积。
25.权利要求21的方法，其中该添加剂包含反应诱导材料。
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